membentuk MTBE juga dikatalis haeteropolyacid memperlihatkan adanya hubungan jumlah piridin yang diserap pada senyawa heteropoly [5].
3.7. Alkilasi dan Dealkilasi
Alkilasi paraffin pada industri bertujuan untuk memperoleh oktan parafin yang lebih tinggi yang akan dicampur dengan gasolin. Untuk sistem homogen biasanya digunakan H
2
SO
4
dan HF sebagai katalis. PW supported 75 pada molekuler sieve mesoporous MCM-41, silika amorf dan alumina telah digunakan untuk alkilasi isobutena2-butena 50:1 yang dibandingkan
dengan MCM-22 zeolit. Reaksi dilakukan dalam autoclave pada suhu 120 C dan 30 atm.
Pengubahan paling besar 87 diperoleh pada PWMCM-41. Kualitas alkilasi trimetil pentana menjadi dimetilheksan diamati dengan PWMCM-41, sekalipun lebih buruk dengan MCM-22,
tetapi lebih baik dengan PWSiO
2
atau PWAl
2
O
3
[6].
Katalis konvensional yang laru seperti H
2
SO
4
dan AlCl
3
telah digunakan pada reaksi alkilasi tetapi dikatehui dapat menimbulkan korosi, kesulitan memisahkan katalis, menghasilkan
limbah dan lain-lain. H
3
PW
12
O
40
mengkatalis alkilasi p-xylena dengan isobutilena menghasilkan tert-butil-p-xylena BPX yang merupakan prekursor untuk cairan kristalin poliester dan poliamid
yang memilikititik lebur rendah dan kelarutan yang baik. Alkilasi pada posisi orto berlangsung lambat, sebaliknya alkilasi posisi meta atau para dari orto atau meta-xylena berlangsung cepat.
Reaksi pada persamaan 3 [5]:
e-USU Repository ©2005 Universitas Sumatera Utara 10
3
+ BPX
Pada tabel 4 memperlihatkan H
3
PW
12
O
40
adalah katalis yang baik. Selektifitas H
3
PW
12
O
40
75 H
3
SiW
12
O
40
26,6 H
5
BW
12
O
40
6,1. Kekuatan asam mempengaruhi selektifitas yaitu sisi asam kuat efektif untuk alkilasi menjadi BPX, tetapi sisi asam lemah
mencegah katalis oligomerisasi isobutilena. SO
4 2-
ZrO
2
lebih kuat dari H
3
PW
12
O
40
dan sedikit
selektif sehingga aktif untuk oligomeraisasi [5].
Tabel 4. Selektifitas Alkilasi p-xylena dengan isobutilena dengan Berbagai Katalis Asam
Alkilasi p-kresol dengan isobutilena merupakan reaksi penting dalam sintesis antioksidan dan penolat. Alkilasi p-tert-butilpenol TBP dengan sikloheksena, 1-heksena, stirena atau
benzil klorida daikatalis H
3
PW
12
O
40
pada 373-423 K. Alkilasi dengan stirena menghasilkan 2,6- dialkil TBP sebanyak 90. Setelah alkilasi TBP sempurna, o-silena diketahui berlebih dan 2,6-
dialkilpenol diperoleh melalui trans alkilasi tanpa pemisahan 2,6-dialkil-4-tert-butilpenol sesuai persamaan 4 [5]:
4
Dealkilasi 2,6-di-tert-butilpenol pada suhu 403-423 K dengan padatan H
3
PW
12
O
40
telah
dilakukan [5]. Alkilasi 1,3,5-trimetilbenzena dengan sikloheksena, pada gambar 7, Cs
2,5
memiliki kecepatan yang tepat mendekati 1,5 jam. Setelah Cs
2,5
disaring dalam perlakuan kedua dan ketiga, kecepatan reaksi menurun. Kecepatan reaksi dipengaruhi kekuatan asam.
Gambar 7. Waktu Alkilasi 1,3,5-trimetilbenzena dengan sikloheksena pada 343 K
Cs
2,5
H
0,5
PW
12
O
40
CS
2,5
, perlakuan kedua, perlakuan ketiga, ∆ SO
4 2-
ZRO
2
, Nafion-H, HY zeolit
Pengaruh asam-basa bifungsional yang dipercepat kooperatif gugus proton asam dan polianionbasa. Model reaksi diperlihatkan pada skema 1 [5]:
Skema 1. Model reaksi yang dipercepat kooperatif gugus proton asam dan polianion basa
e-USU Repository ©2005 Universitas Sumatera Utara 11
Heteropolyacid yang disupport seperti H
=4
SiW
12
O
40
SiO
2
juga sebagai katalis untuk alkilasi benzena dengan 1-dodekana. Aktifasi lebih besar dari pengsupport SiO
2
-Al
2
O
3
, H
3
PW
12
O
40
SiO
2
pada suhu kamar [5].
Alkilasi isobutena dengan n-butena menghasilkan C
8
alkilate persaman 5, yang memiliki
peranan penting dan digunakan dalam proses penyulingan minyak [5]:
e-USU Repository ©2005 Universitas Sumatera Utara 12
+ ,
, , dst
5 Karena penggunaan katalis HF menyebabkan korosi dan toksisitas, dan H
2
SO
4
memerlukan
jumlah yang besar, maka diperlukan katalis padatan. Okuhara dan kawan-kawan dalam [5] melaporkan bahwa Cs
2,5
H
0,5
PW
12
O
40
mengkatalis alkilasi pada temperatur kamar dan lebih aktif dari SO
4 2-
ZrO
2
, urutan kekuatan Cs
2,5
H
3
PW
12
O
40
MCM-41 diringkas pada tabel 5. Alkilasi toluena dengan metanol dikatalis garam NH
4
dari H
3
PW
12
O
40
. Tabel 5.Hasil dan Selektifitas Produk Alilasi Isobutena dengan 1-Butena Dikatalis Padatan Asam
Pada Temperatur Kamar 3.8. Esterifikasi Dan Dekomposisi Ester
Heteropolyacid supported-karbon digunakan sebagai katalis fase liquid esterifikasi dan reaksi yang berhubungan dalam media polar. Pemuatan heteropolyacid yang maksimum akan
menahan karbon dalam air atau metanol hingga 10 wt. PW-supported-karbon mengkatalis pembentukan butil-tert-butil eter dari n-butil alkohol dan tert-butil alkohol pada 106
C dan esterifikasi asam asetat dengan n-butil alkohol pada 60
C. Juga untuk esterifikasi phtalik anhidrida dengan alkohol C
8
-C
10
pada 100-120 C menghasilkan dialkil phtalik. Tetapi katalis
heteropolyacid supported karbon memiliki aktifitas katalitik yang lebih rendah karena keasamannya lebih rendah [6].
Duport dan Lefebre dalam [6] telah mengkaji esterifikasi propanoat dengan butanol atau
2-etilheksanol dengan SiW dan PW murni atau yang disupport dengan karbon. SiW memperlihatkan aktifitas yang lebih tinggi dari PW, sedangkan yang disupport dengan karbon
aktifitas lebih rendah. Deaktifasi selama recycling katalis meningkatkan heteropolyacid dari pengsupport.
Izumi dan kawan-kawan dalam [6] memperlihatkan garam yang tidak larut Cs
2,5
H
0,5
PW yang terdiri dari partikel ~ 10 nm dengan cepat membentuk larutan koloidal dalam air atau
alkohol megkatalis esterifikasi dan hidrolisis. Lebih aktif dari zeolit H-ZSM-5 untuk hidrolisis etil asetat dan esterifikasi asam asetat dengan etanol. Karena mudah larut, sering disupport dengan
matriks silika dengan teknik sol-gel menjadi air yang tidak larut dan mudah dipisahkan. Memiliki luas permukaan 400-800 m
2
g
-1
, dengan keasaman dan stabilitas termal lebih stabil dari Amberlyst-15. Hidrolisis etilasetat dalam fase air lebih cepat dari Amberlyst-15 dan H-ZSM-5.
Immobilisasi PW ke dalam matriks silika menekan pelepasan heteroployacid menjadi 0,3 selama reaksi hidrolisis 60
C, 3 jam.
Timofeeva dan kawan-kawan dalam [6] menemukan esterifikasi asam dipikolinat DA
dengan butanol dikatalis PW dan garamnya menghasilkan 100 diester DA 118 C, 3 jam pada
persamaan 6. Keasaman garam Ce
3+
, Ce
0,87
H
0,4
PW tidak larut dalam butanol, sangat baik sebagai katalis heterogen menghasilkan 100 diester DA 5,4 wt, 118
C, 4 jam. Ce
0,87
H
0,4
PW mudah dipisahkan dan digunakan kembali. Garam NH
4 +
, K
+
dan Cs
+
dari PW memperlihatkan aktifitas yang sedang.
e-USU Repository ©2005 Universitas Sumatera Utara 13
N
Bu
2
OC CO
2
Bu
N
H
2
OC CO
2
H + 2BuOH
+ H
2
O
6
Okuhara dan kawan-kawan dalam [5] menemukan Cs
2,5
H
0,5
PW
12
O
40
Cs
2,5
lebih aktif untuk dekomposisi sikloheksil asetat dalam campuran padatan-cairan daripada Nafion-H 1-
sulfonasi resin fluoro karbo, HY zeolit, HZSM-5, SiO
2
-Al
2
O
3
dan SO
4 -2
ZrO
2
. Tabel 6 memperlihatkan keunggulan Cs
2,5
sebaik alkilasi 1,3,5-trimetil benzena. Aktifasi Cs
2,5
200 kali lebih tinggi dari SiO
2
-Al
2
O
3
dalam esterifikasi asam asetat dengan etanol merupakan katalis yang tidak larut. Urutan aktifasi esterifikasi asam asetatetanolkatalis = 1001001 dengan berat:
Amberlyst-15 1,6 x 10
-3
Cs
2,5
0,52 x 10
-3
HZSM-5 0,03 x 10
-3
, konstanta kecepatan = min
-1
g
-1
. Dalam hidrolisis atil asetat etilasetatairkatalis = 1080280,1 dengan berat: Amberlyst-15 Cs
2,5
HZSM-5. Tabel 6. Aktifitas Katalitik Berbagai Asam Pada Fase Liquid. TMB: alkilasi 1,3,5-trimetibenzena
dengan sikloheksena, CA: dekomposisi sikloasetat
3.9. Reaksi Asilasi
