Molekulardynamik Simulationen Zum Glassbildenden Schmelzen

Vorwort

Mein haupts¨achlicher Dank gilt Herrn Prof. Dr. H. Teichler f¨ ur die Vergabe des interessanten Themas, die kontinuierliche Diskussionsbereitschaft, seine Geduld w¨ahrend der Betreuung, Hilfsbereitschaft bei der L¨osung eines Problems, auf das ich manchmal gestoßen bin, und insbesondere die M¨oglichkeit, diese Arbeit am Institut f¨ ur Materialphysik anzufertigen.

Herrn Prof. Dr. R. Kirchheim danke ich f¨ ur die Begutachtung w¨ahrend meiner Arbeit und die M¨oglichkeit, diese Arbeit am Institut f¨ ur Materialphysik anzufertigen. Herrn Prof. Dr. R. Kree danke ich f¨ ur die ¨ Ubernahme des Korreferents. Den Damen und Herren beim DAAD danke ich f¨ ur die finanzielle Unterst¨ utzung und die

M¨oglichkeit, diese Arbeit in Deutschland anzufertigen. Den Mitgliedern der Arbeitsgruppe Festk¨orpertheorie, J¨org, Hamid, Kevin, und Boris danke ich f¨ ur ihre Hilfsbereitsschaft bei Problemen und viele interessante und n¨ utzliche Gespr¨ache. Hamid danke ich f¨ ur die Diskussion ¨ uber meine Arbeitsergebnisse, optimistische Motivation und lustige Gespr¨ache in unserem Lieblingsraum oder Lieblingsimbiss. J¨org danke ich f¨ ur die Hilfe bei Problemen an unseren Alpha-Maschinen, den Kaffee und die Br¨otchen w¨ahrend der Kaffeepause. Bei Kevin bedanke ich mich f¨ ur die grammatischen Korrekturen und Empfehlungen f¨ ur die bessere Wortwahl und Satzformulierung dieser Arbeit. Bert, dem ehemaligen Mitglied der Arbeitsgruppe, danke ich auch f¨ ur die Hilfsbereitsschaft und die interessante Diskussion w¨ahrend der Kaffee- und Mittagspause.

F¨ ur diese Arbeit wurden Rechnerkapazit¨aten der GWD G¨ottingen und des Instituts f¨ ur Numeri- sche und Angewandte Mathematik in G¨ottingen in Anspruch genommen. Den Administratoren sei

Dank f¨ ur die Erlaubnis zur Nutzung dieser Anlagen und den professionellen Datenverarbeitern in diesen Institutionen f¨ ur ihre oft undankbare Arbeit.

Bei meiner Frau, Rina Refianti Mutiara, bedanke ich mich sehr herzlich f¨ ur moralische Un- terst¨ utzung und ihre Geduld w¨ahrend meines Studiums in Deutschland. Bei meiner Mutter und Verwandten im Heimatland m¨ochte ich mich auch f¨ ur die nicht nur finanzielle Unterst¨ utzung bedan- ken.

Depok und Goettingen, Author Januari 2005

ABM

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 Die Molekulardynamik (MD)-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1 Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.2 Wechselwirkungspotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.3 Das Simulationsensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.4 Durchf¨ uhrung der Simulationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3 Moden-Kopplungs Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.1 Der Projektionsoperator-Formalismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.2 Das idealisierte MKT-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.3 Das erweiterte MKT-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4 Eigenschaften des Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.1 Statische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.2 Dynamische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.2.1 Atomare Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.2.1.1 Die Van Hove-Selbstkorrelationsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.2.1.2 Die Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion und das Mittlere Verschiebungsquadrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.2.2 Kollektive Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2.2.1 Die vollst¨andige Van Hove-Korrelationsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.2.2.2 Strom-Strom-Korrelationsfunktion (SSKF) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5 MKT-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.1 Untersuchung der MKT-Vorhersagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.1.1 Diffusionskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.1.2 Relaxationszeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

5.1.3 Dynamische Suszeptibilit¨at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5.1.4 Nicht-Ergodizit¨ats Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.2 Analyse der Memory-Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.2.1 Teichler’s Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.2.1.1 Die Funktionen G(Φ) und g(Φ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

5.2.2 Sj¨ogren-Sj¨olander’s Modell der Memory-Funktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

5.2.2.1 Memory-Funktion der Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion . . . 104

5.2.2.2 Memory-Funktion der inkoh¨arenten Streufunktionen . . . . . . . . . . . . . . 109

6 Abschließende Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6.1 Eigenschaften des Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6.1.1 Strukturfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6.1.2 Van-Hove Korrelationsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6.1.3 Intermedi¨aren Streufunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

6.1.4 Diffusionskonstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

6.2 MKT-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

6.2.1 Intermedi¨aren Streufunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

6.2.2 Die Memory-Funktion M(t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

6.2.3 Die Funktionen G(Φ) und g(Φ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

6.2.4 Nicht-Ergodizit¨ats Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

7 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

Abbildungsverzeichnis

4.1 Ni-Ni Paarkorrelationsfunktion bei verschiedenen Temperaturen v.o.n.u 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.2 Wie in Abb.(4.1) aber f¨ ur Ni-Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.3 Wie in Abb.(4.1) aber f¨ ur Zr-Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.4 Ni-Ni partieller Strukturfaktor f¨ ur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100K, 1000 K, 900 K, und 800 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.5 Wie in Abb.(4.4) aber f¨ ur Ni-Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.6 Wie in Abb.(4.4) aber f¨ ur Zr-Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.7 Ni-Ni partieller Faber-Ziman Strukturfaktor f¨ ur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.8 Wie in Abb.(4.7) aber f¨ ur Ni-Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.9 Wie in Abb.(4.7) aber f¨ ur Zr-Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.10 Totale Strukturfaktoren f¨ ur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 1400 K, 1300 K,

1200 K, 10 K, 1000 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.11 Vergleich zwischen MD-Ergebnissen (Linien) und experimentellen Ergebnissen (Ni 25 Zr 75 )(Diamanten) der Totalen Strukturfaktoren und partiellen Faber-Ziman Strukturfaktoren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.12 4πr 2 G s (r, t) f¨ ur Zr bei verschiedenen Temperaturen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.13 4πr 2 G s (r, t) f¨ ur Ni bei verschiedenen Temperaturen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.14 Inkoh¨arente Streufunktion Φ s Ni (q, t) bei 1500 K f¨ ur verschiedene q-Werte. . . . . . . . . . . 45

4.15 Wie in Abb.(4.14) aber f¨ ur Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.16 Inkoh¨arente Streufunktion Φ s Ni (q 9 , t), von Kurzzeit-Simulationen (+++) und von Langzeit-Simulationen (Diamanten) f¨ ur verschiedenen Temperaturen v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.17 Wie in Abb.(4.16) aber f¨ ur Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.18 ψ(t) und ψ(ω) f¨ ur Ni (rechte Seite: Vergr¨oßerung der linken Seite) (Linien) 1400 K, (Punkte) 1200 K, (kurze gestrichelte Linien) 1000 K, und (lange gestrichelte Linien ) 800 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.19 Wie in Abb.(4.18) aber f¨ ur Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.20 MSD f¨ ur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 2000 K, 1900 K, 1800 K, 1700 K, 1600 K, 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 900 K, 800 K und 700 K (Linien: Kurzzeit-Simulationen; gestrichelte Linien: von Langzeit-Simulationen). . . . . 51

4.21 Wie in Abb.(4.20) aber f¨ ur Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.22 Diffusionskoeffizient D α aus MD-Simulationen f¨ ur Ni 20 Zr 80 ...................... 52

4.23 Ni-Ni G d (r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim zweiten Maximum v.o.n.u. bei 950 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns; 1000 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 10 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1200 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.24 Ni-Ni G d (r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim zweiten Maximum v.o.n.u. bei 600 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 700 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 800 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps,und 2,5 ns; 900 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns. . . . . . . . . . . . . . . 57

4.25 Zr-Zr G d (r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 950 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns; 1000 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 10 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1200 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.26 Zr-Zr G d (r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 600 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 700 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 800 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps,und 2,5 ns; 900 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns. . . . . . . . . . . . . . . 59

4.27 Ni-Zr G d (r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 950 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns; 1000 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 10 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1200 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.28 Ni-Zr G d (r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 600 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 700 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 800 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps,und 2,5 ns; 900 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns. . . . . . . . . . . . . . . 61

4.29 Normierte koh¨arente Streufunktion Φ N i−N i (q, t) bei 1500 K f¨ ur verschiedene q-Werte. 62

4.30 Normierte koh¨arente Streufunktion Φ N i−Zr (q, t) bei 1500 K f¨ ur verschiedene q-Werte. 62

4.31 Normierte koh¨arente Streufunktion Φ N i−Zr (q, t) bei 1500 K f¨ ur verschiedene q-Werte. 63

4.32 Normierte koh¨arente Streufunktion Φ Zr−Zr (q, t) bei 1500 K f¨ ur verschiedene q-Werte. 63

4.33 Normierte koh¨arente Streufunktion Φ Zr−Zr (q, t) bei 1500 K f¨ ur verschiedene q-Werte. 64

4.34 Normierte koh¨arente Streufunktion Φ N i−N i (q 9 , t), von Kurzzeit-Simulationen (+++) und von Langzeit-Simulationen (Diamanten) f¨ ur verschiedene Temperaturen v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . 64

4.35 Wie in Abb.(4.34) aber f¨ ur Φ Zr−Zr (q 9 , t). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.36 C L−N i−N i (q, t)/C L−N i−N i (q, 0) bei 1500 K f¨ ur verschiedene q-Werte. . . . . . . . . . . . . . . 68

4.37 C L−Zr−Zr (q, t)/C L−Zr−Zr (q, 0) bei 1500 K f¨ ur verschiedene q-Werte. . . . . . . . . . . . . . . 69

4.38 C T −N I−N i (q, t)/C T −N i−N i (q, 0) bei 1500 K f¨ ur verschiedene q-Werte. . . . . . . . . . . . . . 70

4.39 C T −Zr−Zr (q, t)/C T −Zr−Zr (q, 0) bei 1500 K f¨ ur verschiedene q-Werte. . . . . . . . . . . . . . 71

4.40 C L−N i−N i (q, t)/C L−N i−N i (q, 0) f¨ ur verschiedene q-Werte und Temperaturen. . . . . . . . 72

4.41 C L−Zr−Zr (q, t)/C L−Zr−Zr (q, 0) f¨ ur verschiedene q-Werte ; Temperaturen wie in Abb.(4.40). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.42 C T −N i−N i (q, t)/C T −N i−N i (q, 0) f¨ ur verschiedene q-Werte ; Temperaturen wie in Abb.(4.40). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.43 C T −Zr−Zr (q, t)/C T −Zr−Zr (q, 0) f¨ ur verschiedene q-Werte ; Temperaturen wie in Abb.(4.40). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.1 Diffusionskoeffizient D α (T ) f¨ ur Ni 20 Zr 80 aus MD-Simulationen und Potenzgesetz der Gl.(5.1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5.2 Enthalpie H der unterk¨ uhlten Ni 20 Zr 80 -Schmelze nach MD-Simulationen. . . . . . . . . . . 78

5.3 τ (q, T ) nach MD-Simulationen f¨ ur Ni 20 Zr 80 ..................................... 79

5.4 Dynamische Suszeptibilit¨at f¨ ur q q und verschiedene Temperaturen ( Position des α-Maximums v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.5 Master-Kurven der Streufunktionen (gepunktete Linie) bei q 9 f¨ ur die Temperaturen v.l.n.r: 900 K, 1000 K, 10 K, 1200 K, 1300 K, 1400 K und 1500 K; Von Schweidler- Gesetz-Fit der Master-Kurven (dick gestrichelte Linien) und Kohlrausch-Gesezt-Fit der Master-Kurven (durchgezogene Linie). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

5.6 f c (q). Selbst-Konsistenz-L¨osung (Linien), Kohlrausch-Parameter A(q) (Diamanten) und Von Schweidler-Parameter f c (q) (Viereck) der Master-Kurven, und Kohlrausch-Parameter A(q) (Dreieck) f¨ ur Φ(q, t) bei 10 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5.7 Memory Funktionen M (q 9 , t). Die Temperaturen v.u.n.o: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.8 Φ s (q 9 , t) f¨ ur Ni. Vergleichen zwischen MD-Ergebnissen (Symbole) und Ergebnissen des modifizierten MKT-Modells (Linien) v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.9 Wie in Abb.(5.8) aber f¨ ur Ni-Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.10 Wie in Abb.(5.8) aber f¨ ur Zr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

5.11 Wie in Abb.(5.8) aber f¨ ur Zr-Zr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

5.12 Scheinbare Memory Funktionen (Linien) und Memory Funktionen nach idealisiertem MK-Modell M MK (q 9 , t) (gestrichelte Linien) als Funktion von Φ s (q 9 , t) und Φ(q 9 , t). Die Temperaturen v.u.n.o: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.13 Φ s (q 9 , t) f¨ ur Ni. Temperaturen v.u.n.o: 1200 K, 10 K, 1000 K, und 900 K. . . . . . . . . 97

5.14 Φ s (q 9 , t) f¨ ur Zr. Temperaturen wie in Abb.(5.13). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

5.15 G(Φ) bei q 8 . Oberhalb des Maximums Temperaturen v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

5.16 G(Φ) bei q 9 . Temperaturen wie in Abb.(5.15). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

5.17 G(Φ) und g(Φ) f¨ ur Ni bei q 9 . Temperaturen wie in Abb.(5.15). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

5.18 G(Φ) und g(Φ) f¨ ur Ni-Ni bei q 9 . Temperaturen wie in Abb.(5.15). . . . . . . . . . . . . . . . . 101

5.19 G(Φ) und g(Φ) f¨ ur Zr bei q 9 . Temperaturen wie in Abb.(5.15). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

5.20 G(Φ) und g(Φ) f¨ ur Zr-Zr bei q 9 . Temperaturen wie in Abb.(5.15). . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

5.21 Parameter g max (q, T ) f¨ ur Ni als Funktion der Temperatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

5.22 Parameter g max (q, T ) f¨ ur Zr als Funktion der Temperatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

5.23 Memory-Funktion K(t) der VACF in Ni 20 Zr 80 f¨ ur das Ni-Subsystem bei 1500 K aus dem Sj¨ogren-Sj¨olander’s Modell (MKT-Total) und aus Inversion der MD-Daten. . . . . 107

5.24 Wie in Abb.(5.23) aber f¨ ur das Zr-Subsystem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.25 ψ(t) f¨ ur Ni bei 1500 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

5.26 ψ(t) f¨ ur Zr bei 1500 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

5.27 M s (q 9 , t) f¨ ur Ni; Temperaturen v.o.n.u: 900 K, 1000 K 10 K, und 1200K . . . . . . . . . 112

5.28 Wie in Abb.(??) aber f¨ ur Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

5.29 M s (q 9 , t) f¨ ur Ni bei 10 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

5.30 Wie in Abb.(5.29) aber f¨ ur Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

5.31 Φ s (q 9 , t) f¨ ur Ni aus MD-Simulation (Symbole) und mit Sj¨ogren-Sj¨olander’s Modell-Memory-Funktion (geschrichelte Linie). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

5.32 Φ s (q 9 , t) f¨ ur Zr aus MD-Simulation (Symbole) und mit Sj¨ogren-Sj¨olander’s Modell-Memory-Funktion (geschrichelte Linie). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

Tabellenverzeichnis

1.1 Theorien des Glas¨ uberganges. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1 Potentialparameter nach Teichler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.1 Diffusionskoeffizient D α nach Gl.(4.27) und (4.29) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.1 Die kritische Temperatur T c und die Parameter-γ der Relaxationszeit. . . . . . . . . . . . . . 79

5.2 Parameter A(q) und β des Kohlrausch-Gesetzes und Parameter f c (q) und b des

Von-Schweidler-Gesetzes zur Approximation der inkoh¨arenten Streufunktion f¨ ur Ni zu verschiedenen q-Werten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

5.3 Wie in Tabelle (5.2) aber f¨ ur die inkoh¨arenten Streufunktion von Zr . . . . . . . . . . . . . . . 87

5.4 Wie in Tabelle (5.2) aber f¨ ur die koh¨arenten Streufunktion von Ni . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.5 Wie in Tabelle (5.2) aber f¨ ur die koh¨arenten Streufunktion von Zr . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.6 Polynomialkoeffizienten λ n nach Gl.(5.7) f¨ ur die inkoh¨arente Streufunktion von Ni

bei q 9 ..................................................................... 95

5.7 Polynomialkoeffizienten λ n nach Gl.(5.7) f¨ ur die koh¨arente Streufunktion von Ni bei q 9 95

5.8 Polynomialkoeffizienten λ n nach Gl.(5.7) f¨ ur die inkoh¨arente Streufunktion von Zr

bei q 9 ..................................................................... 96

5.9 Polynomialkoeffizienten λ n nach Gl.(5.7) f¨ ur die koh¨arente Streufunktion von Zr bei q 9 96

5.10 K α (0) und τ α . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

5.11 Memory-Funktion M s α (q 9 , t) bei Zeit t = 0 und Einsteins-Frequenz . . . . . . . . . . . . . . . . 111

1 Einleitung

Geschichtlich gesehen begleiten Gl¨aser den Menschen seit etwa 4000 Jahren; zun¨achst als Schmuck, dann als Material f¨ ur Gef¨aße, als Fensterglas, als Werkstoff f¨ ur optische Linsen und Fasern in hochfe- sten Verbundmaterialien und als ¨ Ubertragungsmedium (Lichtleiter) in der Nachrichtentechnik. Alle diese Spielarten von Glas sind aus dem Grundstoff, den wir gemeinhin als ”Glas” verstehen: Aus Siliziumdioxid oder verwandten Oxiden. Seine charakteristischen Eigenschaften sind Spr¨odigkeit und Durchsichtigkeit [1].

Diese oxidischen Gl¨aser sind nur eine Variante der Materialien, die man heute als Gl¨aser kennt. Als Glas bezeichnet man amorphe Materialien ohne kristalline Fernordnung, im strengen Sinne solche, die durch einen ’Glas¨ ubergang’ aus einer Schmelze hervorgegangen sind. Diese Art der Glasbildung ist ein materialunspezifisches Ph¨anomen. Man findet sie bei den genannten oxidischen Gl¨asern, bei einigen Chalkogeniden, molekularen Systemen, Polymeren und Oligomeren, bei metallischen Legierungen, kolloidalen L¨osungen, im ¨ ubertragenen Sinne auch bei Spingl¨asern, Orientierungsgl¨asern und z.B. der Flußlinienverteilung in Supraleitern.

Insbesondere hat man seit 1960 gelernt, durch extrem schnelle Abk¨ uhlverfahren aus Schmelzen metallene Legierungen in einen Glaszustand zu bringen [2], der auch bei h¨oheren Temperaturen stabil bleibt. Diese metallischen Gl¨aser haben zum Teil v¨ollig andere Eigenschaften als traditionelle Gl¨aser, z.B. sie sind duktil und undurchsichtig, aber auch v¨ollig andere als traditionelle, d.h. kristal- line, Metalle. F¨ ur technische Andwendungsm¨oglickeiten sind diese metallischen Gl¨aser und anderen glasbildenden Materialen, z.B. polymere Gl¨aser, in den letzten Jahren immer wichtiger geworden.

2 1 Einleitung W¨ahrend die Gl¨aser eine wichtige Materialklasse bilden und Glasbildung in vielen verschie-

denen Substanzklassen gefunden wird, ist das Ph¨anomen des Glas¨ uberganges und die Natur des Glaszustandes bislang nur unvollst¨andig verstanden [3]. Vor diesem Hintergrund wurde in dieser

Arbeit der Glas¨ ubergang einer unterk¨ uhlten glasbildenden Ni 20 Zr 80 Fl¨ ussigkeit mittels Molekular- Dynamik(MD)-Simulation untersucht. Der Glas¨ ubergang ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fl¨ ussigkeit kontinuierlich in einen amor- phen Festk¨orper ohne latente W¨arme ¨ ubergeht. Der ¨ Ubergang zeigt nicht die f¨ ur strukturelle Phasen¨ ubergange charakteristischen divergierenden Korrelationsl¨angen, Symmetrie¨anderungen, oder einen strukturellen Ordnungsparameter. Dar¨ uberhinaus sind wichtige Details, z.B. die kalorische Gla- stemperatur, abh¨angig von der Abk¨ uhlrate. Deshalb wird der Glas¨ ubergang im allgemeinen nicht als ein konventioneller thermodynamischer Phasen¨ ubergang betrachtet. Viele Aspekte lassen sich besser verstehen, wenn man ihn als ein Ph¨anomen in der Dynamik betrachtet, d.h., er scheint ein Ubergang in der Dynamik zu sein [4, 5]. ¨

Um diese dynamischen Ph¨anomene zu beschreiben, wurden eine Reihe theoretischer Modelle vor- geschlagen (s.Tabelle (1.1)). Die typischen Beobachtungen, die damit erkl¨art werden sollen, beziehen sich sowohl auf die Temperaturabh¨angigkeit spezieller Eigenschaften, z.B. der Scherviskosit¨at und der strukturellen Relaxationszeiten, als auch auf die Zeitabh¨angigkeit von Antwortfunktionen, wie sie bei spektralen Untersuchungen der dielektrischen Suszeptibilit¨at, der inelastischen Neutronen-Streuung, und der Licht-Streuung sichtbar werden. Die Messungen der Spektren wurden dabei in j¨ ungster Zeit deutlich erweitert und umfassen den großen Frequenzbereich vom α-Relaxations-Maximum bis zur Hochfrequenz-Region der mikroskopischen Dynamik [6].

Eine der interessantesten Theorien in diesem Feld ist die Moden-Kopplungs Theorie (MKT). Die MKT charakterisiert den Glas¨ ubergang als einen Prozeß, bei dem die Fl¨ ussigkeit aus einem ergodi- schen in einen fast nicht-ergodischen Zustand ¨ ubergeht. In diesem Zustand k¨onnen Umordnungen der Struktur nur noch ¨ uber komplexe thermisch angeregte Schritte stattfinden. Dies bewahrt die Ergodizit¨at auf einer makroskopischen, beinahe astronomischen Zeitskala, die Relaxation ist aber um viele Gr¨oßenordnungen langsamer als in der Fl¨ ussigkeit.

Diese Theorie wurde von Leutheusser 1984 [22], Bengtzelius et.al.1984 [23] f¨ ur Systeme har- ter Kugeln auf der Basis der Moden-Kopplungs Theorie f¨ ur dichte Fl¨ ussigkeiten entwickelt. Nach Bengtzelius, G¨otze, Sj¨olander [23] und Kawasaki [24, 25] deutet die MKT f¨ ur dichte Fl¨ ussigkeiten an,

1 Einleitung 3

Tabelle 1.1. Theorien des Glas¨ uberganges.

Freie-Volumen Theorie ( Turnbull et.al.[7, 8, 9]) Entropie Theorie (Adam et.al. [10, 11]) Kritischer-Punkt-Vermeidungs Modell ( Kivelson et.al.[12]) Energie-Landschaft Theorie ( Campbell [13]) Kopplungs Modell ( Ngai et.al. [14, 15, 16]) Vibrations-Relaxations-Kopplungs Modell ( Gochiyaev et.al.[17]) Vibrations-Relaxations Modell ( Buchenau et.al. [18, 19]) Trapping-Diffusion Modell ( Odagaki et.al. [20, 21]) Moden-Kopplungs Theorie ( G¨otze et.al.)

daß der fl¨ ussige ergodische Zustand durch einen Zerfall struktureller Korrelationen charakteristiert wird, w¨ahrend unterhalb einer kritischen Temperatur T c ein festk¨orperartiger, nicht-ergodischer Zu- stand mit strukturellem Arrest existiert, in dem die Fluktuationen eingefroren sind [26]. Schließlich zerf¨allt der letztgenannte Zustand durch thermisch aktivierte Diffusionsprozesse [27, 28, 29]. Alle diese Einzelheiten sind in einer sog. ”Memory-Funktion” versteckt.

Das schematische Model der Moden-Kopplungs Theorie betrachtet die Bewegungsgleichungen f¨ ur die Fluktuationen in einer relevanten Mode des Systems, und zeigt, daß in diesem Modell ein Ubergang von einem ergodischen zu einem nicht-ergodischen Zustand verbogen ist. Damit ist dieses ¨

Modell der MKT in der Lage, den T c -¨ Ubergang vorherzusagen und weitergehende Vorhersagen ¨ uber die Fluktuationsdynamik im System, z.B. den letztendlichen α- und den vorhergehenden β-Zerfall, zu machen.

Die MKT wurde von Teichler 1996 [26] angewendet und modifiziert [30], um den Glas¨ ubergang in einem MD-simulierten Ni 50 Zr 50 -System zu analysieren. Dabei wurde u.a. ¨ uberpr¨ uft, wieweit die MD-Simulations-Ergebnisse mit den Vorhersagen und Annahmen der Moden-Kopplungs Theorie ubereinstimmen. Insbesondere wurde eine Methode zur Bestimmung der Memory-Funktion f¨ ¨ ur den Fluktuationszerfall im MD-simulierten NiZr-System beschrieben [30].

Mit gleicher Methode [26, 30] wurde in unserer fr¨ uheren Arbeit [4] die Memory-Funktion f¨ ur die inkoh¨arente intermedi¨are Streufunktion Φ s (q, t) des MD-simulierten Ni 20 Zr 80 -Modells ausgewertet. Die Ergebnisse der Arbeit [4] sind in v¨olliger ¨ Ubereinstimmung mit fr¨ uheren Befunden [26, 30] f¨ ur Ni 50 Zr 50 -Schmelzen. Insbesondere zeigt sich, daß der Zerfall der inkoh¨arenten intermedi¨aren Streu-

4 1 Einleitung funktion, wie von der MKT beschrieben, in drei Stufen erfolgt, wobei das Verhalten der Streufunktion

im sp¨aten β-Bereich sowie der α-Zerfall im Sinne der schematischen MKT mittels einer Memory- Funktion beschrieben werden kann, die sich als Polynom in Φ s (q, t) darstellt und f¨ ur Φ s (q, t) ∈ [0, 1] monoton w¨achst. Die Memory-Funktion ist dabei abh¨angig vom betrachteten q-Wert. Es gibt einen weiteren Anteil der Memory-Funktion, der als die Grundd¨ampfung h(t) bezeichnet wird und ei- ne deutliche Retardierung mit einer Reichweite von etwa 1 ps zeigt. Dabei modelliert h(t) den anf¨anglichen Zerfall der strukturellen Korrelationsfunktion aufgrund der Oszillationen der Atome in ihren lokalen K¨afigen, also den Vibrationsanteil des Lamb-M¨ossbauer-Faktors. Die Retardierung der Grundd¨ampfung hat zur Folge, daß das sog. fr¨ uhe β-Regime des Korrelationszerfalls, f¨ ur das die MKT

einen Zerfall nach einem inversen Potentzgesetz t∂ t Φ ∼ −1/t a mit einem durch den Exponenten- Parameter festgelegten Exponenten a vorhergesagt, sich in dieser Form nicht ausbilden kann und in der Suszeptibilit¨at nicht auftritt, wie auch schon bei Ni 50 Zr 50 gefunden [30]. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist, ein weiter vertieftes Verst¨andnis des Glas¨ ubergangs in metal- lischen Gl¨asern am Beispiel des NiZr-Systems zu erhalten. Speziell soll ¨ uberpr¨ uft werden, wieweit die Modellierungen des Glas¨ ubergangs f¨ ur Ni 20 Zr 80 mit den Annahmen und den Aussagen der Moden- Kopplungs Theorie (MKT) des Glas¨ ubergangs ¨ ubereinstimmen. Um dieses Ziel zu erreichen, werden Molekulardynamik(MD)-Simulationen durchgef¨ uhrt. Daraus werden geeignete Kenngr¨oßen abgelei- tet, insbesondere Korrelationsfunktionen und deren Eigenschaften und gegenseitigen Beziehungen, wie sie von der Moden-Kopplungs Theorie vorhergesagt werden. Sowohl statische Eigenschaften als auch dynamische Eigenschaften werden untersucht. Die ersteren k¨onnen z.B. durch die partiellen Strukturfaktoren und Paarkorrelationsfunktionen beschrieben werden, die letzteren z.B. durch die Van Hove-Korrelationsfunktionen im r- und q-Raum, dem mittleren Verschiebungsquadrat (MSD), der Geschwindigkeits–Autokorrelationsfunktion (VACF) und den Strom–Strom Korrelationsfunk- tionen (SSKF). Die Korrelationsfunktionen werden analysiert und die Vorhersage der MKT werden uberpr¨ ¨ uft, wie z.B. das Potenz-Gesetz f¨ ur den Verlauf der Diffusionskonstanten und der Relaxations- zeit. Die zentrale Untersuchung der Arbeit ist die Analyse der Memory-Funktion der inkoh¨arenten Streufunktion und der VACF. Hier werden die MD-Ergebnisse der Memory-Funktion, wie sie aus der Methode [30, 4] folgen, mit den Ergebnissen des theoretischen ”One-Loop” Modells von Sj¨ogren und Sj¨olander [31] verglichen.

1 Einleitung 5 F¨ ur die weitere Analyse der Memory-Funktion definieren wir eine charakterische Gr¨oße g m [26],

die sich aus der Streufunktion in Verbindung mit der Memory-Funktion herleiten l¨aßt. g m kann als ein relatives Maß f¨ ur die Beschreibung benutzt werden, wieweit sich eine fl¨ ussige Struktur dem nicht-ergodischen Zustand mit strukturellem Arrest angen¨ahert hat. Die charakterische Gr¨oße g m hat folgende Eigenschaft: Wenn g m > 1 f¨ ur eine gegebene Temperatur gilt, dann kann das System den ¨ Ubergang zu einem idealiserten, nicht-ergodischen Zustand mit strukturellem Arrest vollziehen; wenn g m < 1 gilt, befindet sich das System in dem (unterk¨ uhlten) fl¨ ussigen Zustand. g m erweist

sich als temperaturabh¨angig und g m ≈ 1 definiert die kritische Temperatur T c . Aus Bestimmung der charakterischen Gr¨oße g m k¨onnen wir somit die kritische Temperatur T c unseres System ermitteln. Diese kritische Temperatur wird mit der aus der Diffusionskonstante, der Relaxationszeit und dem Auftreten des nicht-verschwindenden asymptotischen Nicht-Ergodizit¨ats-Parameters verglichen.

Die Arbeit ist folgendermaßen gegliedert: In Kapitel 2 werden sowohl die Methoden der MD- Simulation erl¨autert, als auch die Wechselwirkungspotentiale, die zur Simulation des NiZr-System benutzt werden. Kapitel 3 ist der Moden-Kopplungs Theorie f¨ ur den Glas¨ ubergang gewidmet. Kapitel

4 zeigt unsere MD-Ergebnisse der Eigenschaften des System und ihren Vergleich mit der Literatur. In weiteren Kapiteln werden die MKT-Analyse pr¨asentiert, die Memory-Funktion der MD-Ergebnisse ausgewertet und mit den Ergebnissen des Sj¨ogren-Sj¨olander Modells verglichen.

2 Die Molekulardynamik (MD)-Methode

Untersuchungen der letzten Jahre, insbesondere auch in Zusammenhang mit der Moden-Kopplungs- Theorie (MKT) [32-39], haben gezeigt, daß viele Details des Glas¨ uberganges auf einer Zeit- und Raumskala ablaufen, die heutigen MD-Modellierungen zug¨anglich ist. Auch wir haben in unseren Studien die MD-Methode angewendet, um die Strukturen von Gl¨asern und Fl¨ ussigkeiten des NiZr- Systems zu simulieren. In der Literatur finden sich MD-Simulationen zum Glas¨ ubergang im NiZr- System, z.B. in [40-47]. W¨ahrend der Simulation werden im Computer die fl¨ ussigen bzw. glasartigen Konfigurationen erzeugt. In diesem Kapitel werden wir die Methode und einige Einzelheiten der Simulation kurz beschreiben.

2.1 Methode

Die Konfigurationen werden ¨ uber die Zeitentwicklung des Systems generiert. Dazu simuliert die Molekulardynamik die Bewegungen der Atome als klassische Teilchen, d.h., die Newtonschen Bewe- gungsgleichungen

(2.1) werden integriert und die resultierenden Konfigurationen ( r i (t); i = 1, . . . , N ) bzw. Trajektorin r i (t)

m i d 2 r i /dt 2 = −∇ i φ(r 1 ,...,r 2 )

der einzelnen Atome aufgezeichnet. Dabei sind m i ,r i die Masse bzw. die Position des i−ten Teilchens, φ(r 1 ,...,r N ) die potentielle Energie. F¨ ur die Integration wird ein modifizierter Gear-Pr¨adiktor- Korrektor-Algorithmus f¨ unfter Ordnung verwendet [53, 40]. Der Zeitschritt f¨ ur die Integration muß so gew¨ahlt werden, daß er klein ist gegen¨ uber der Dauer der schnellsten zu erwartenden Prozesse.

8 2 Die Molekulardynamik (MD)-Methode Da im metallischen System thermische Schwingungen mit einer Schwingungsdauer von ≈ 200 fs

auftreten, wird ein Zeitschritt von 2.25-2.5 fs gew¨ahlt.

2.2 Wechselwirkungspotential

Als ersten Schritt, bevor man die Newtonschen Gleichungen (2.1) integrieren kann, muß die potenti- elle Energie des Systems modelliert werden. In dieser Arbeit benutzen wir f¨ ur die potentielle Energie des Systems einen Ausdruck, den viele Autoren [40, 42, 48, 49] im Gebiet der Festk¨orpertheorie verwenden. Der Ausdruck besteht aus einem nur vom Volumen abh¨angigen s-Elektronenbeitrag und Paarpotentialen zwischen den Atomen. Als Paarpotentiale benutzen wir Potentiale mit Stillinger- Weber-Form (Stillinger und Weber 1985 [50]), die an die theoretischen Hausleitner-Hafner [51] Po- tentiale f¨ ur das System NiZr angepaßt wurden (Teichler 1992 [42]) :

:0<r≤r

αr − a 1 . (2.2)

 0 : sonst

Die benutzen Koeffizienten A, α, n, a 1 f¨ ur das System Ni 20 Zr 80 sind in Tabelle 2.1 angegeben.

Tabelle 2.1. Potentialparameter nach Teichler

IJ

A [eV] α [˚ A −1 ]a 1 n

Als volumenabh¨angiger Beitrag E (V ) zum Potential, der durch die s-Elektronen verursacht V ol wird, wird ein Modell E

(V ) von Finnis [52] verwendet V ol

+ 0.031 · ln R s − 0.110 [a.u] , (2.3)

wo ¯ Z s die mittlere s-Elektronenzahl ist, R s der Wigner-Seitz-Radius. Die mittlere s-Elektronenzahl wird definiert durch

(2.4) wobei c Ni ,c Zr die Konzentration des Atoms Ni bzw. Zr ist, Z s,N i ,Z s,Zr die s-Elektronenzahl f¨ ur die

Z ¯ s =c Ni ·Z s,N i +c Zr ·Z s,Zr ,

Randphasen vom reinen Ni bzw. Zr. Diese s-Elektronenzahlen werden von Hafner und Hausleitner [51] angegeben mit Z s,N i = 1.32 und Z s,Zr = 1.38.

2.3 Das Simulationsensemble 9 Eine andere Beschreibung dieser Wechselwirkungspotentiale kann man bei Kiefer 1993 [53] finden.

2.3 Das Simulationsensemble

In dieser Arbeit wird ein (N, P, T )-Ensemble simuliert, d.h, die Teilchenzahl, die Temperatur, und der Druck werden konstant gehalten. Die Simulation wird f¨ ur ein Ni 20 Zr 80 -System mit einer Gesamtzahl von 648 Atomen in einer kubischen Box durchgef¨ uhrt. Das entspricht einer linearen Ausdehnung der Box von ≈ 26, 25 ˚

A. Randeffekte aufgrund der endlichen Gr¨oße des simulierten Systems werden durch periodische Randbedingungen vermieden, d.h., der Raum wird in alle drei kartesischen Richtungen mit identischen Boxen periodisch fortgesetzt.

Die Temperatur wird ¨ uber den Gleichverteilungssatz definiert,

wobei N die Anzahl der Teilchen im System ist, v i die Geschwindigkeit des i−ten Teilchen, und m i seine Masse.

Der Druck innerhalb des Systems wurde ¨ uber die folgende Beziehung berechnet

(2.7) Dabei ist E

E tot =E

(V ) + E({r V ol i }) .

(V ) der vom Volumen der Simulationbox abh¨angige Term, E({r V ol i }) der Term der von den Atompositionen {r i } abh¨angigen Gesamtenergie. Unter Ber¨ ucksichtigung von obigem Wechsel- wirkungspotential erhalten wir f¨ ur den Druck

P=−

E (V ) V ol −

r φ(r) +

k B T+P a , (2.8)

∂V

3V ∂r

wo ∂ ∂V E (V ) V ol den s-Elektronenbeitrag bezeichnet, 1 3V r ∂ ∂r φ(r) den Beitrag der Paarpotentiale,

V k B T den Beitrag, der durch das endlichen Systemvolumen des Ensembles verursacht wird, und P a einen optionalen, ¨außeren statischen Druck auf die Simulationsbox erfaßt.

10 2 Die Molekulardynamik (MD)-Methode

2.4 Durchf¨ uhrung der Simulationen

Die Simulation wird durch Auslagerung einer Startkonfiguration bei einer Temperatur von 2000 K gestartet. Bei 2000 K findet man, daß sich die Atome des Systems sehr stark bewegen, und sich das System im fl¨ ussigen Zustand befindet. Diese Auslagerung muß zur Erzeugung einer gut relaxier- ten Ausgangskonfiguration vorgeschaltet werden. Nach Erzeugung der Ausgangskonfiguration wird

eine kontinuierliche Abk¨ uhlung mit einer Rate von 1.5·10 12 K/s durchgef¨ uhrt. Als n¨achste erzeug- te Konfiguration werden die Positionen, Geschwindigkeiten und Kr¨afte bei 1500 K abgespeichert, danach alle 100 K die Positionen, Geschwindigkeiten, und Kr¨afte bis zur Temperatur 900 K. Kon- figurationen oberhalb von 1500 K werden nicht betrachtet, da hier eine hochbewegliche Fl¨ ussigkeit vorliegt, in der strukturelle Konfigurationen rasch zerfallen, und das System sich noch weit von der

Ubergangstemperatur befindet. Die kritische Temperatur im Ni ¨ 20 Zr 80 -System wird zwischen 800 - 10 K vermutet (Mutiara 1996 [4]); man findet, daß f¨ ur das Ni 50 Zr 50 -System T c = 1120 K ist ( Teichler 1995 [26]). Wegen der großen Relaxationzeit des Systems bei 900 K wird als Startkonfigu- ration bei 800 K die letzte Konfiguration der Langzeit-Simulation bei 900 K verwendet. Genauso f¨ ur die 700 K- und 600 K-Probe, wo jeweils die letzte Konfiguration der 800 K- bzw. 700 K-Probe benutzt wird.

Nachdem die Startkonfiguration f¨ ur verschiedene Temperaturen (1500-800 K) erzeugt werden, werden erst Langzeit-, danach Kurzzeit-Simulationen isotherm durchgef¨ uhrt. Bei den Langzeit- Simulationen werden alle 5000 Schritte (dies entspricht 12,5 ps) die Positionen, Geschwindigkei- ten, und die Kr¨afte abgespeichert, w¨ahrend dieses bei den Kurzzeit-Simulationen alle 6 Schritte (dies entspricht 15 fs) gemacht wird. Bei den Kurzzeit-Simulationen wird eine zuf¨allige w¨ahrend der Langzeit-Simulation erzeugte Konfiguration als Anfangskonfiguration gew¨ahlt. Abh¨angig von der Temperatur werden etwa 1500-3000 Konfigurationen bei Kurzzeit-Simulationen erzeugt. Es ist schwierig, die Anfangskonfiguration der Kurzzeit-Simulation so zu bestimmen, daß das Langzeit- und Kurzzeit-Verhalten von der intermedi¨aren Streufunktionen Φ(t) bei der Auswertung zusam- mentreffen. Um diese Schwierigkeiten zu l¨osen, haben wir f¨ ur jede Temperatur mit verschiedenen zuf¨allig gew¨ahlten Anfangskonfigurationen 4 bis 6 mal das System simuliert. Danach wurden die Auswertungen von Φ(t) gemittelt.

3 Moden-Kopplungs Theorie

Anfang der 60-er Jahre begann man sich mit dem kritischen Verhalten der Transporteigenschaften eines Systems zu befassen, wenn das System in der N¨ahe des kritischen Punktes vom Dampf zur Fl¨ ussigkeit ¨ ubergeht. Von den bis dahin vorhandenen Theorien, z.B. hydrodynamischen Theorien, wurde dieses Verhalten nicht gut beschrieben. Wie man heute weiß, werden in der N¨ahe des kritischen Punktes die Fluktuationen der dynamischen Gr¨oßen sehr groß, und deshalb k¨onnen nichtlineare Ef- fekte wichtig werden. Fixman [54] hatte als erster betrachtet, wie diese nichtlinearen Effekte in der N¨ahe des kritischen Punktes die Schallwellen, die Fluktuationen der Entropie, die Fluktuationen der Konzentrationen und die transversalen Geschwindigkeitsmoden modifizieren. Die nichtlinearen Effekte kommen aus den Interaktionen zwischen langsamen Variablen (den hydrodynamischen Mo- den oder Ordnungs-Parametern) des Systems. Das bedeutet, daß das nicht-klassische Verhalten der Transporteigenschaften in der N¨ahe vom kritischen Punkt durch nichtlineare Kopplungen zwischen den langsamen Variablen des Systems verursacht wird. Zur Erkl¨arung dieser nichtlinearen Kopplun- gen ist die Moden-Kopplungs Theorie (MKT) entwickelt worden, deren erste Version f¨ ur dynamische kritische Ph¨anomene bereits von Fixman vorgeschlagen wurde. Die formal verbesserte Version der Theorie, die sich durch Anwendung des Zwanzig-Mori Projektionsoperator-Fomalismus ergibt, wur-

de unabh¨angig voneinander von Kadanoff und Swift [55] einerseits und Kawasaki [24] andereseits konstruiert. Um die allgemeinen Begriffe der Theorie zu verstehen, kann man den Artikel von Keyes 1977 [56] heranziehen.

Die MKT ist ein gutes Mittel, diese nichtlineare Kopplung in den dynamischen kritischen Ph¨anomene zu untersuchen. In sp¨ateren Jahren wurde sie mit der Zielsetzung, sowohl nichtlineare

12 3 Moden-Kopplungs Theorie Effekte in dichten Fl¨ ussigkeiten [57] als auch die nicht-hydrodynamischen Effekte beim Glas¨ ubergang

zu beschreiben, verallgemeinert. Die MKT l¨aßt sich am einfachsten im Zusammenhang mit dem Projektionsoperator Formalismus von Zwanzig-Mori (Zwanzig 1960 [58] und Mori 1965 [59]) und den generalisierten Langevinschen Gleichungen formulieren. Im n¨achsten Abschnitt wollen wir diese beiden allgemeinen Formulierun- gen zusammenfassen. Statt die dynamischen Gr¨oßen zu betrachten, wird der Formalismus auf ihre zeitlichen Korrelationsfunktionen angewandt.

Die ersten beiden idealiserten MKT-Modelle f¨ ur den Glas¨ ubergang wurden 1984 unabh¨angig voneinander von Leutheusser [22] einerseits und Bengtzelius, G¨otze, Sj¨olander (BGS) [23] anderer- seits vorgeschlagen. Die allgemeine Idee dieses Modells beruht auf folgenden Schritten: (i) Durch Anwendung eines geeigneten Projektionsoperators werden alle irrelevanten Gr¨oßen eliminiert. Als Folge dieser Elimination werden die Korrelationsfunktion der relevanten Gr¨oßen durch homogene Zwanzig-Mori Gleichungen bestimmt. (ii) Die Memory-Funktionen dieser Gleichungen k¨onnen dann in Termen von diesen relevanten Korrelationsfunktionen ausgedr¨ uckt werden. (iii) Die lineare Integro- Differentialgleichung f¨ ur die relevanten Korrelationsfunktionen wird durch ein Selbstkonsistenz- Verfahren gel¨ost.

Im Abschnitt 3.2 wollen wir f¨ ur unser bin¨ares System diese idealisierten Modelle zusammenfassen. Wir beschreiben dabei die allgemeinen Eigenschaften von allen MKT-Modellen, in denen das MKT- Funktional eine Polynomform hat. Diese allgemeinen Eigenschaften wurden von G¨otze et.al. [23,

60, 61, 62, 63] untersucht. Ihnen zufolge ist die allgemeine Form der Skalengesetze f¨ ur alle diese Modelle g¨ ultig, und G¨otze et.al. bewiesen, daß es eine beschr¨ankte Form von Universalit¨at gibt. Alle MKT-Modelle mit einem polynomialen Ansatz haben einen scharfen Glas¨ ubergang in dem

Sinne, daß das System bei einer kritischen Temperatur T c aus einer ergodischen Fl¨ ussigkeitsphase in einen nicht-ergodischen “arretierten” Zustand ¨ ubergeht. Um den ¨ Ubergang aufzuweichen und z.B. Diffusionsprozesse im arretierten Zustand zu erfassen, sind kompliziertere Modelle notwendig.

Im letzten Unterabschnitt wollen wir das erweiterte MKT-Modell betrachten. Dieses Modell wurde von G¨otze et.al. 1988 [28] unter der Annahme entwickelt, daß der Strombeitrag in der For- mulierung der Memory-Funktion M (q, t) ber¨ ucksichtigt wird. Der Grund f¨ ur die Entwicklung des erweiterten MKT-Modells ist, daß es Ph¨anomene des Glas¨ uberganges gibt, die nicht mit der Vorher-

3.1 Der Projektionsoperator-Formalismus 13 sage des idealisierten MKT-Modells ¨ ubereinstimmen, z.B. die K¨ uhlratenabh¨angigkeit der Glastem-

peratur, die Nicht-Ergodizit¨ats Brechung usw. F¨ ur ein metallisches Glassystem hat man die Formulierung der Memory-Funktion modifiziert. Im Zusammenhang mit unserem System wollen wir hier die von Teichler modifizierte Memory-Funktion M (q, t) des schematischen erweiterten MKT-Modells f¨ ur den Glas¨ ubergang in metallischen Gl¨asern [30] beschreiben. In dieser Memory-Funktion werden die atomaren Vibrationen ber¨ ucksichtigt, die im schematischen erweiterten MKT-Modell nur unvollst¨andig erfaßt sind.

3.1 Der Projektionsoperator-Formalismus

Die Bewegungsgleichungen f¨ ur ein klassisches Vielteilchensystem (z.B. eine Fl¨ ussigkeit) sind nichtli- neare Differentialgleichungen in Termen von Koordinaten und Impulsen der Teilchen

dr i /dt=p i /m i ,

∂V N (r 1 , ...,r N )

dp i /dt= −

∂r i

wo i von 1 zu N l¨auft; wir haben also insgesamt 6N Gleichungen. Die Nichtlinearit¨at entsteht aus der Tatsache, daß die potentielle Energie V N eine nichtlineare Funktion der Teilchenpositionen ist. Wir k¨onnen das Vielteilchensystem durch lineare Differentialgleichungen f¨ ur einen unendlichen Satz von Variablen auch anders beschreiben.

Als erstes definieren wir den Liouville-Operator L, wie folgt

wo H die Hamiltonfunktion, r i und p i die Orts- bzw. Impulskoordinaten des i-ten Teilchens sind. F¨ ur einen Punkt Γ (r 1 ,...,r N ,p i ,...,p N ) nimmt die Liouvillsche Gleichung jetzt folgende Form an

dΓ

= {Γ, H} = iLΓ,

dt

wo {...} die Poisson-Klammer ist. Nimmt man einen linear unabh¨angigen Satz [A i ] , i = 1, ..., n von reellwertigen, zeitunabh¨angigen dynamischen Variablen des gegebenen N-Teilchensystems, dann k¨onnen wir sagen, daß der Satz von allen m¨oglichen dynamischen Variablen einen reellen Hilbert-Raum H bildet (s. Evans et.al. 1992

14 3 Moden-Kopplungs Theorie [64]). Jetzt konstruieren wir in diesem Raum ein Ensemble-Mittel, das durch h i bezeichnet wird.

Wir beachten, daß dieses ein inneres Produkt ist. Wenn A komplex ist, dann bezeichnen wir die folgende Relation

(3.5) als ein inneres oder skalares Produkt von A und B, wo A ∗ das konjugiert Komplexe zu A ist.

(A, B) = hA ∗ Bi

Schreiben wir das innere Produkt in Termen der kanonischen Verteilungsfunktion im Gleichgewicht, die definiert ist durch

e (−H(Γ 0 )/kT)

e −H/kT

dΓ 0

dann erhalten wir

Z (A, B) = dΓ f (Γ ) B(Γ ) A ∗ (Γ ) .

(3.7) Die Eigenschaften von A und B h¨angen nur ¨ uber Γ von der Zeit ab. Deshalb bildet der Liouvillesche

Operator in folgender Weise A auf dA/dt ab

dA(Γ, t)

= {A, H} = iLA(Γ, t) ,

dt

mit der formalen L¨osung

(3.9) Nun kann die zeitliche Korrelationsfunktion von A durch

A(Γ, t) = e iLt A(Γ, 0) .

(3.10) definiert werden.

C(t) = (A, A(t)) = (A,e iLt

A) = hA ∗ (0) A(t)i