KAJIAN AKTIVITAS KATALITIK CoMo Al2O3 PADA REAKSI HIDRODEOKSIGENASI ANISOL DAN GUAIACOL | Putri | Jurnal Kimia dan Pendidikan Kimia 9367 21131 1 PB
JURNAL KIMIA DAN PENDIDIKAN KIMIA (JKPK), Vol. 1, No 3, Desember 2016
Program Studi Pendidikan Kimia Universitas Sebelas Maret
http://jurnal.fkip.uns.ac.id/index.php/jkpk
halaman 164-173
ISSN 2503-4146
ISSN 2503-4154 (online)
KAJIAN AKTIVITAS KATALITIK CoMo/Al2O3 PADA REAKSI
HIDRODEOKSIGENASI ANISOL DAN GUAIACOL
Irma Fadhila Putri1, Khoirina Dwi Nugrahaningtyas1*
1Jurusan
Kimia, FMIPA, Universitas Sebelas Maret, Surakarta, Jawa Tengah, Indonesia
* Keperluan korespondensi, email: [email protected]
Received: 8 July 2016
Accepted: December 1, 2016
Online Published: December 30, 2016
ABSTRAK
Kajian ini bertujuan untuk mengetahui potensi katalis CoMo yang diembankan pada
alumina dan Ultra Stable Y-Zeolite (USY) terhadap konversi serta selektivitas produk pada
reaksi hidrodeoksigenasi (HDO). Mekanisme reaksi hidrodeoksigenasi anisol terkatalisis
CoMo/Al2O3 dan NiMo/Al2O3 dipelajari dengan reaktor sistem flow. Katalis dipreparasi
menggunakan metode koimpregnasi basah dengan CoMo dan NiMo sebagai prekursor dan
Al2O3 sebagai pengemban. Produk cair dianalisis dengan GC. Aktivitas katalis CoMo memiliki
karakter unggul dalam aktivitas konversi untuk reaksi hidrodeoksigenasi anisol (96.8%), dan
sangat berpotensi untuk reaksi HDO guaiacol (98%). Pengemban Al2O3 pada CoMo dapat
diganti menggunakan USY yang memiliki sifat asam yang lebih tinggi karena mengandung
SiO2/Al2O3 yang lebih banyak. Analisis GC-MS menunjukkan pembentukan produk bebas
oksigen. Dengan demikian, reaksi hidrodeoksigenasi anisol dan guaiacol terkatalisis
CoMo/Al2O3 dan NiMo/Al2O3 melibatkan transfer metil, demetilasi, deoksigenasi langsung,
hidrogenasi, dan hidrogenolisis.
Kata Kunci : Reaksi Hidrodeoksigenasi, Anisol, Guaiacol, Katalis CoMo/Al2O3, NiMo/Al2O3
ABSTRAK
This study aims to determine the potential of CoMo catalyst that falls on alumina and
Ultra Stable Y-Zeolite (usy) the conversion and selectivity of the reaction product
hidrodeoksigenasi (HDO). Anisole catalyzed reaction mechanism hidrodeoksigenasi CoMo /
Al2O3 and Nimo / Al2O3 studied flow reactor system. Catalysts were prepared using a wet
impregnation method with CoMo and Nimo as precursors and Al2O3 as a carrier. Liquid
products were analyzed by GC. CoMo catalyst activity has excellent characters in conversion
activity for reactions hidrodeoksigenasi anisole (96.8%), and has the potential to HDO reaction
guaiacol (98%). Bearer of Al2O3 on CoMo can be changed using usy which have higher acidity
because it contains SiO2 / Al2O3 more. GC-MS analysis showed the formation of oxygen-free
products. Thus, the reaction catalyzed hidrodeoksigenasi anisole and guaiacol CoMo / Al2O3
and Nimo / Al2O3 involves the transfer of a methyl, demethylation, direct deoxygenation,
hydrogenation and hydrogenolysis.
Keywords: Reaction Hidrodeoksigenasi, anisole, Guaiacol, Catalysts CoMo / Al2O3, Nimo /
Al2O3)
yang ketersediaannya sangat melimpah
PENDAHULUAN
dan termasuk sumber energi keempat
Sumber energi biomassa meru-
terbesar didunia setelah batu bara, minyak
pakan salah satu sumber energi terbarukan
164
165 Irma dan Khoirina, Kajian Aktivitas Katalitik
bumi, dan gas alam. Biomassa dapat
hidroksi serta metoksi [9-10]. HDO anisol
berasal dari kotoran hewan, jerami limbah
diperoleh produk sikloheksana, siklohek-
pertanian [1], ampas tebu, kulit gabah padi,
sena, benzena, toluena, dan fenol [11].
tongkol jagung, pepohonan, rumput, kelapa
Sementara, HDO guaiacol diperoleh produk
sawit,
dapat
metoksibenzena, metilfenol, fenol, siklo-
digunakan sebagai energi. Pemanfaatan-
heksana, benzena, sikloheksena, dan siklo-
nya sebagai energi dalam bentuk bahan
heksana [12].
dan
kedelai.
Biomassa
bakar bio atau biofuel [2-4] mampu memi-
Penggunaan katalis pada proses
nimalisir polusi udara yang semakin meni-
HDO berguna untuk mengurangi ikatan C-
ngkat. Biomassa dapat menggantikan emisi
O pada senyawa aromatik [13]. Kubicka, et
CO2 yang dilepaskan oleh bahan bakar
al. [14] telah melakukan penelitian tentang
fosil.
aktivitas katalis NiMo, Ni, Mo sulfide
Namun, pada bahan bakar bio
dengan pengemban alumina untuk deo-
(biofuel) hasil pirolisis biomassa masih
ksigenasi trigliserida menjadi hidrokarbon
mengandung unsur oksigen yang tinggi
pada reaktor fixed-bed, katalis yang meng-
sekitar 30-40%, hal ini menimbulkan sifat
hasilkan produk tertinggi adalah NiMo.
yang
ketidak-
Menurut penelitian yang telah dilakukan
stabilan panas yang tinggi, viskositas tinggi,
Aqsha, et al.[15], katalis NiMo/TiO2 impre-
dan nilai pemanasan yang rendah [5]. Oleh
gnasi
karena itu agar diperoleh kualitas produk
sebesar 96% pada 350°C selama 5 jam d-
bahan bakar yang baik serta mengurangi
engan perbandingan gas H2:guaiacol = 2:1
emisi polusi udara dari produk bahan bakar
menggunakan reaktor batch. Namun akti-
yang dihasilkan perlu dilakukan suatu pro-
vitas NiMo/TiO2 dalam mengkonversi guai-
ses untuk mengurangi oksigen yaitu hidro-
acol lebih rendah daripada katalis NiMo/
deo-ksigenasi [6].
Al2O3 dan NiMo/SiO2. Hal ini menun-jukkan
tidak
diinginkan
seperti
mampu
mengkon-versi
guaiacol
Reaksi Hidrodeoksigenasi (HDO)
bahwa pengemban Al2O3 dan SiO2 memiliki
merupakan salah satu proses hydrotreating
aktivitas konversi yang tinggi, hal ini dise-
atau proses perengkahan dengan mengal-
babkan karena sifat asam pada Al2O3 dan
irkan gas hidrogen dan menggunakan ban-
SiO2 membantu pembentukan produk yang
tuan katalis yang bertujuan untuk meng-
banyak dan berkontribusi dalam pemben-
hilangkan oksigen, meningkatkan milai ka-
tukan kokas [9].
lor dari biofuel, serta menurunkan kadar air
Katalis NiMo/Al2O3 diuji aktivitas
[7] dengan hidrogen sebagai pendonor
katalitiknya pada anisol dan guaiacol. Li, et
proton. Kandungan biofuel sangat banyak
al.[16] telah melakukan uji katalitik untuk
dan kom-pleks, sehingga untuk mempe-
reaksi HDO anisol menggunakan reaktor
lajari reaksi HDO dibutuhkan senyawa mo-
flow dengan tekanan H2 1.5 MPa, tempe-
del sebagai umpan, yang mampu mewakili
rature 300°C. Diperoleh produk hasil kon-
senyawa sebenarnya. Anisol merupakan
versi anisol sebesar 95%. Aktivitas yang
turunan lignin, memiliki atom O dari metoksi
tinggi pada pengemban Al2O3 mengindi-
[8] dan guaiacol memiliki gugus fungsi
kasikan bahwa sisi asam lewis adalah sisi
166
JURNAL KIMIA DAN PENDIDIKAN KIMIA (JKPK), Vol. 1, No. 3, Bulan Desember 2016., hal. 164-173
aktif utamanya. Katalis NiMo/Al2O3 memiliki
(NH4)6Mo7O24.4H2O
aktivitas yang rendah dalam hidrogenolisis
Co(NO3)2.6H2O
dan hidrogenasi. Uji katalitik pada guaiacol
metode
telah diteliti oleh Laurent, et al. [17]
CoMo/Al2O3 diletakkan pada temperatur
menggunakan reaktor batch dengan teka-
ruang selama satu malam agar katalis
nan H2 1 MPa dan temperatur 280°C. Dipe-
terdifusi ke dalam pori pengemban. Kemu-
roleh
guaiacol
dian katalis dikeringkan pada 110°C diba-
sebesar 65-75%. Katalis NiMo memiliki
wah vakum selama 10 jam dan dikalsinasi
selektivitas yang kurang baik dalam mem-
pada 550°C selama 3 jam dibawah tekanan
bentuk katekol dan fenol jika dibandingkan
udara. Sebelum diuji menggunakan guaia-
dengan katalis CoMo. Katalis CoMo/Al2O3
col, katalis disulfidasi H2S/H2 15% pada
sulfida mampu memberikan hasil terbaik
400°C selama 4 jam dengan laju alir 4 L/h
dalam konversi dan deok-sigenasi untuk
[22]. Sedangkan untuk uji anisol, katalis
HDO fenol, benzaldehida serta asetofenon
dipresulfidasi terlebih dulu dengan 5%
[18]. Sehingga dapat dikatakan bahwa
H2S/H2 pada 400°C selama 4 jam [23].
produk
hasil
konversi
katalis CoMo/Al2O3 dapat digunakan dalam
reaksi hidrodeoksigenasi.
(Merck,
(Merck,
impregnasi
99%)
99%).
dilakukan,
dan
Setelah
katalis
Katalis NiMo dipreparasi dengan
metode impregnasi, Al2O3 diimpregnasi
dengan larutan Ni(NO3)2 lalu dikeringkan
Stabilitas dan selektivitas katalis
sangat penting, interaksi senyawa yang
mengandung oksigen dengan katalis dapat
memodifikasi struktur sulfida pada katalis
[19]. Logam Co dan Ni memiliki fungsi
sama yaitu mempunyai daya adsorbsi dan
desorpsi tidak terlalu kuat sehingga cocok
untuk reaksi hidrogenasi [20]. Logam Mo
bertindak sebagai sisi asam Bronsted yang
dapat mengaktifkan C-O [21] sehingga
cocok untuk reaksi deoksigenasi [14].
pada 120°C selama 12 jam. Hasil sampel
kemudian
diimpregnasi
dengan
larutan
(NH4)6Mo7O24 lalu dikeringkan pada 120°C
selama 12 jam juga dan dikalsinasi pada
500°C selama 4 jam. Setelah reduksi pada
450°C selama 2 jam, katalis NiMo/Al2O3
siap digunakan [16].
Uji Aktivitas Katalitik Guaiacol
Uji
katalis
HDO
menggunakan
reaktor batch stainless-steel. HDO guaiacol
dilakukan pada tekanan total gas H2 5.5
MPa dalam 523 K dan laju pengadukan 750
rpm. Hidrogen sulfide (H2S) ditambahkan
METODE PENELITIAN
untuk mencapai tekanan parsial 400 Pa
Preparasi Katalis
(100 ppm) untuk mempertahankan katalis
Katalis CoMo mengandung 10%
agar tetap dalam keadaan sulfida selama
MoO3 dan 2,5% CoO untuk guaiacol [9],
reaksi berlangsung. Reaktan dimasukkan
untuk anisol katalis mengandung 4,4% CoO
terlebih dulu, kemudian katalis 1.7 gram
dan 15% MoO3 dalam γ-Al2O3 [11]. yang
dimasukkan secara ex situ sulfidasi dalam
dipreparasi menggunakan metode koimp-
H2S/H2. gas H2 dialirkan. Sampel cair diam-
regnasi
bil setiap 10 menit selama 1 jam reaksi, 20
basah
dengan
logam
167 Irma dan Khoirina, Kajian Aktivitas Katalitik
menit selama jam kedua, 30 menit selama
reaktor dengan selisih 1 jam selama reaksi
jam ketiga dan jam keempat. Volume sam-
berlangsung. Sampling produk cair dimulai
pel selalu diukur. Produk dianalisis meng-
setelah 2 jam reaksi berlangsung. Sampel
gunakan GC (gas chromatography) HP
diambil pada interval 30 menit [23]. Produk
6890 dengan flame ionization detector
dianalisis
(FID) dan kolom HP-1 (100 m x 0.25 mm x
tography (HP 6890 A, flame ionization
0.5 µm). Senyawa sampel diidentifikasi
detector/FID, capillary column DB-1 dan
menggunakan
menggunakan
HP-1) [11]. Sementara untuk NiMo adalah
kolom HP-5 MS. Produk diidentifikasi de-
0.1 gram katalis dengan volume reaktan
ngan injeksi manual pada senyawa murni
anisol 4%. Produk cair diambil saat interval
dalam kolom yang sama [9].
1 jam dan dianalisis menggunakan SP-
Uji Aktivitas Katalitik Anisol
3420 kromatografi gas dengan FID dan
Uji
GC-MS
katalis
HDO
menggunakan
menggunakan
gas
chroma-
kolom kapiler SE-30 [16].
reak-tor flow. HDO anisol dengan katalis
CoMo/Al2O3
dan
NiMo/Al2O3
dilakukan
pada tekanan total 1.5 MPa pada temperatur 200°C-300°C. Katalis CoMo yang
digunakan adalah 0.5 gram dengan volume
reaktan
anisol
3%.
Setelah
reaktan
dimasukkan kemudian dialirkan gas H2.
Prekursor H2S ditambahkan ke dalam
HASIL DAN PEMBAHASAN
Aktivitas Katalitik Anisol
Reaksi HDO anisol menggunakan katalis
CoMo/Al2O3
dilakukan
dengan
reak-tor
flow. Hasil reaksi dianalisis menggu-nakan
GC pada fraksi cairnya. Hasil analisa
distribusi produk dapat dilihat pada Tabel 1.
Tabel 1. Konsentrasi Produk Konversi HDO Anisol [23]
Reaksi HDO terjadi pada tempe-
HDO
anisol
pada
temperatur
300°C
rature 250°C dan 300°C, namun lebih
merupakan konversi total tertinggi yaitu
difokuskan ke temperature 300°C. Reaksi
96.8% dan mengalami penurunan konversi
JURNAL KIMIA DAN PENDIDIKAN KIMIA (JKPK), Vol. 1, No. 3, Bulan Desember 2016., hal. 164-173
168
dari 49% ke 20% dalam 7 jam, produk
sikloheksana dideteksi pada 300°C [23].Li,
utamanya adalah fenol, orto-cresol dan
et al.[16] telah melakukan uji katalitik untuk
xylenol. Besarnya konversi total tidak dapat
reaksi HDO anisol menggu-nakan katalis
digunakan sebagai ukuran untuk mene-
NiMo/Al2O3 dengan reaktor flow dengan
ntukan baik tidaknya suatu katalis karena
tekanan H2 1.5 MPa, tempe-ratur 300°C.
nilai konversi total besar belum tentu
Diperoleh produk hasil konversi anisol
produk HDO yang didapatkan juga besar
sebesar 95%. Hal ini menunjukkan bahwa
Katalis dikatakan baik jika men-
konversi anisol dengan NiMo/Al2O3 lebih
dapatkan produk HDO lebih banyak [24].
rendah
Pada 225°C, benzene merupakan satu-
CoMo/Al2O3. Katalis NiMo/Al2O3 memiliki
satunya produk bebas oksigen dengan
aktivitas yang rendah dalam hidrogenolisis
menggunakan
ter-
dan hidrogenasi. Aktivitas yang tinggi pada
HDO
pengemban Al2O3 mengindikasikan bahwa
aromatik, benzene, toluene mulai terbentuk.
sisi asam lewis adalah sisi aktif utamanya.
sulfidasi.
Produk
katalis
Pada
CoMo/Al2O3
250°C,
hidrogenasi
produk
siklo-heksena
daripada
menggunakan
katalis
dan
Gambar 1. Mekanisme Reaksi HDO Anisol [23]
Mekanisme reaksi HDO anisol ter-
dari
anisol
yang
kehilangan
CH3
fenol.
Kemudian
fenol
dapat pada Gambar 1, baik untuk katalis
menghasilkan
CoMo/Al2O3
Jalur
mengalami dua tipe reaksi. Reaksi pertama
pertama adalah demetilasi atau pelepasan
adalah hidrogenolisis pemutusan ikatan
langsung CH4 (metil). Dimana gas H2 akan
Caromatik-O menghasilkan produk benzena
berikatan dengan CH3 membentuk CH4,
pada
sedangkan yang lain akan mengikat logam
hidrogenolisis tersebut terjadi pelepasan
Co atau Ni. Kemudian H+ dari asam
H2O. Pemutusan Carom-O tersebut meru-
Bronsted alumina akan diikat oleh atom O
pakan reaksi primer pada anisol selama
maupun
NiMo/Al2O3.
temperatur
250°C.
Dari
proses
169 Irma dan Khoirina, Kajian Aktivitas Katalitik
proses HDO. Benzena terbentuk melalui
dari derajat deoksigenasi dan hasil produk
inter-mediet fenol yaitu logam Mo mengikat
minyak dari beberapa katalis, seperti yang
gugus hidroksi dari fenol, melalui pemu-
ditunjukkan
tusan ikatan Califatik-O yang diikuti dengan
CoMoS2/Al2O3
hidrogenolisis Carom-O [11]. Reaksi kedua
genasi yang lebih besar yaitu ±81%,
adalah hidrogenasi-hidrogenolisis yaitu cin-
sementara NiMoS2/Al2O3 memiliki derajat
cin aromatis mengalami reaksi hidro-genasi
deoksigenasi yang paling rendah yaitu
ikatan rangkap dan hidrogenolisis meng-
74%. Namun, untuk hasil produknya NiMo
hasilkan produk sikloheksena dan siklo-
lebih banyak daripada CoMo [28].
pada
Gambar
memiliki
2.
Katalis
derajat
deoksi-
heksana pada temperatur 300°C.
Transfer metil juga dapat terjadi
pada anisol. Anisol memiliki gugus metoksi
(O-CH3), atom O sangat elektronegatif dan
CH3 elektropositif. Karena atom O menarik
elektron dari CH3 sehingga CH3 lepas.
Asam bronsted yaitu H+ pada pengemban
akan diserang oleh ikatan rangkap dari
anisol. Ikatan rangkap pada anisol menjadi
ikatan tunggal sehingga terjadi transfer
Gambar 2. Perbandingan bebarapa katalis
terhadap derajat deoksigenasi
dan produk [28]
Sehingga
metil. Asam lewis akan mengikat H dan
HDO
guaiacol
menggunakan
katalis
logam Co atau Ni mengikat H dari hidrogen.
lebih
Atom O mengikat asam Bronsted sehingga
CoMo/Al2O3 untuk mendapatkan konversi
ter-bentuk produk orto-cresol dan orto-
dan selek-tivitas produk yang tinggi. Selain
metil-anisol [24]. Kemudian orto-metilanisol
itu, guaiacol memiliki struktur yang hampir
mengalami transfer metil lagi membentuk
sama dengan anisol, keduanya sama-sama
2,6-xylenol, lalu mengalami hidrogenolisis
memiliki gugus metoksi dan hanya berbeda
membentuk 1,3-dimetilbenzena. Sementara
pada gugus hidroksinya saja. Dari pene-
ortocresol juga mengalami hidrogenolisis
litian-penelitian sebelumnya, produk hasil
membentuk
temperatur
konversi anisol memiliki kemiripan dengan
250°C dan 300°C. Prekursor H2S pada
produk hasil konversi guaiacol. HDO anisol
katalis CoMo/Al2O3 dalam reaksi HDO
diperoleh produk sikloheksana, siklo-hek-
anisol memi-liki efek positif pada konversi
sena, benzena, toluena, dan fenol [11].
total anisol [11].
Sementara, HDO guaiacol diperoleh produk
Aktivitas Katalitik Guaiacol
katekol, metilkatekol, cresol, fenol, metil-
toluene
pada
Dari uji aktivitas katalitik anisol
baik
reaksi
benzena,
benzena,
sikloheksena,
dan
menggunakan katalis CoMo dan NiMo yang
sikloheksana [22]. Oleh karena itu, katalis
diembankan pada alumina, katalis yang
CoMo/Al2O3 sangat berpotensi untuk reaksi
memiliki aktivitas konversi dan selektivitas
HDO guaiacol.
yang baik adalah CoMo/Al2O3 dengan
Reaksi HDO guaiacol menggu-
konversi totalnya 96.8%. Selain itu, dilihat
nakan katalis CoMo/Al2O3 dilakukan de-
170
JURNAL KIMIA DAN PENDIDIKAN KIMIA (JKPK), Vol. 1, No. 3, Bulan Desember 2016., hal. 164-173
ngan reaktor batch stainless steel. Hasil
Gambar 3. Pada Gambar 3, katekol (CAT)
reaksi
GC-MS
dan fenol (PHE) merupakan produk primer.
pada fraksi cairnya. Dengan menggunakan
Selain katekol dan fenol, terbentuk juga
katalis
guaiacol
metilfenol, toluene, benzena dan cresol.
mencapai 98%, namun yang ditampilkan
Fenol dan katekol merupakan hasil kon-
dalam grafik adalah saat konversi guaiacol
versi dari guaiacol yang jumlahnya tinggi
mencapai 30%. Hasil distribusi produk
atau
konversi
primer. Sementara, metil-fenol memiliki
dianalisis
produk
menggunakan
CoMo/Al2O3
konversi
30%
guaiacol
dan
distribusi
bebas
oksigen
terdapat
pada
dapat
dikatakan
sebagai
produk
kuantitas sangat kecil [9].
Gambar 3. Distribusi Total 30% Konversi Produk Guaiacol dan distribusi produk bebas oksigen
konversi HDO Guaiacol [9]
Terdapat 3 produk bebas oksigen dalam
konversi
HDO
yang
terbentuk,
guaiacol menjadi katekol. Kemudian katekol
yaitu
mengalami 2 tipe reaksi, reaksi pertama
toluena, benzene, sikloheksana. Diantara
adalah metilasi atau penambahan CH3+
ketiga produk bebas tersebut, yang me-
membentuk metilkatekol. Lalu metilkatekol
miliki % tertinggi adalah benzene sekitar
terhidrogenolisis melepas H2O membentuk
0.025%, kemudian sikloheksana sekitar
metilfenol, kemudian terhidrogenolisis lagi
0.015%, dan toluene sekitar 0.01%. Selek-
menghasilkan metilbenzena. Reaksi kedua
tivitas katalis dapat dilihat dari mekanisme
adalah hidrogenolisis katekol menjadi fenol.
reaksi guaiacol yang terdapat pada Gambar
Kemudian
4. Katalis CoMo/Al2O3 merupakan katalis
reaksi, yaitu deoksigenasi langsung atau
yang paling aktif, hal ini dipengaruhi logam
pelepasan langsung gugus hidroksi meng-
sulfide dalam transformasi guaiacol ketika
hasilkan benzena beserta H2O dan hidro-
dibandingkan dengan aktivitas pengemban
genasi ikatan rangkap pada cincin aromatik
Al2O3.
menghasilkan
fenol
mengalami
intermediet
dua
jalan
sikloheksanol,
Mekanisme reaksi HDO menggu-
lalu terbentuk sikloheksena. Reaksi hidro-
nakan katalis CoMo/Al2O3 terdapat pada
genasi berlanjut hingga membentuk siklo-
Gambar 4. Jalur pertama adalah demetilasi
heksana [25].
171 Irma dan Khoirina, Kajian Aktivitas Katalitik
Gambar 4. Mekanisme Reaksi HDO Guaiacol [25]
Katalis CoMo/Al2O3 dapat diganti
diembankan pada zeolite Y-Al2O3, mampu
pengembannya menggunakan zeolite Y
menaikkan aktivitas dan selektivitas produk
atau USY (Ultra Stable Y-Zeolite). Peng-
hidrogenasi. Marin, et al. [27] juga mela-
gantian Al2O3 dengan USY sebagai pe-
kukan penelitian tentang hidrotreat-ment
ngemban akan memberikan sifat katalitik
minyak
yang lebih komplek, karena USY memiliki
CoMoP/Al2O3-USY
kandungan SiO2/Al2O3. Situs asam dari
SiO2/Al2O3 antara 30-80 pada 360°C, 5.5
USY berfungsi sebagai situs aktif untuk
MPa. Katalis yang mengandung USY de-
reaksi
dehidrogenasi
ngan rasio SiO2/Al2O3 80 menunjukkan akti-
sehingga gabungan antara logam dengan
vitas hidrodesulfurisasi dan hidrodearoma-
hidrogenasi
menghasilkan
katalis
menggunakan
dengan
katalis
rasio
molar
yang
tisasi yang sangat tinggi, hal ini dapat
bersifat multifungsional [24]. USY mem-
dilihat dari konstanta kinetik orde reaksi
punyai pori-pori khusus berukuran nano
pada Gambar 5. Semakin banyak kan-
yang dapat menjamin selektivitas produk
dungan rasio molar SiO2/Al2O3 dalam USY
dan menghasilkan konversi yang tinggi
maka
pada hidro-karbon.
semakin
USY
akan
dan
gas
aktivitas
konversinya
meningkat.
juga
Sehingga
akan
katalis
Zanibelli et al., [26] telah mela-
CoMo/Al2O3-USY atau CoMo/USY sangat
kukan penelitian tentang hidrode-sulfurisasi
berpotensi untuk reaksi hidrodeoksigenasi
thiophene
anisol maupun guaiacol.
dengan
katalis
CoMo
yang
a
b.
Gambar 5. Konstanta kinetik orde reaksi Hidrodesulfurisasi (a) dan Hidrodearomatisasi (b)
Menggunakan katalis CoMoP/Al2O3-USY
JURNAL KIMIA DAN PENDIDIKAN KIMIA (JKPK), Vol. 1, No. 3, Bulan Desember 2016., hal. 164-173
[2] Huber, G. W., Iborra, S. & Corma, A.
2006. Chem. Rev. 106: 4044.
KESIMPULAN
Penggunaan
172
katalis
CoMo/Al2O3
reaksi Hidrodeoksigenasi
(HDO)
untuk
Anisol
[3] Sun J., K. A.-S. 2013. J. Catal. 306:
47-57.
menghasilkan konversi yang lebih tinggi
yaitu 96.8% daripada katalis NiMo/Al2O3
sebesar 95%. Hal ini dapat dilihat dari
[4] González-Borja, M. Á. 2011. Energ
Fuel. 25: 4155-4162.
distribusi produk konversi yang dihasilkan.
Sehingga katalis yang berpotensi untuk
reaksi
HDO
guaiacol
adalah
katalis
CoMo/Al2O3 karena struktur anisol dan
[5] Mortensen, P., Grundwaldt, J.,
Jensen, P., Knudsen, K., & Jensen, A.
2011. Appl. Catal. A: Gen. Vol 407 : 119.
guaiacol hampir sama, hanya berbeda
pada gugus OH milik guaiacol. Katalis
CoMo/Al2O3 dapat diganti pengembannya
menggunakan
untuk
USY
memperoleh
[6] Badawi, M., Paul, JF., Cristol, S.,
Payen, E. 2011. Catal. Commun. 12,
901-903.
konversi produk HDO yang lebih tinggi lagi,
karena USY mengandung SiO2/Al2O3 yang
memiliki situs asam yang melimpah. Untuk
reaksi HDO anisol dihasilkan produk benzene,
metilfenol,
sikloheksana,
sikloheksena. Sedangkan, untuk
dan
[7] Adha, A.M., Bahri, S., Helwani, Z.
2016. Jom FTEKNIK. 3: 1-8.
[8] Lee, W.S., Wang, Z., Wu, R.J., Bhan,
A. 2014. J. of Catal. 319 : 44-53.
reaksi
HDO guaiacol dihasilkan produk konversi
yaitu benzene, metilbenzena, sikloheksena,
[9] Mora, I.D., Mendez, E., Duarte, L.J.,
Giraldo, S.A. 2014. Appl. Catal. A:
Gen. 474 : 59-68.
dan sikloheksana.
UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis ingin menyampaikan ucapan terima kasih kepada Jurusan Kimia
FMIPA
Universitas
Sebelas
Maret
[10] Hong, Y.K., Lee, D.W., Eom, H.J., Lee,
K.Y. 2014. Appl. Catal. B: Environ.
150-151: 438-445.
[11]
Viljava, T.R., Saari, E.R.M., Krause,
A.O.I. 2001. Appl. Catal. A: Gen. 209:
33-43.
[12]
Lin, Y.C., Li, C.L., Wan, H.P., Lee,
H.T., Liu, C.F. 2011. Energ Fuel. 25:
890-896.
[13]
Jin, S., Xiao, Z., Li, C., Chen, X.,
Wang, L., Xing, J.,Li, W., Liang, C.
2014. Catal Today.1-8.
Surakarta, dosen pembimbing, dan temanteman yang telah mendukung penulisan
review ini.
DAFTAR RUJUKAN
[1] Mortensen, P. M., Grunwaldt, J.-D.,
Jensen, P. A. & Jensen A. D. 2013.
ACS Catal. 3: 1774-1785.
173 Irma dan Khoirina, Kajian Aktivitas Katalitik
[14] Kubicka, D. and Kaluza, L. 2010. Appl.
Catal. A: Gen. 372: 199-208.
[15] Aqsha, A., Mahinpey, N., Katta, L.,
Gras, L., Lim, C.J. 2014. WIT Trans
Ecol Envir. 186: 489-498.
[16] Li, K., Wang, R., Chen, J. 2011. Energ
Fuel. 25:854-863.
[17] Laurent, E., and Delmon, B. 1994.
Appl Catal A. 109: 77-96.
[22] Bui, V.N., Laurenti, D., Afanasiev, P.,
Geantet, C. 2011. Appl. Catal. B:
Environ. 101: 239-245.
[23] Viljava, T.R., Komulainen, R.S.,
Krause, A.O.I. 2000. Catal. Today. 60:
83-92.
[24] Nugrahaningtyas, K.D., Hidayat, Y.,
Prayekti, P.S. 2015. Jurnal Penelitian
Saintek. 20: 19-28.
[18] Wang, W., Yang, Y., Luo, H., Hu, T.,
Liu, W. 2011. React Kinet, Mechanism
Catal. 102: 207-217.
[25] Bui, V.N., Laurenti, D., Afanasiev, P.,
Geantet, C. 2011. Appl. Catal. B:
Environ. 101: 246-255
[19] Furimsky, E. 2000. Appl. Catal. A:
Gen. 199: 147-190.
[26] Zanibelli, L., Berti, D., Ferrari, M.,
Clego, C., Riva, R. 1999. Stud. Surf.
Sci. Catal. 127: 219.
[20] Annisa, G. 2012. Hidrodeoksigenasi
Bio-Oil Menggunakan Katalis CoMo/C
untuk Optimasi Produksi Alkana dan
Alkohol. Skripsi. Universitas Indonesia.
[21] Wang, W., Yunquan, Y., Hean, L., Tao,
H., Wenying, L. 2011. Catal. Commun.
12: 436-420.
[27] Marin, C., Escobar, J., Galvan, E.,
Murrieta, F., Zarate, R., Vaca, H. 2004.
Fuel Process Technol. 86: 391-405.
[28] Wildschut, J., Arentz, J., Rasrendra,
C.B., Venderbosch, R.H., Heeres, H.J.
2009. Environ. Prog. 28: 450-460.
Program Studi Pendidikan Kimia Universitas Sebelas Maret
http://jurnal.fkip.uns.ac.id/index.php/jkpk
halaman 164-173
ISSN 2503-4146
ISSN 2503-4154 (online)
KAJIAN AKTIVITAS KATALITIK CoMo/Al2O3 PADA REAKSI
HIDRODEOKSIGENASI ANISOL DAN GUAIACOL
Irma Fadhila Putri1, Khoirina Dwi Nugrahaningtyas1*
1Jurusan
Kimia, FMIPA, Universitas Sebelas Maret, Surakarta, Jawa Tengah, Indonesia
* Keperluan korespondensi, email: [email protected]
Received: 8 July 2016
Accepted: December 1, 2016
Online Published: December 30, 2016
ABSTRAK
Kajian ini bertujuan untuk mengetahui potensi katalis CoMo yang diembankan pada
alumina dan Ultra Stable Y-Zeolite (USY) terhadap konversi serta selektivitas produk pada
reaksi hidrodeoksigenasi (HDO). Mekanisme reaksi hidrodeoksigenasi anisol terkatalisis
CoMo/Al2O3 dan NiMo/Al2O3 dipelajari dengan reaktor sistem flow. Katalis dipreparasi
menggunakan metode koimpregnasi basah dengan CoMo dan NiMo sebagai prekursor dan
Al2O3 sebagai pengemban. Produk cair dianalisis dengan GC. Aktivitas katalis CoMo memiliki
karakter unggul dalam aktivitas konversi untuk reaksi hidrodeoksigenasi anisol (96.8%), dan
sangat berpotensi untuk reaksi HDO guaiacol (98%). Pengemban Al2O3 pada CoMo dapat
diganti menggunakan USY yang memiliki sifat asam yang lebih tinggi karena mengandung
SiO2/Al2O3 yang lebih banyak. Analisis GC-MS menunjukkan pembentukan produk bebas
oksigen. Dengan demikian, reaksi hidrodeoksigenasi anisol dan guaiacol terkatalisis
CoMo/Al2O3 dan NiMo/Al2O3 melibatkan transfer metil, demetilasi, deoksigenasi langsung,
hidrogenasi, dan hidrogenolisis.
Kata Kunci : Reaksi Hidrodeoksigenasi, Anisol, Guaiacol, Katalis CoMo/Al2O3, NiMo/Al2O3
ABSTRAK
This study aims to determine the potential of CoMo catalyst that falls on alumina and
Ultra Stable Y-Zeolite (usy) the conversion and selectivity of the reaction product
hidrodeoksigenasi (HDO). Anisole catalyzed reaction mechanism hidrodeoksigenasi CoMo /
Al2O3 and Nimo / Al2O3 studied flow reactor system. Catalysts were prepared using a wet
impregnation method with CoMo and Nimo as precursors and Al2O3 as a carrier. Liquid
products were analyzed by GC. CoMo catalyst activity has excellent characters in conversion
activity for reactions hidrodeoksigenasi anisole (96.8%), and has the potential to HDO reaction
guaiacol (98%). Bearer of Al2O3 on CoMo can be changed using usy which have higher acidity
because it contains SiO2 / Al2O3 more. GC-MS analysis showed the formation of oxygen-free
products. Thus, the reaction catalyzed hidrodeoksigenasi anisole and guaiacol CoMo / Al2O3
and Nimo / Al2O3 involves the transfer of a methyl, demethylation, direct deoxygenation,
hydrogenation and hydrogenolysis.
Keywords: Reaction Hidrodeoksigenasi, anisole, Guaiacol, Catalysts CoMo / Al2O3, Nimo /
Al2O3)
yang ketersediaannya sangat melimpah
PENDAHULUAN
dan termasuk sumber energi keempat
Sumber energi biomassa meru-
terbesar didunia setelah batu bara, minyak
pakan salah satu sumber energi terbarukan
164
165 Irma dan Khoirina, Kajian Aktivitas Katalitik
bumi, dan gas alam. Biomassa dapat
hidroksi serta metoksi [9-10]. HDO anisol
berasal dari kotoran hewan, jerami limbah
diperoleh produk sikloheksana, siklohek-
pertanian [1], ampas tebu, kulit gabah padi,
sena, benzena, toluena, dan fenol [11].
tongkol jagung, pepohonan, rumput, kelapa
Sementara, HDO guaiacol diperoleh produk
sawit,
dapat
metoksibenzena, metilfenol, fenol, siklo-
digunakan sebagai energi. Pemanfaatan-
heksana, benzena, sikloheksena, dan siklo-
nya sebagai energi dalam bentuk bahan
heksana [12].
dan
kedelai.
Biomassa
bakar bio atau biofuel [2-4] mampu memi-
Penggunaan katalis pada proses
nimalisir polusi udara yang semakin meni-
HDO berguna untuk mengurangi ikatan C-
ngkat. Biomassa dapat menggantikan emisi
O pada senyawa aromatik [13]. Kubicka, et
CO2 yang dilepaskan oleh bahan bakar
al. [14] telah melakukan penelitian tentang
fosil.
aktivitas katalis NiMo, Ni, Mo sulfide
Namun, pada bahan bakar bio
dengan pengemban alumina untuk deo-
(biofuel) hasil pirolisis biomassa masih
ksigenasi trigliserida menjadi hidrokarbon
mengandung unsur oksigen yang tinggi
pada reaktor fixed-bed, katalis yang meng-
sekitar 30-40%, hal ini menimbulkan sifat
hasilkan produk tertinggi adalah NiMo.
yang
ketidak-
Menurut penelitian yang telah dilakukan
stabilan panas yang tinggi, viskositas tinggi,
Aqsha, et al.[15], katalis NiMo/TiO2 impre-
dan nilai pemanasan yang rendah [5]. Oleh
gnasi
karena itu agar diperoleh kualitas produk
sebesar 96% pada 350°C selama 5 jam d-
bahan bakar yang baik serta mengurangi
engan perbandingan gas H2:guaiacol = 2:1
emisi polusi udara dari produk bahan bakar
menggunakan reaktor batch. Namun akti-
yang dihasilkan perlu dilakukan suatu pro-
vitas NiMo/TiO2 dalam mengkonversi guai-
ses untuk mengurangi oksigen yaitu hidro-
acol lebih rendah daripada katalis NiMo/
deo-ksigenasi [6].
Al2O3 dan NiMo/SiO2. Hal ini menun-jukkan
tidak
diinginkan
seperti
mampu
mengkon-versi
guaiacol
Reaksi Hidrodeoksigenasi (HDO)
bahwa pengemban Al2O3 dan SiO2 memiliki
merupakan salah satu proses hydrotreating
aktivitas konversi yang tinggi, hal ini dise-
atau proses perengkahan dengan mengal-
babkan karena sifat asam pada Al2O3 dan
irkan gas hidrogen dan menggunakan ban-
SiO2 membantu pembentukan produk yang
tuan katalis yang bertujuan untuk meng-
banyak dan berkontribusi dalam pemben-
hilangkan oksigen, meningkatkan milai ka-
tukan kokas [9].
lor dari biofuel, serta menurunkan kadar air
Katalis NiMo/Al2O3 diuji aktivitas
[7] dengan hidrogen sebagai pendonor
katalitiknya pada anisol dan guaiacol. Li, et
proton. Kandungan biofuel sangat banyak
al.[16] telah melakukan uji katalitik untuk
dan kom-pleks, sehingga untuk mempe-
reaksi HDO anisol menggunakan reaktor
lajari reaksi HDO dibutuhkan senyawa mo-
flow dengan tekanan H2 1.5 MPa, tempe-
del sebagai umpan, yang mampu mewakili
rature 300°C. Diperoleh produk hasil kon-
senyawa sebenarnya. Anisol merupakan
versi anisol sebesar 95%. Aktivitas yang
turunan lignin, memiliki atom O dari metoksi
tinggi pada pengemban Al2O3 mengindi-
[8] dan guaiacol memiliki gugus fungsi
kasikan bahwa sisi asam lewis adalah sisi
166
JURNAL KIMIA DAN PENDIDIKAN KIMIA (JKPK), Vol. 1, No. 3, Bulan Desember 2016., hal. 164-173
aktif utamanya. Katalis NiMo/Al2O3 memiliki
(NH4)6Mo7O24.4H2O
aktivitas yang rendah dalam hidrogenolisis
Co(NO3)2.6H2O
dan hidrogenasi. Uji katalitik pada guaiacol
metode
telah diteliti oleh Laurent, et al. [17]
CoMo/Al2O3 diletakkan pada temperatur
menggunakan reaktor batch dengan teka-
ruang selama satu malam agar katalis
nan H2 1 MPa dan temperatur 280°C. Dipe-
terdifusi ke dalam pori pengemban. Kemu-
roleh
guaiacol
dian katalis dikeringkan pada 110°C diba-
sebesar 65-75%. Katalis NiMo memiliki
wah vakum selama 10 jam dan dikalsinasi
selektivitas yang kurang baik dalam mem-
pada 550°C selama 3 jam dibawah tekanan
bentuk katekol dan fenol jika dibandingkan
udara. Sebelum diuji menggunakan guaia-
dengan katalis CoMo. Katalis CoMo/Al2O3
col, katalis disulfidasi H2S/H2 15% pada
sulfida mampu memberikan hasil terbaik
400°C selama 4 jam dengan laju alir 4 L/h
dalam konversi dan deok-sigenasi untuk
[22]. Sedangkan untuk uji anisol, katalis
HDO fenol, benzaldehida serta asetofenon
dipresulfidasi terlebih dulu dengan 5%
[18]. Sehingga dapat dikatakan bahwa
H2S/H2 pada 400°C selama 4 jam [23].
produk
hasil
konversi
katalis CoMo/Al2O3 dapat digunakan dalam
reaksi hidrodeoksigenasi.
(Merck,
(Merck,
impregnasi
99%)
99%).
dilakukan,
dan
Setelah
katalis
Katalis NiMo dipreparasi dengan
metode impregnasi, Al2O3 diimpregnasi
dengan larutan Ni(NO3)2 lalu dikeringkan
Stabilitas dan selektivitas katalis
sangat penting, interaksi senyawa yang
mengandung oksigen dengan katalis dapat
memodifikasi struktur sulfida pada katalis
[19]. Logam Co dan Ni memiliki fungsi
sama yaitu mempunyai daya adsorbsi dan
desorpsi tidak terlalu kuat sehingga cocok
untuk reaksi hidrogenasi [20]. Logam Mo
bertindak sebagai sisi asam Bronsted yang
dapat mengaktifkan C-O [21] sehingga
cocok untuk reaksi deoksigenasi [14].
pada 120°C selama 12 jam. Hasil sampel
kemudian
diimpregnasi
dengan
larutan
(NH4)6Mo7O24 lalu dikeringkan pada 120°C
selama 12 jam juga dan dikalsinasi pada
500°C selama 4 jam. Setelah reduksi pada
450°C selama 2 jam, katalis NiMo/Al2O3
siap digunakan [16].
Uji Aktivitas Katalitik Guaiacol
Uji
katalis
HDO
menggunakan
reaktor batch stainless-steel. HDO guaiacol
dilakukan pada tekanan total gas H2 5.5
MPa dalam 523 K dan laju pengadukan 750
rpm. Hidrogen sulfide (H2S) ditambahkan
METODE PENELITIAN
untuk mencapai tekanan parsial 400 Pa
Preparasi Katalis
(100 ppm) untuk mempertahankan katalis
Katalis CoMo mengandung 10%
agar tetap dalam keadaan sulfida selama
MoO3 dan 2,5% CoO untuk guaiacol [9],
reaksi berlangsung. Reaktan dimasukkan
untuk anisol katalis mengandung 4,4% CoO
terlebih dulu, kemudian katalis 1.7 gram
dan 15% MoO3 dalam γ-Al2O3 [11]. yang
dimasukkan secara ex situ sulfidasi dalam
dipreparasi menggunakan metode koimp-
H2S/H2. gas H2 dialirkan. Sampel cair diam-
regnasi
bil setiap 10 menit selama 1 jam reaksi, 20
basah
dengan
logam
167 Irma dan Khoirina, Kajian Aktivitas Katalitik
menit selama jam kedua, 30 menit selama
reaktor dengan selisih 1 jam selama reaksi
jam ketiga dan jam keempat. Volume sam-
berlangsung. Sampling produk cair dimulai
pel selalu diukur. Produk dianalisis meng-
setelah 2 jam reaksi berlangsung. Sampel
gunakan GC (gas chromatography) HP
diambil pada interval 30 menit [23]. Produk
6890 dengan flame ionization detector
dianalisis
(FID) dan kolom HP-1 (100 m x 0.25 mm x
tography (HP 6890 A, flame ionization
0.5 µm). Senyawa sampel diidentifikasi
detector/FID, capillary column DB-1 dan
menggunakan
menggunakan
HP-1) [11]. Sementara untuk NiMo adalah
kolom HP-5 MS. Produk diidentifikasi de-
0.1 gram katalis dengan volume reaktan
ngan injeksi manual pada senyawa murni
anisol 4%. Produk cair diambil saat interval
dalam kolom yang sama [9].
1 jam dan dianalisis menggunakan SP-
Uji Aktivitas Katalitik Anisol
3420 kromatografi gas dengan FID dan
Uji
GC-MS
katalis
HDO
menggunakan
menggunakan
gas
chroma-
kolom kapiler SE-30 [16].
reak-tor flow. HDO anisol dengan katalis
CoMo/Al2O3
dan
NiMo/Al2O3
dilakukan
pada tekanan total 1.5 MPa pada temperatur 200°C-300°C. Katalis CoMo yang
digunakan adalah 0.5 gram dengan volume
reaktan
anisol
3%.
Setelah
reaktan
dimasukkan kemudian dialirkan gas H2.
Prekursor H2S ditambahkan ke dalam
HASIL DAN PEMBAHASAN
Aktivitas Katalitik Anisol
Reaksi HDO anisol menggunakan katalis
CoMo/Al2O3
dilakukan
dengan
reak-tor
flow. Hasil reaksi dianalisis menggu-nakan
GC pada fraksi cairnya. Hasil analisa
distribusi produk dapat dilihat pada Tabel 1.
Tabel 1. Konsentrasi Produk Konversi HDO Anisol [23]
Reaksi HDO terjadi pada tempe-
HDO
anisol
pada
temperatur
300°C
rature 250°C dan 300°C, namun lebih
merupakan konversi total tertinggi yaitu
difokuskan ke temperature 300°C. Reaksi
96.8% dan mengalami penurunan konversi
JURNAL KIMIA DAN PENDIDIKAN KIMIA (JKPK), Vol. 1, No. 3, Bulan Desember 2016., hal. 164-173
168
dari 49% ke 20% dalam 7 jam, produk
sikloheksana dideteksi pada 300°C [23].Li,
utamanya adalah fenol, orto-cresol dan
et al.[16] telah melakukan uji katalitik untuk
xylenol. Besarnya konversi total tidak dapat
reaksi HDO anisol menggu-nakan katalis
digunakan sebagai ukuran untuk mene-
NiMo/Al2O3 dengan reaktor flow dengan
ntukan baik tidaknya suatu katalis karena
tekanan H2 1.5 MPa, tempe-ratur 300°C.
nilai konversi total besar belum tentu
Diperoleh produk hasil konversi anisol
produk HDO yang didapatkan juga besar
sebesar 95%. Hal ini menunjukkan bahwa
Katalis dikatakan baik jika men-
konversi anisol dengan NiMo/Al2O3 lebih
dapatkan produk HDO lebih banyak [24].
rendah
Pada 225°C, benzene merupakan satu-
CoMo/Al2O3. Katalis NiMo/Al2O3 memiliki
satunya produk bebas oksigen dengan
aktivitas yang rendah dalam hidrogenolisis
menggunakan
ter-
dan hidrogenasi. Aktivitas yang tinggi pada
HDO
pengemban Al2O3 mengindikasikan bahwa
aromatik, benzene, toluene mulai terbentuk.
sisi asam lewis adalah sisi aktif utamanya.
sulfidasi.
Produk
katalis
Pada
CoMo/Al2O3
250°C,
hidrogenasi
produk
siklo-heksena
daripada
menggunakan
katalis
dan
Gambar 1. Mekanisme Reaksi HDO Anisol [23]
Mekanisme reaksi HDO anisol ter-
dari
anisol
yang
kehilangan
CH3
fenol.
Kemudian
fenol
dapat pada Gambar 1, baik untuk katalis
menghasilkan
CoMo/Al2O3
Jalur
mengalami dua tipe reaksi. Reaksi pertama
pertama adalah demetilasi atau pelepasan
adalah hidrogenolisis pemutusan ikatan
langsung CH4 (metil). Dimana gas H2 akan
Caromatik-O menghasilkan produk benzena
berikatan dengan CH3 membentuk CH4,
pada
sedangkan yang lain akan mengikat logam
hidrogenolisis tersebut terjadi pelepasan
Co atau Ni. Kemudian H+ dari asam
H2O. Pemutusan Carom-O tersebut meru-
Bronsted alumina akan diikat oleh atom O
pakan reaksi primer pada anisol selama
maupun
NiMo/Al2O3.
temperatur
250°C.
Dari
proses
169 Irma dan Khoirina, Kajian Aktivitas Katalitik
proses HDO. Benzena terbentuk melalui
dari derajat deoksigenasi dan hasil produk
inter-mediet fenol yaitu logam Mo mengikat
minyak dari beberapa katalis, seperti yang
gugus hidroksi dari fenol, melalui pemu-
ditunjukkan
tusan ikatan Califatik-O yang diikuti dengan
CoMoS2/Al2O3
hidrogenolisis Carom-O [11]. Reaksi kedua
genasi yang lebih besar yaitu ±81%,
adalah hidrogenasi-hidrogenolisis yaitu cin-
sementara NiMoS2/Al2O3 memiliki derajat
cin aromatis mengalami reaksi hidro-genasi
deoksigenasi yang paling rendah yaitu
ikatan rangkap dan hidrogenolisis meng-
74%. Namun, untuk hasil produknya NiMo
hasilkan produk sikloheksena dan siklo-
lebih banyak daripada CoMo [28].
pada
Gambar
memiliki
2.
Katalis
derajat
deoksi-
heksana pada temperatur 300°C.
Transfer metil juga dapat terjadi
pada anisol. Anisol memiliki gugus metoksi
(O-CH3), atom O sangat elektronegatif dan
CH3 elektropositif. Karena atom O menarik
elektron dari CH3 sehingga CH3 lepas.
Asam bronsted yaitu H+ pada pengemban
akan diserang oleh ikatan rangkap dari
anisol. Ikatan rangkap pada anisol menjadi
ikatan tunggal sehingga terjadi transfer
Gambar 2. Perbandingan bebarapa katalis
terhadap derajat deoksigenasi
dan produk [28]
Sehingga
metil. Asam lewis akan mengikat H dan
HDO
guaiacol
menggunakan
katalis
logam Co atau Ni mengikat H dari hidrogen.
lebih
Atom O mengikat asam Bronsted sehingga
CoMo/Al2O3 untuk mendapatkan konversi
ter-bentuk produk orto-cresol dan orto-
dan selek-tivitas produk yang tinggi. Selain
metil-anisol [24]. Kemudian orto-metilanisol
itu, guaiacol memiliki struktur yang hampir
mengalami transfer metil lagi membentuk
sama dengan anisol, keduanya sama-sama
2,6-xylenol, lalu mengalami hidrogenolisis
memiliki gugus metoksi dan hanya berbeda
membentuk 1,3-dimetilbenzena. Sementara
pada gugus hidroksinya saja. Dari pene-
ortocresol juga mengalami hidrogenolisis
litian-penelitian sebelumnya, produk hasil
membentuk
temperatur
konversi anisol memiliki kemiripan dengan
250°C dan 300°C. Prekursor H2S pada
produk hasil konversi guaiacol. HDO anisol
katalis CoMo/Al2O3 dalam reaksi HDO
diperoleh produk sikloheksana, siklo-hek-
anisol memi-liki efek positif pada konversi
sena, benzena, toluena, dan fenol [11].
total anisol [11].
Sementara, HDO guaiacol diperoleh produk
Aktivitas Katalitik Guaiacol
katekol, metilkatekol, cresol, fenol, metil-
toluene
pada
Dari uji aktivitas katalitik anisol
baik
reaksi
benzena,
benzena,
sikloheksena,
dan
menggunakan katalis CoMo dan NiMo yang
sikloheksana [22]. Oleh karena itu, katalis
diembankan pada alumina, katalis yang
CoMo/Al2O3 sangat berpotensi untuk reaksi
memiliki aktivitas konversi dan selektivitas
HDO guaiacol.
yang baik adalah CoMo/Al2O3 dengan
Reaksi HDO guaiacol menggu-
konversi totalnya 96.8%. Selain itu, dilihat
nakan katalis CoMo/Al2O3 dilakukan de-
170
JURNAL KIMIA DAN PENDIDIKAN KIMIA (JKPK), Vol. 1, No. 3, Bulan Desember 2016., hal. 164-173
ngan reaktor batch stainless steel. Hasil
Gambar 3. Pada Gambar 3, katekol (CAT)
reaksi
GC-MS
dan fenol (PHE) merupakan produk primer.
pada fraksi cairnya. Dengan menggunakan
Selain katekol dan fenol, terbentuk juga
katalis
guaiacol
metilfenol, toluene, benzena dan cresol.
mencapai 98%, namun yang ditampilkan
Fenol dan katekol merupakan hasil kon-
dalam grafik adalah saat konversi guaiacol
versi dari guaiacol yang jumlahnya tinggi
mencapai 30%. Hasil distribusi produk
atau
konversi
primer. Sementara, metil-fenol memiliki
dianalisis
produk
menggunakan
CoMo/Al2O3
konversi
30%
guaiacol
dan
distribusi
bebas
oksigen
terdapat
pada
dapat
dikatakan
sebagai
produk
kuantitas sangat kecil [9].
Gambar 3. Distribusi Total 30% Konversi Produk Guaiacol dan distribusi produk bebas oksigen
konversi HDO Guaiacol [9]
Terdapat 3 produk bebas oksigen dalam
konversi
HDO
yang
terbentuk,
guaiacol menjadi katekol. Kemudian katekol
yaitu
mengalami 2 tipe reaksi, reaksi pertama
toluena, benzene, sikloheksana. Diantara
adalah metilasi atau penambahan CH3+
ketiga produk bebas tersebut, yang me-
membentuk metilkatekol. Lalu metilkatekol
miliki % tertinggi adalah benzene sekitar
terhidrogenolisis melepas H2O membentuk
0.025%, kemudian sikloheksana sekitar
metilfenol, kemudian terhidrogenolisis lagi
0.015%, dan toluene sekitar 0.01%. Selek-
menghasilkan metilbenzena. Reaksi kedua
tivitas katalis dapat dilihat dari mekanisme
adalah hidrogenolisis katekol menjadi fenol.
reaksi guaiacol yang terdapat pada Gambar
Kemudian
4. Katalis CoMo/Al2O3 merupakan katalis
reaksi, yaitu deoksigenasi langsung atau
yang paling aktif, hal ini dipengaruhi logam
pelepasan langsung gugus hidroksi meng-
sulfide dalam transformasi guaiacol ketika
hasilkan benzena beserta H2O dan hidro-
dibandingkan dengan aktivitas pengemban
genasi ikatan rangkap pada cincin aromatik
Al2O3.
menghasilkan
fenol
mengalami
intermediet
dua
jalan
sikloheksanol,
Mekanisme reaksi HDO menggu-
lalu terbentuk sikloheksena. Reaksi hidro-
nakan katalis CoMo/Al2O3 terdapat pada
genasi berlanjut hingga membentuk siklo-
Gambar 4. Jalur pertama adalah demetilasi
heksana [25].
171 Irma dan Khoirina, Kajian Aktivitas Katalitik
Gambar 4. Mekanisme Reaksi HDO Guaiacol [25]
Katalis CoMo/Al2O3 dapat diganti
diembankan pada zeolite Y-Al2O3, mampu
pengembannya menggunakan zeolite Y
menaikkan aktivitas dan selektivitas produk
atau USY (Ultra Stable Y-Zeolite). Peng-
hidrogenasi. Marin, et al. [27] juga mela-
gantian Al2O3 dengan USY sebagai pe-
kukan penelitian tentang hidrotreat-ment
ngemban akan memberikan sifat katalitik
minyak
yang lebih komplek, karena USY memiliki
CoMoP/Al2O3-USY
kandungan SiO2/Al2O3. Situs asam dari
SiO2/Al2O3 antara 30-80 pada 360°C, 5.5
USY berfungsi sebagai situs aktif untuk
MPa. Katalis yang mengandung USY de-
reaksi
dehidrogenasi
ngan rasio SiO2/Al2O3 80 menunjukkan akti-
sehingga gabungan antara logam dengan
vitas hidrodesulfurisasi dan hidrodearoma-
hidrogenasi
menghasilkan
katalis
menggunakan
dengan
katalis
rasio
molar
yang
tisasi yang sangat tinggi, hal ini dapat
bersifat multifungsional [24]. USY mem-
dilihat dari konstanta kinetik orde reaksi
punyai pori-pori khusus berukuran nano
pada Gambar 5. Semakin banyak kan-
yang dapat menjamin selektivitas produk
dungan rasio molar SiO2/Al2O3 dalam USY
dan menghasilkan konversi yang tinggi
maka
pada hidro-karbon.
semakin
USY
akan
dan
gas
aktivitas
konversinya
meningkat.
juga
Sehingga
akan
katalis
Zanibelli et al., [26] telah mela-
CoMo/Al2O3-USY atau CoMo/USY sangat
kukan penelitian tentang hidrode-sulfurisasi
berpotensi untuk reaksi hidrodeoksigenasi
thiophene
anisol maupun guaiacol.
dengan
katalis
CoMo
yang
a
b.
Gambar 5. Konstanta kinetik orde reaksi Hidrodesulfurisasi (a) dan Hidrodearomatisasi (b)
Menggunakan katalis CoMoP/Al2O3-USY
JURNAL KIMIA DAN PENDIDIKAN KIMIA (JKPK), Vol. 1, No. 3, Bulan Desember 2016., hal. 164-173
[2] Huber, G. W., Iborra, S. & Corma, A.
2006. Chem. Rev. 106: 4044.
KESIMPULAN
Penggunaan
172
katalis
CoMo/Al2O3
reaksi Hidrodeoksigenasi
(HDO)
untuk
Anisol
[3] Sun J., K. A.-S. 2013. J. Catal. 306:
47-57.
menghasilkan konversi yang lebih tinggi
yaitu 96.8% daripada katalis NiMo/Al2O3
sebesar 95%. Hal ini dapat dilihat dari
[4] González-Borja, M. Á. 2011. Energ
Fuel. 25: 4155-4162.
distribusi produk konversi yang dihasilkan.
Sehingga katalis yang berpotensi untuk
reaksi
HDO
guaiacol
adalah
katalis
CoMo/Al2O3 karena struktur anisol dan
[5] Mortensen, P., Grundwaldt, J.,
Jensen, P., Knudsen, K., & Jensen, A.
2011. Appl. Catal. A: Gen. Vol 407 : 119.
guaiacol hampir sama, hanya berbeda
pada gugus OH milik guaiacol. Katalis
CoMo/Al2O3 dapat diganti pengembannya
menggunakan
untuk
USY
memperoleh
[6] Badawi, M., Paul, JF., Cristol, S.,
Payen, E. 2011. Catal. Commun. 12,
901-903.
konversi produk HDO yang lebih tinggi lagi,
karena USY mengandung SiO2/Al2O3 yang
memiliki situs asam yang melimpah. Untuk
reaksi HDO anisol dihasilkan produk benzene,
metilfenol,
sikloheksana,
sikloheksena. Sedangkan, untuk
dan
[7] Adha, A.M., Bahri, S., Helwani, Z.
2016. Jom FTEKNIK. 3: 1-8.
[8] Lee, W.S., Wang, Z., Wu, R.J., Bhan,
A. 2014. J. of Catal. 319 : 44-53.
reaksi
HDO guaiacol dihasilkan produk konversi
yaitu benzene, metilbenzena, sikloheksena,
[9] Mora, I.D., Mendez, E., Duarte, L.J.,
Giraldo, S.A. 2014. Appl. Catal. A:
Gen. 474 : 59-68.
dan sikloheksana.
UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis ingin menyampaikan ucapan terima kasih kepada Jurusan Kimia
FMIPA
Universitas
Sebelas
Maret
[10] Hong, Y.K., Lee, D.W., Eom, H.J., Lee,
K.Y. 2014. Appl. Catal. B: Environ.
150-151: 438-445.
[11]
Viljava, T.R., Saari, E.R.M., Krause,
A.O.I. 2001. Appl. Catal. A: Gen. 209:
33-43.
[12]
Lin, Y.C., Li, C.L., Wan, H.P., Lee,
H.T., Liu, C.F. 2011. Energ Fuel. 25:
890-896.
[13]
Jin, S., Xiao, Z., Li, C., Chen, X.,
Wang, L., Xing, J.,Li, W., Liang, C.
2014. Catal Today.1-8.
Surakarta, dosen pembimbing, dan temanteman yang telah mendukung penulisan
review ini.
DAFTAR RUJUKAN
[1] Mortensen, P. M., Grunwaldt, J.-D.,
Jensen, P. A. & Jensen A. D. 2013.
ACS Catal. 3: 1774-1785.
173 Irma dan Khoirina, Kajian Aktivitas Katalitik
[14] Kubicka, D. and Kaluza, L. 2010. Appl.
Catal. A: Gen. 372: 199-208.
[15] Aqsha, A., Mahinpey, N., Katta, L.,
Gras, L., Lim, C.J. 2014. WIT Trans
Ecol Envir. 186: 489-498.
[16] Li, K., Wang, R., Chen, J. 2011. Energ
Fuel. 25:854-863.
[17] Laurent, E., and Delmon, B. 1994.
Appl Catal A. 109: 77-96.
[22] Bui, V.N., Laurenti, D., Afanasiev, P.,
Geantet, C. 2011. Appl. Catal. B:
Environ. 101: 239-245.
[23] Viljava, T.R., Komulainen, R.S.,
Krause, A.O.I. 2000. Catal. Today. 60:
83-92.
[24] Nugrahaningtyas, K.D., Hidayat, Y.,
Prayekti, P.S. 2015. Jurnal Penelitian
Saintek. 20: 19-28.
[18] Wang, W., Yang, Y., Luo, H., Hu, T.,
Liu, W. 2011. React Kinet, Mechanism
Catal. 102: 207-217.
[25] Bui, V.N., Laurenti, D., Afanasiev, P.,
Geantet, C. 2011. Appl. Catal. B:
Environ. 101: 246-255
[19] Furimsky, E. 2000. Appl. Catal. A:
Gen. 199: 147-190.
[26] Zanibelli, L., Berti, D., Ferrari, M.,
Clego, C., Riva, R. 1999. Stud. Surf.
Sci. Catal. 127: 219.
[20] Annisa, G. 2012. Hidrodeoksigenasi
Bio-Oil Menggunakan Katalis CoMo/C
untuk Optimasi Produksi Alkana dan
Alkohol. Skripsi. Universitas Indonesia.
[21] Wang, W., Yunquan, Y., Hean, L., Tao,
H., Wenying, L. 2011. Catal. Commun.
12: 436-420.
[27] Marin, C., Escobar, J., Galvan, E.,
Murrieta, F., Zarate, R., Vaca, H. 2004.
Fuel Process Technol. 86: 391-405.
[28] Wildschut, J., Arentz, J., Rasrendra,
C.B., Venderbosch, R.H., Heeres, H.J.
2009. Environ. Prog. 28: 450-460.