e-USU Repository ©2005 Universitas Sumatera Utara 1
Senyawa Heteropolyacid Dan Garam-Garamnya Sebagai Katalis Pada Sistem Heterogen Dalam Pelarut Organik
Andriayani Jurusan Kimia
Fakultas Matematika Dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sumatera Utara
1. Katalis Heterogen Secara umum sistem katalitik terbagi atas dua: pertama, katalis homogeneus, dimana
katalisis berada dalam satu fase fluida zat cair biasanya katalis larut dalam pelarut media reaksi, sedangkan yang kedua, katalis heterogeneus, dimana katalisis terjadi dalam fase yang
lebih dari satu, katalis dapat berupa padatan dalam cairan atau padatan dalam gas [1,2,3].
Sistem katalisis heterogen paling luas digunakan dalam bidang industri, hal ini disebabkan sistem katalis heterogen memiliki beberapa keuntungan misalnya dapat digunakan
pada suhu tinggi sehingga dapat dioperasikan pada berbagai kondisi. Kemudian secara luas digunakan karena tidak memerlukan tahap yang panjang untuk memisahkan produk dari
katalis[4].
Adapun beberapa karakteristik katalis heterogen dibandingkan katalis homogen adalah sebagai berikut:
No Karakteristik
Katalis Heterogen Katalis Homogen
1. Pusat Reaktif :
Hanya pada permukaan Semua atom logam
2. Jumlah :
Banyak Kecil
3. Masalah Difusi :
Terjadi Tidak terjadi
4. SpesifikSelektifitas :
Rendah Tinggi
5. Stoikiometri :
Tidak dikenal Dapat diketahui
6. Modifikasi :
Sukar Mudah
7. Kondisi Reaksi :
Tinggi Nyaman
8. Pemisahan Katalis :
Mudah Sulit
2. Karakteristik Umum Katalis Heteropolyacid Dalam Sistem Heterogen
Diantara senyawa-senyawa heteropolyacid asam politungstate adalah katalis yang paling luas digunakan kerena memperlihatkan kekuatan asam yang tinggi, stabilitas termal dan
reduksibilitas yang rendah. Sifat keasaman seperti kekuatan asam, jumlah asam, jenis asam dan lain-lain dipertahankan oleh:
i. Struktur dan komposisi heteropolianion ii. Pembentukan garam atau counterkation
iii. Struktur tertier iv. Supporting di atas pembawa seperti SiO
2
dan karbon aktif Faktor i - iv adalah spesifik untuk keadaan padat, sedangkan kekuatan asam dapat
dipertahankan oleh faktor i dan jumlah asam sebagian besar disebabkan oleh ii dan iii [5].
Disamping sifat keasaman, sifat absorpsi dari heteropolyacid padatan untuk molekul polar merupakan hal yang menentukan fungsi katalitik dalam sifat fase pseudoliquid. Hal ini
merupakan konsep baru dalam katalisis heterogen dalam material anorganik. Reaksi yang dikatalisis senyawa heteropolyacid padatan dapat diklasifikasikan ke dalam 3 jenis:
1. Tipe permukaan katalisis permukaan padatan 2. Tipe bulk I katalisis pseudoliquid
3. Tipe bulk II katalisis keseluruhan padatan Kelunakan dari heteropolianion juga penting untuk aktifitas katalitik. Heteroatom
mempengaruhi kakuatan asam, hal ini dapat diperlihatkan pada kecepatan reaksi alkilasi 1.3.5- trimetilbenzena dan dekomposisi dari siklo heksil asetat yang dikatalis asam dari beberapa 12-
tungstate yang diplotkan berlawanan dari muatan negatif dari polianion untuk heteropolyacid padatan gambar 1 [5].
Gambar 1. Aktifitas katalitik per permukaan proton sebagai fungsi muatan negatif anion XW
12
O
n- 40
. Alkilasi 1,3,5-trimetilbenzena dengan sikloheksena, dekomposisi sikloheksil asetat.
Sedangkan aktifitas katalitik yang dihubungkan dengan kekuatan asam dalam larutan
diperlihatkan pada gambar 2[5]. Gambar 2. Harga keasaman fungsi Hammet H
H
n
XW
12
O
40
sebagai fungsi negatif muatan polianion Hubungan antara jumlah asam pada permukaan dan aktifitas katalitik garam CsH
3
PW
12
O
4
diperlihatkan pada gambar 3, dimana jumlah permukaan sisi asam dapat diperkirakan dengan mengalikan konsentrasi formal proton pada permukaan dengan luas spesifik permukaan
misalnya: 0,5 x Σ polianion pada permukaan x Σ proton per polianion. Aktifitas katalitik
dikorelasikan secara lurus dengan jumlah sisi permukaan asam. Tingginya aktifitas katalitik Cs
2,5
H
0,5
PW
12
O
4
Cs
2,5
disebabkan tingginya keasaman permukaan luas permukaan tinggi dan
adanya proton [5].
e-USU Repository ©2005 Universitas Sumatera Utara 2
Gambar 3. Keasam permukaan dan aktifitas katalitik alkilasi 1,3,5-trimetilbenzena dengan sikloheksena simbol hitam dan dekomposisi sikloheksil asetat simbol putih.
Ukuran pori dari keasaman garam Cs ditentukan oleh kandungan Cs gambar 4. Diketahui Cs
2,2
H
0,8
PW
12
O
40
Cs
2,2
memiliki pori 6,2-7,5Å dan Cs
2,5
memiliki pori lebih besar dar 8,5Å. Aktifitas katalitik Cs
2,1
ukuran pori lebih kecil dari 5,9Å dan Cs
2,2
untuk tiap reaksi terhadap aktifitas Cs
2,5
. Cs
2,5
mengkatalis semua reaksi dengan aktifitas yang cukup. Cs
2,2
mengkatalis dehidrasi 2-heksanol ukuran molekul 5,0 Å dan dekomposisi sikloheksil asetat ukuran molekul 6,0 Å, sedangkan untuk alkilasi 1,35-trimetil benzena ukuran molekul 7,5 Å.
Maka Cs
2,5
untuk molekul yang memiliki ukuran lebih kecil mempengaruhi selektifitas reaksi terhadap bentuk transisi-state reaktan. Sedangkan Cs
2,1
aktif untuk dehidrasi hekasanol tetapi tidak aktif untuk reaksi yang lain meskipun tingginya luas permukaan m
2
g
-1
[5].
Gambar 4. Aktifitas relatif Cs
x
X
3-x
PW
12
O
40
x= 2,1; 2,2 dan 2,5 untuk berbagai jenis reaksi dalam sistem reaksi liquid-solid. Aktifitas katalitik ditentukan kecepatan reaksi. Aktifitas Cs
2,5
untuk tiap reaksi diambil sebagai unititas, dimana kecepatan reaksi dalam unit = mmol g
-1
h
-1
. Pengaruh couterkation pada gambar 5 yang memperlihatkan beberapa reaksi yang
diaktifasi katalitik Na atau Cs dalam M
x
H
3-x
PW
12
O
40
. Kecepatan garam Na lebih rendah atau sedikit monoatom dengan meningkatnya kandungan Na. Sedangkan garam Cs, aktifitas
maksimum terjadi pada x = 0 dan x = 2,5 [5].
e-USU Repository ©2005 Universitas Sumatera Utara 3
Gambar 5. Aktifitas katalitik keasaman garam Na dan Cs dari H
3
PW
12
O
40
sebagai fungsi kandungan Na dan Cs. a M = Na: dehidrasi 2-propanol,
∆ dekomposisi asam format, konversi metanol, konversi dimetil eter. b M = Cs: dehidrasi 2-propanol, konversi dimetil
eter, alkilasi 1,3,5-trimetilbenzena dengan sikloheksena.
Kekuatan asam selalu menurun ketika katalis disupport SiO
2
gambar 6 memperlihatkan pengaruh pemuatan H
4
SiMo
12
O
40
untuk katalitik oksidasi metanol. Di atas 0,25 monolayer, selektifitas sebagian konstan menghasilkan dimetil eter produk utama kira-kira 80 yang
memperlihatkan karakter asam dari katalis. Di bawah 0,25 monolayer karakter asam lebih rendah dan dimetil eter dengan cepat hilang [5].
Gambar 6. Ketergantungan selektifitas dalam oksidasi metanol pada rata-tara permukaan dan berat dari
Mo pada H
4
SiMo
12
O
40
. a CH
3 2
O, b HCHO, c CH
3
O
2
CH
2
, d HCO
2
CH
3
. Contoh-contoh rekasi yang dikatalis senyawa heteropolyacid dalam keadaan padat
diringkas pada tabel 1 [5].
e-USU Repository ©2005 Universitas Sumatera Utara 4
Tabel 1 Reaksi Heteregeneus Katalis Asam
e-USU Repository ©2005 Universitas Sumatera Utara 5
3. Reaksi-reaksi Katalis Heteropolyacid Pada Sistem Heterogen 3.1. Dehidrasi dan Hidrasi
