Morfologi Tumbuhan Rambutan Struktur Dasar Senyawa Flavonoida Klasifikasi Senyawa Flavonoida

BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Tumbuhan Rambutan

2.1.1 Morfologi Tumbuhan Rambutan

Rambutan Nephelium lappaceum termasuk keluarga Sapindaceae dengan ordo Sapindales. Tanaman ini merupakan tanaman buah-buahan tropis asli Indonesia, dan saat ini telah menyebar luas di daerah beriklim tropis seperti Filipina dan negara- negara Amerika Latin. Penyebaran tanaman rambutan yang pada awalnya sangat terbatas hanya di daerah tropis saja, saat ini sudah bisa ditemui di daratan yang beriklim subtropis. Hal ini disebabkan oleh karena perkembangan di bidang ilmu pengetahuan dan teknologi dengan berhasil diciptakannya ‘rumah kaca’ Mahisworo,1998. Kayu pohon tumbuhan rambutan cukup keras dan kering, tetapi mudah pecah sehingga kurang baik untuk bahan bangunan. Walaupun demikian kayu rambutan bagus sekali untuk kayu bakar. Akar tanaman ini untuk obat demam, kulit kayu untuk obat radang mulut, dan daunnya untuk obat sakit kepala sebagai tapal Sunarjono, 2000.

2.1.2 Sistematika Tumbuhan Rambutan

Secara umum tumbuhan rambutan mampu mencapai ketinggian antara 15-25 meter dengan bentuk batang lurus dan memiliki cabang yang banyak. Pada pangkal batang berdiameter antara 40-60 cm, kulit batang berwarna abu-abu kecoklatan. Bentuk percabangaan tidak teratur dan rapat. Bentuk tajuk bulat atau tidak beraturan Universitas Sumatera Utara sama sekali. Ranting atau cabang ujung mempunyai warna coklat kusam dengan permukaan kulit berkerut-kerut Mahisworo,1990. Sistematika tumbuhan rambutan adalah sebagai berikut : Kingdom : Plantae Divisio : Magnoliophyta Kelas : Magnoliopsida Ordo : Sapindales Familia : Sapindaceae Genus : Nephellium Spesies : Nepphellium lappaceum L.

2.2 Senyawa Organik Bahan Alam

Kimia organik mengalami kemajuan yang sejajar dengan kemajuan cara pemisahan dan penelitian bahan alam. Karena sangat beranekaragam, molekul yang berasal dari mahluk hidup mempunyai arti yang sangat penting bagi para ahli kimia organik, yaitu untuk memperluas dan memperdalam pengetahuan tentang reaksi – reaksi organik, terutama dapat untuk menguji hipotesis – hipotesis tertentu, misalnya hipotesis tentang mekanisme reaksi. Pada mulanya, biogenesis dari produk alami berkaitan dengan kimia organik dan biokimia tetapi mempunyai tujuan yang berlainan Manitto, 1992. Senyawa organik bahan alam dapat diklasifikasikan berdasarkan sifat – sifat kimia yang dimilikinya. Ada empat cara klasifikasi yang diusulkan, yaitu: 1. Klasifikasi Berdasarkan Struktur Kimiawi Klasifikasi ini berdasarkan pada kerangka molekuler dari senyawa yang bersangkutan. Menurut sistem ini ada 4 kelas yaitu: a. Senyawa alifatik rantai terbuka atau lemak dan minyak. Contoh: asam – asam lemak, gula, dan asam – asam amino pada umumnya. b. Senyawa alisiklik atau sikloalifatik Contoh: terpenoid, steroida, dan beberapa alkaloida. c. Senyawa aromatik atau benzoid Universitas Sumatera Utara Contoh: golongan fenolat dan golongan kuinon. d. Senyawa heterosiklik Contoh: alkaloida, flavonoida, dan golongan basa asam inti. Karena klasifikasi ini hanyalah superfisial, maka tidak megherankan jika suatu senyawa organik bahan alam tertentu dapat dimasukkan kedua kelas berlainan. Contohnya: geraniol, farsenol, dan skualen termasuk kelas senyawa alifatik rantai terbuka, timol termasuk senyawa aromatik. Namun, keempat senyawa tersebut merupakan anggota dari kelas terpenoida dan steroida. 2. Klasifikasi Berdasarkan Sifat Fisiologik Setelah penelitian yang lebih mendalam dilakukan tehaadap morfin 1860, penisilin 1939, dan prostaaglandin 1963, maka perhatian para ahli sering ditujukan kepada isolasi dan penentuan fungsi fisiologis dari senyawa organik bahan alam tertentu. Hampir separuh dari obat – obatan yang digunakan sehari – hari merupakan bahan alam, misalnya alkaloida dan antibiotik atau golonga – golongan sintetik. Oleh karena itu, senyawa organik bahan alam dapat juga diklasifiksikan dari segi aktivitas fisiologik dari bahan yang bersangkutan. Misalnya kelas hormon, vitamin, antibiotik, dan mikotoksin. farnesol squalene Universitas Sumatera Utara 3. Klasifikasi Berdasarkan Taksonomi Pengklasifikasian ini berdasarkan pada penyelidikan morfologi komparatif dari tumbuh – tumbuhan yaitu taksonomi tumbuhan. Pada hewan dan sebagian mikroorganisme metabolit terakhir biasanya dibuang ke luar tubuh, sedangkan pada tumbuh – tumbuhan metabolit tersimpan dalam tumbuhan itu sendiri. Pada mulanya, beberapa metabolit dinggap hanya berasal dari tumbuh – tumbuhan tertentu. Kemudian diketahui bahwa beberapa metabolit tersebar pada berbagai tumbuhan dan teryata bahwa banyak konstituen tumbuhan seperti alkaloida dan terpenoida yang dapat diisolasi dari spesies, genera, suku, atau family tumbuhan tertentu. Dalam satu spesies tunggal dapat ditemukan sejumlah konstituen yang stukturnya berhubungan erat satu sama lainnya. Misalnya “opium” dari Papaver somniferum mengandung dua puluhan alkaloida termasuk morfin, tebain, kodein, dan narkotin yang kesemuanya dibiosintesis dari precusor 1- benzilisokuinolin melalui penggadengan coupling secara oksidasi. Oleh karena itu, alkaloida – alkaloida tersebut yan stukturnya mirip satu sama lain dan berasal dari genus tumbuhan tertentu disebut alkaloida opium. 4. Klasifikasi Berdasarkan Biogenesis Semua konstituen tumbuhan dan hewan dibiosintesis dalam organisme melalui reaksi – reaksi yang dibantu oleh enzim tertentu. Istilah “biosintesis” dan “biogenesis” mempunyai arti yang sama yakni pembentukan bahan alam oleh organisme hidup. “Biosintesis” mengacu kepada perolehan data eksperimental dalam membuktikan jalur sintesis yang berlangsung sedangkan “biogenesis” masih bersifat hipotetik dan lebih menekan aspek spekulatif dari fakta. Setelah pengetahuan tentang kimia organik bahan alam semakin berkembang sejak tahun 1930-an, beberapa ahli mulai menyusun teori langkah – langkah biogenetik dari senyawa organik bahan alam yang berlangsung dalam organisme hidup. “Aturan isoprene” yang diusulkan oleh Ruzicka menyatakan bahwa semua senyawa terpenoida terbentuk dari “unit isopren” C 5 . “Teori poliketometilen” diusulkan oleh Robinson meenyatakan bahwa senyawa golongan fenolat melalui biosintesis aetogenin poliketida. Universitas Sumatera Utara Teori lain dengan nama “jalur asam sikimat” diusulkan oleh Davis yang menyatakan bahwa biosintesis dari asam – asam amino aromatik dan senyawa aromatik yang bertalian. Robinson juga menemukan hubungan diantara alkaloida dengan asam amino prekusornya. Dari semua teori biogenesis itu dapat disimpulkan adanya 4 kelas senyawa organik bahan alam, yakni: a. Poliketida asetogenin b. Fenolat fenilpropanoida c. Isoprenoida d. Alkaloida Tobing, 1989.

2.3 Senyawa Flavonoida

Senyawa – senyawa flavonoida adalah senyawa – senyawa polifenol yang mempunyai 15 atom karbon, terdiri dari dua cincin benzena yang dihubungkan menjadi satu oleh rantai linear yang terdiri dari tiga aton karbon. Senyawa – senyawa flavonoida adalah senyawa 1,3 diaril propana, senyawa isoflavonoida adalah senyawa 1,2 diaril propana, sedangkan senyawa – senyawa neoflavonoida adalah 1,1 diaril propana. Dalam tubuh manusia senyawa flavonoida berfungsi sebagai antioksidan sehingga sangat baik untuk pencegahan kanker. Manfaat lain flavonoida adalah melindungi struktur sel, meningkatkan efektifitas vitamin C, anti inflamasi, mencegah keropos tulang,, dan sebagai antibiotik Muhammad, 2011. Istilah flavonoida diberikan pada suatu golongan besar senyawa yang berasal dari kelompok senyawa yang paling umum, yaitu senyawa flavon, suatu jembatan oksigen terdapat diantara cincin A dalam kedudukan orto dan atom karbon benzil yang terletak disebelah cincin B. Senyawa heterosiklik ini pada tingkat oksidasi yang berbeda terdapat dalam kebanyakan tumbuhan. Flavon adalah bentuk yang mempunyai cincin C dengan tingkat oksidasi paling rendah dan dianggap sebagai struktur induk dalam nomenklatur kelompok senyawa – senyawa ini Manitto, 1981. Universitas Sumatera Utara Sekitar 2 dari seluruh karbon yang difotosintesis oleh tumbuhan atau kira – kira 1x10 9 tontahun diubah menjadi flavonoida atau senyawa yang berkaitan dengannya. Sebagian besar taninpun berasal dari flavonoida. Jadi flavonoida merupakan salah satu golongan fenol alam yang terbesar. Senyawa flavonoida sebenarnya terdapat pada semua bagian tumbuhan termasuk daun, akar, kayu, kulit, tepung sari, bunga, buah, dan biji. Kebanyakan flavonoida ini berada di dalam tumbuh – tumbuhan kecuali alga. Namun ada juga flaavonoida yang terdapat pada hewan, misalnya dalam kelenjar bau berang – berang dan sekresi lebah. Dalam sayap kupu – kupu dengan anggapan bahwa flavonoida berasal dari tumbuh – tumbuhan yang menjadi makanan hewan tersebut dan tidak dibiosintesis di dalam tubuh mereka. Penyebaran jenis flavonoida pada golongan tumbuhan yang tersebar yaitu angiospermae, klorofita, fungi, dan briofita Markham, 1988.

2.3.1 Struktur Dasar Senyawa Flavonoida

Golongan flavonoida dapat digambarkan sebagai deretan C6-C3-C6. Artinya kerangka karbonnya terdiri atas dua gugus C6 cincin benzena tersubsitusi disambungkan oleh rantai alifatik tiga-karbon Robinson, 1995. C C C A B Gambar 2.1 Kerangka dasar senyawa flavonoida Universitas Sumatera Utara

2.3.2 Klasifikasi Senyawa Flavonoida

Flavonoida mengandung sistem aromatik yang terkonjugasi sehingga menunjukkan pita serapan kuat pada daerah spektrum sinar ultraviolet dan spektrum sinar tampak umumnya dalam tumbuhan terikat gula yang disebut dengan glikosida Harbone, 1996. Dalam tumbuhan, flavonoida terdapat dalam berbagi stuktur. Keragaman ini disebabkan oleh perbedaan tahap modifikasi lanjutan dari struktur dasar flavonoida tersebut, antara lain: 1. Flavonoida O-glikosida, satu gugus hidroksil atau lebih terikat pada satu gula atau lebih dengan ikatan hemiasetal yan tahan asam. Pengaruh glikosilasi menyebabkan flavonoida menjadi kurang reaktif dan lebih mudah larut dalam air. Glukosa merupakan gula yang paling umum terlibat dan gula lain yang sering juga terdapat adalah galaktosa, ramnosa, xilosa, dan arabinosa. Gula lain yang kadang – kadang ditemukan adalah, manosa, fruktosa, apiosa, dan asam glukoronat serta galakturonat. 2. Flavonoida C-glikosida, gula terikat pada atom karbon flavonoida dan dalam hal ini gula tersebut terikat langsung pada inti benzena dengan suatu ikatan karbon – karbon yang tahan asam. Glikosida yang demikian disebut C- glikosida. Jenis gula yang terlibat ternyata jauh lebih sedikit ketimbang jenis gula pada O-glikosida biasanya dari jenis glukosa yang paling umum juga galaktosa, ramnosa, xilosa, dan arabinosa. 3. Flavonoida sulfat, senyawa ini mengandung satu ion sulfat atau lebih yang terikat pada hidroksil fenol atau gula. Senyawa ini sebenarnya bisulfat karena terdapat sebagai garam, yaitu flavon-O-SO 3 K. Banyak yanng berupa glikosida bisulfat. Bagian bisulfat terikat pada hidroksi fenol yang mana saja yang masih bebas atau pada gula. Universitas Sumatera Utara 4. Biflavonoida, yaitu flavonoida dimer. Flavonoida yang biasanya terlibat adalah flavon dan flavanon yang secara biosintesis mempunyai pola oksigenasi yang sederhana 5,7,4’ dan ikatan antar flavonoida berupa ikatan – ikatan karbon atau kadang – kadang eter. Monomer flavonoida yang digabungkan menjadi biflavonoida dapat berjenis sama atau berbeda, dan letak ikatannya berbeda – beda. Biflavonoida jarang ditemukan sebagai glikosida dan penyebarannya terbatas, terdapat terutama pada gimnospermae. 5. Aglikon favonoida yang aktif – optic yaitu sejumlah aglikon flaavonoida mempunyai atom karbonasimetrik dan dengan demikian menunjukkan kereaktifan optik yaitu memutar cahaya terpolarisasi – datar, yang termasuk dalam golongan flavonoida ini adalah flavanon, dihidroflavanon, katekin, rotenoid, dan lain – lain Markham, 1988. Menurut Robinson 1995, flavonoida dapat dikelompokkan berdasarkan keragaman pada rantai C 3 yaitu :

1. Flavonol

Flavonol paling sering terdapat sebagai glikosida biasanya 3-glikosida dan aglikon flavonol yang umum yaitu kamferol, kuersetin, dan mirisetin yang berkhasiat sebagai antioksidan dan antiimflamasi. Larutan flavonol dalam suasana basa dioksidasi oleh udara tetapi tidak begitu cepat sehingga penggunaan basa pada pengerjaannya masih dapat dilakukan. O OH O A B C Flavonol Universitas Sumatera Utara

2. Flavon

Flavon berbeda dengan flavonol dimana pada flavon tidak terdapat gugusan 3- hidroksi. Hal ini mempunyai serapan UV-nya, gerakan kromatografi, serta reaksi warnanya. Flavon yang paling umum dijumpai adalah apigenin dan luteolin. Jenis yang paling umum adalah 7-glukosida dan terdapat juga flavon yang terikat pada gula melalui ikatan karbon. Flavon dianggap sebagai induk dalam nomenklatur kelompok senyawa flavonoida. O O A B C flavon

3. Isoflavon

Merupakan isomer flavon. Jumlahnya sangat sedikit dan sebagai fitoaleksin senyawa pelindung dalam tumbuhan untuk pertahanan terhadap penyakit. Beberapa isoflavon misalnya daidzein memberikan warna biru muda cemerlang dengan sinar UV bila diuapi amonia tetapi kebanyakan tampak sebagai bercak lembayung yang pudar dengan amonia berubah menjadi coklat. O O A B C Isoflavon Universitas Sumatera Utara

4. Flavanon

Flavanon terdistribusi luas di alam. Flavanon terdapat di dalam kayu, daun, dan bunga. Flavanon glikosida merupakan konstituen utama dari tanaman genus prenus dan buah jeruk. Dua glikosida yang paling lazim adalah neringenin dan hesperitin, terdapat dalam buah anggur dan jeruk. O O A B C Flavanon

5. Flavanonol

Senyawa ini berkhasiat sebagai antioksidan dan hanya terdapat sedikit sekali jika dibandingkan dengan flavonoida lain. Sebagian besar senyawa ini diabaikan karena konsentrasinya rendah dan tidak berwarna. O O A B C OH Flavanonol Universitas Sumatera Utara

6. Katekin

Katekin terdapat pada seluruh dunia tumbuhan terutama pada tumbuhan berkayu. Senyawa ini mudah diperoleh dalam jumlah besar dari ekstrak kental Uncaria gambir dan daun teh kering yang mengandung kira-kira 30 senyawa ini. Katekin berkhasiat sebagai antioksidan. O OH C A B Katekin

7. Leukoantosianidin

Leukoantosianidin merupakan senyawa tan warna terutama terdapat pada tumbuhan berkayu. Senyawa ini jarang terdapat sebagai glikosida, contohnya melaksidin dan apiferol. O A B C OH OH HO Leukoantosianidin Universitas Sumatera Utara

8. Antosianin

Antosianin merupakan pewarna yang paling penting dan paling tersebar luas dalam tumbuhan. Pigmen yng berwarna kuat dan larut dalam air ini adalah penyebab hampir semua warna merah jambu, merah marak, ungu, dan biru dalam daun, bunga, dan buah pada tumbuhan tinggi. Secara kimia semua antosianin merupakan turunan suatu struktur aromatik tunggal yaitu sianidin dan semuanya terbentuk dari pigmen sianidin ini dengan penambahan atau pengurangan gugus hidroksil atau dengan metilasi atau glikosilasi. O A B C OH Antosianin

9. Khalkon

Khalkon adalah pigmen fenol kuning yang berwarna coklat kuat dengan sinar UV bila dikromatografi kertas. Aglikon khalkon dapat dibedakan dari glikosidanya karena hanya pigmen dalam bentuk glikosida yang dapat bergerak pada kromatografi kertas dalam pengembang air. A B O Khalkon Universitas Sumatera Utara

10. Auron

Auron berupa pigmen kuning emas yang terdapat dalam bunga tertentu dan briofita. Dalam larutan basa senyawa ini berwarna merah rose dan tampak pada kromatografi kertas berupa bercak kuning, dengan sinar ultraviolet warna kuning kuat berubah menjadi merah jingga bila diberi uap ammonia Robinson, 1995. A B O O CH Auron Universitas Sumatera Utara Tabel 2.1. Golongan – golongan flavonoida menurut Harborne Golongan flavonoida Penyebaran Ciri khas Antosianin Pigmen bunga merah dan biru dalam daun dan jaringan lain. Larut dalam air, λ maks 515 – 545nm, bergerak dengan BAA pada kertas. Proantosianidin Dalam daun tumbuhan berkayu. Menghasilkan antosianidin bila jaringan dipanaskan di dalam HCl 2 M selama setengah jam. Flavonol Terutama ko-pigmen zat warna dalam bunga sianik dan asianik tersebar luas dalam daun. Setelah hidrolisis berupa bercak kuning mirip pada kromatogram forestal bila disinari UV, λ maks 330 – 350 nm. Flavon Seperti flavonol Setelah hidrolisis bercak coklat redup pada kromatogram forestall, λ maks 330 – 350 nm. Glikoflavon Seperti flavonol Mengandung gula yang terikat melalui ikatan C-C, bergerak dengan pengembang air, tidak seperti flavon biasa. Biflavonil Hampir seluruhnya terbatas pada gymnospermae Pada kromatogram BAA berupa bercak redup denga Rf tinggi Khalkon dan auron Pigmen bunga kuning, kadang – kadang terdapat juga dalam jaringan lain. Dengan amonia berwaran merah perubahan warna dapat in situ, λ maks 370-410 nm. Flavanon Tanwarna dalam daun dan buah terutama dalam Citrus Berwarna kuat dengan MgHCl Isoflavon Tanwarna sering kali dalam akar; hanya terdapat dalam satu suku, Leguminosae Bergerak pada kertas dengan pengembang air, tak ada uji warna yang khas. Universitas Sumatera Utara

2.3.3 Sifat Kelarutan Flavonoida