Adsorpsi Karotenoida Dari Minyak Sawit Mentah (CPO) Menggunakan Kalsium Polistirena Sulfonat Berderajat Sulfonasi 27% dan Desorpsinya Dengan Etanol

BAB 2

TINJAUAN PUSTAKA

2.1. Minyak Kelapa Sawit

Minyak kelapa sawit berasal dari buah tanaman kelapa sawit yang didapat dengan cara mengekstraksi buah tersebut. Kelapa sawit menghasilkan dua jenis minyak yang berlainan sifatnya, yaitu minyak yang berasal dari sabut (mesokarp) yang disebut dengan Crude Palm Oil atau CPO, dan minyak yang berasal dari inti (kernel) yang disebut Palm Kernel Oil atau PKO (Somaatmaja, 1981).

Perbedaan minyak sawit dengan minyak inti sawit adalah adanya pigmen karotenoid yang berwarna kuning merah pada minyak sawit. Perbedaan lainnya yaitu dalam kandungan asam lemaknya. Pada minyak inti sawit terdapat asam kaproat dan asam kaprilat yang tidak terdapat pada minyak sawit (Muchtadi, 1992).

CPO mengandung lebih kurang 1% komponen minor yang terdiri dari karotenoid, tokoferol, tokotrienol, sterol-sterol, fosfolipid dan glikolipid, terpen dan gugus alifatik, serta elemen sisa (trace element) lainnya. Komponen terbesar

dari karotenoid adalah -karoten dan α-karoten yang mencapai 90% dari total karotenoid yang terdiri dari 13 jenis (Ong et a.l 1990). Beberapa jenis dan komposisi karotenoida di dalam minyak sawit mentah ditabulasi pada Tabel 2.1.

Tabel 2.1. Jenis-jenis karotenoida dan komposisinya dalam komponen minor Jenis-jenis Karotenoida Komposisi (%)

Phytoene 1,27

Cis- -Carotene 0,68

Phytofluence 0,06

-Carotene 56,02

α-Carotene 35,16

Cis-α-Carotene 2,49

-Carotene 0,69

-Carotene 0,33

δ-Carotene 0,83

Neurosporene 0,29

-Zeacarotene 0,74

α-Zeacarotene 0,23

Lycopene 1,3

(Wei, P.C., et al, 2005 )

2.2. Karotenoida

Karotenoida merupakan kelompok pigmen yang berwarna kuning, jingga, merah jingga, dan bersifat larut dalam minyak. Karotenoida terdapat dalam kloroplast (0,5%) bersama-sama dengan klrorofil (9,3%) terutama pada bagian permukaan atas daun, dekat dengan dinding sel palisade (Winarno, 1991).

Karotenoida dibagi atas empat golongan, yaitu; (1) karotenoida hidrokarbon, C40H56 seperti α, , dan karoten dan likopen; (β) xantofil dan derivate karoten yang mengan dung oksigen dan hidroksil antara lain kriptosantin, C40H55OH dan lutein, C40H54(OH)2; (3) asam karotenoida yang mengandung gugus karboksil; dan (4) ester xantofil asam lemak (Meyer, 1966).

Karotenoida termasuk senyawa lipida yang tidak tersabunkan, larut dengan baik dalam pelarut organik tetapi tidak larut dalam air. Sifat ini penting

terutama dalam pemisahan karotenoida dari bahan lain (Ranganna, 1979). Sifat fisika dan kimia karotenoida adalah :

1. Larut dalam minyak dan tidak larut dalam air

2. Larut dalam kloroform, benzene, karbon disulfide dan petroleum eter 3. Tidak larut dalam etanol dan metanol dingin

4. Tahan terhadap panas apabila dalam keadaan vakum 5. Peka terhadap oksidasi, autooksidasi dan cahaya 6. Mempunyai ciri khas adsorpsi cahaya (Meyer 1966).

Adanya ikatan rangkap menyebabkan karotenoida peka terhadap oksidasi, dan reaksinya akan lebih cepat dengan adanya sinar dan katalis logam, khususnya tembaga, besi, dan mangan (Walfford, 1980). Oksidasi terjadi secara acak pada ikatan rangkap rantai atom karbonnya. Kepekannya terhadap oksidasi membuat karotenoida digunakan sebagai antioksidan yang kekuatannya menyamai tokoferol dan askorbat. Reaksi oksidasi dapat menyebabkan hilangnya warna karotenoida dalam makanan dan merupakan mekanisme degradasi utama yang banyak menjadi perhatian (Fennema, 1996).

Karotenoida belum mengalami kerusakan oleh pemanasan pada suhu 60oC. Reaksi oksidasi karotenoida berjalan lebih cepat pada suhu yang relatif tinggi terutama jika terdapat prooksidan (Worker, 1957). Karotenoida merupakan sumber vitamin A yang berasal dari tanaman dalam bentuk α-karoten, -karoten

dan -karoten, sedangkan yang berasal dari hewan berbentuk vitamin A. Senyawa ini sering disebut antixerophtalmia, karena kekurangan senyawa tersebut dapat

menimbulkan gejala rabun mata. Senyawa -karoten dalam minyak sawit sebagai provitamin A bermanfaat untuk penanggulangan kebutaan karena xerophtalmia, mengurangi peluang terjadinya kanker, mencegah proses menua yang teralu dini, meningkatkan imunitas tubuh, dan mengurangi terjadinya penyakit degeneratif.

H2C

H₂C C H2

CCH₃ CCH C

HCC H3CC

C H2

CH2 CH₂ C

CHCH

CHC CHC CHCH CCH CHCH CCH

CH3 CH3 _CH CH₃ CH₃

3 CH₃

CH₃

CHCH

CH3

I II

-karoten

Gambar. β.1. Struktur -karoten

(Fennema, 1996)

Mengkonsumsi -karoten jauh lebih aman daripada mengkonsumsi vitamin A yang dibuat secara sintetis. Pendekatan yang terbaik untuk mencegah

defisiensi vitamin A adalah dengan menghimbau agar suplementasi -karoten dosis tinggi dilakukan pada diet intake. Tubuh manusia memiliki kemampuan

mengubah sejumlah besar -karoten menjadi vitamin A (retinol), sehingga

-karoten disebut provitamin A (Winarno, 1991). Sekitar β5% dari -karoten yang teradsorpsi pada mukosa usus tetap dalam bentuk utuh, sedangkan 75% sisanya

diubah menjadi retinol (vitamin A) dengan bantuan enzim 15, 15’ -karotenoksigenase (Fennema, 1996).

2.2.1. Metode-Metode Memperoleh Karotenoida

Berbagai metode untuk memperoleh karotenoida telah banyak dilakukan oleh para peneliti, antara lain :

2.2.1.1. Metode Penyabunan

Proses penyabunan diawali dengan melarutkan minyak sawit kasar dengan KOH/NaOH. Prinsip dari metode ini adalah memisahkan senyawa karotenoida yang merupakan senyawa yang tidak tersabunkan dengan senyawa-senyawa yang dapat disabunkan. Pemisahan selanjutnya adalah dengan mengekstraksi karotenoida tersebut dengan menggunakan pelarut organik (Parker, 1992). Blaizot (1956) menyabunkan CPO dengan NaOH metanolik selama beberapa jam pada suhu 30-40oC. Gliserin yang terbentuk dipisahkan dengan cara dekantasi, bahan yang tersabunkan diuapkan pada suhu 100-110oC dalam keadaan vakum

bertekanan 0,001-0,0001 mmHg, diperoleh karotenoida bercampur dengan residu dengan yield sebesar 5-6%. Suria (2015) menambahkan CPO kedalam KOH etanolik. Campuran tersebut didiamkan dalam pendingin selama 24 jam (untuk mengeliminasi lipida dan mengendapkan poliphenol pada fase alkohol). Campuran yang tersabunkan kemudian ditempatkan pada corong pisah dengan etil eter dan fase ini dicuci dengan air, lapisan bawah yang terbentuk dibuang. Campuran tersebut dikeringkan dengan sulfat anhidrat dan dievaporasi hingga benar-benar kering, diperoleh peningkatan konsentrasi karotenoida sebesar 13% dari konsentrasi awal 507 ppm.

2.2.1.2. Metode Ekstraksi Pelarut

Teknologi ekstraksi telah banyak dikembangkan untuk memperoleh karotenoida. Ektraksi pelarut merupakan suatu proses transfer massa antara minyak sawit dengan suatu pelarut yang sesuai, yang memiliki afinitas dan selektifitas yang baik terhadap karotenoida (Othman, 2010). Ekstraksi pelarut pada kondisi normal banyak menggunakan n-heksana sebagai pelarut untuk mengekstraksi karotenoida dari minyak mentah sawit, akan tetapi n-heksana berpotensi mengakibatkan kebakaran, berbahaya terhadap kesehatan dan lingkungan (Choo, et al., 1996). Kekurangan penggunaan pelarut n-heksana tersebut menyebabkan banyak usaha untuk mengekstraksi karotenoid dari minyak sawit yang lebih aman, salah satunya ialah ektraksi cair superkritis (SFE). Aplikasi ekstraksi cair superkritis adalah dengan menggunakan karbondioksida superkritis (SC-CO2) sebagai pelarut, jika dibandingkan dengan pelarut n-heksana atau aseton, karbondioksida lebih bersifat inert, tidak beracun, tidak menimbulkan ledakan, tidak meninggalkan residu pada produk (Watkins et al., 1994).

Ekstraksi karotenoida dari minyak sawit mentah dengan pelarut karbondioksida superkritis (SC-CO2) telah dilakukan oleh (Wei et al., 2005). Proses ektraksi dilakukan dengan memasukkan CPO kedalam wadah ekstraksi (extraction vessel), ekstraksi terbawa ke system dinamis (flow through). Karbondioksida cair dipompa ke wadah ektraksi dengan kondisi ektraksi tertentu.

Pada penelitian ini dilakukan variasi tekanan, suhu, laju alir, dan ukuran sampel. Dibagian luar wadah dirangkai saringan untuk mencegah kotoran terbawa. Ekstrak yang dihasilkan dikumpulkan pada suatu wadah yang ditutup dengan alumunium foil, disimpan dalam ruangan gelap dengan suhu -10oC untuk mencegah degradasi oleh panas, udara dan cahaya. Hasil yang diperoleh menunjukkan kelarutan karotenoida dalam minyak sawit mentah terhadap karbondioksida superkritis (SC-CO2) rendah yaitu antara 1,31 x 10-4 sampai 1,58 x 10-3 gkg-1 karbondioksida, pada kondisi suhu 40-80oC dan tekanan 14-30Mpa, recovery karotenoida yang diperoleh sebesar 80-90%.

2.2.1.3. Adsorpsi

Adsorpsi adalah proses penyerapan molekul-molekul cair atau gas pada permukaan zat padat atau cair yang terjadi karena adanya interaksi gaya tarik-menarik antara molekul-molekul zat yang diadsorpsi dengan molekul-molekul zat yang mengadsorpsi yang terjadi hanya pada permukaan adsorben (Sulaiman, H. 1997). Bahan yang dipakai untuk melakukan proses adsorpsi dinamakan adsorben, sedangkan bahan yang dijerap disebut adsorbat (Kumar, K. et al., 2004). Kebanyakan adsorben adalah bahan yang mempunyai porositas tinggi untuk menempatkan adsorbat pada dinding pori. Dalam proses penjerapan, permukaan adsorben yang sifatnya polar akan mengikat molekul yang sifatnya polar dan permukaan adsorben nonpolar akan mengikat molekul yang sifatnya nonpolar (Sunarno, 2000)

Adsorpsi pada fase padat diklasifikasikan kedalam adsorpsi kimia (kemisorpsi) dan adsorpsi fisika (Fisisorpsi). Dalam adsorpsi kimia, reaksi kimia terjadi pada permukaan padatan dan gas tertahan pada permukaan padatan yang relatif merupakan ikatan kimia yang kuat. Dalam adsorpsi fisika, molekul gas tertahan pada permukaan padatan yang relatif lemah karena terjadi ikatan intermolekular Van der Waals (Levine, I.R., 2002).

Gaya Van der Waals merupakan salah satu jenis interaksi elektrostatis yang kekuatan ikatannya sangat lemah dibandingkan ikatan kimia lainnya seperti ikatan ionik, kovalen, kovalen koordinasi, dan ikatan logam. Berdasarkan kepolaran molekul, ada tiga tipe gaya Van der Waals yang ditemukan oleh ilmuwan sains yang berbeda-beda dimana tipe ini diberi nama sesuai dengan nama penemunya, yaitu:

2.2.1.3.1. Gaya Keesom

Interaksi ini terjadi antara sesama molekul kovalen polar yang memiliki momen dipol permanen. Momen dipol permanen ini terjadi karena adanya perbedaan sebaran densitas elektron yang tidak merata pada semua bagian atom-atomnya dimana elektron akan lebih banyak berkumpul pada atom yang lebih elektronegatif dibandingkan atom lainnya. Ketika molekul-molekul polar ini berdekatan satu dengan yang lainnya, maka kutub positif dari satu molekul akan berikatan dengan kutub negatif molekul lain. Interaksi ini merupakan interaksi yang lebih kuat diantara keempat tipe gaya Van der Waals.

Contoh: H3N----HCl

N

H H Cl

Atom N yang lebih elektronegatif akan cenderung menarik elektron ke arahnya sehingga densitas elektron pada N lebih tinggi daripada H. Demikian juga pada HCl, densitas elektron pada Cl lebih tinggi daripada H. Gaya intermolekul ini terjadi antara atom N dari molekul NH3 dengan atom H dari molekul HCl.

2.2.1.3.2. Gaya Debye

Interaksi ini terjadi antara molekul kovalen polar dan molekul kovalen nonpolar. Ketika molekul nonpolar berdekatan dengan molekul polar, maka kutub positif dari molekul polar berinteraksi dengan elektron pada molekul nonpolar sehingga molekul nonpolar menjadi terinduksi.

Contoh: OH2---O2 + -H₂O

Kovalen Polar

O₂

Kovalen Nonpolar

H₂O _O2

Dipol

Permanen Dipol_Terinduksi

- _{+ - +} - +

2.2.1.3.3. Gaya London

Interaksi ini terjadi antara sesama molekul kovalen nonpolar. Ketika sesama molekul kovalen nonpolar saling berdekatan maka, masing-masing molekul tersebut cenderung mengalami self-polarised membentuk dipol terinduksi akibat adanya osilasi awan-awan elektron yang akan menyebabkan densitas elektron pada satu atom lebih besar daripada atom lainnya sehingga molekul tersebut menjadi sedikit polar. Contohnya adalah interaksi N2, O2 . Interaksi ini merupakan interaksi yang paling lemah diantara gaya Van der Waals (Madan, R.D. 2003).

2.2.1.4. Adsorpsi Menggunakan Polimer Sebagai Adsorben

Baharin (1998) telah mengadsorpsi karotenoida dari CPO dengan proses kromatografi kolom menggunakan adsorben suatu resin berpori, yaitu kopolimer stirena-divinil benzene. Proses tersebut dilakukan dengan menempatkan adsorben yang telah dicuci dengan alkohol kedalam kolom, kondisi kolom dijaga pada suhu 40-60oC. CPO dilarutkan dalam 400 ml isopropil alkohol (IPA) atau etanol kemudian dimasukkan kedalam kolom, dan larutan CPO dalam IPA atau etanol ditampung, setelah itu kedalam kolom ditambahkan n-heksana sebanyak 300 ml, larutan CPO dalam n-heksana ditampung. Pelarut dari kedua larutan tersebut diuapkan dengan rotary-evaporator kemudian ditimbang padatan yang diperoleh. Karotenoida yang diperoleh dianalisa dengan menggunakan spektrofotometer, dan hasil tertinggi diperoleh sebesar 108.929 ppm menggunakan adsorben diaion HP-20.

Karlina (2012) menggunakan adsorben polimer yaitu kalsium polistirena sulfonat untuk mengadsorpsi karotenoida dari metil ester kasar. Kadar karotenoida dalam metil ester kasar sebesar 601 ppm. Proses adsorpsi dilakukan dengan mencampurkan metil ester kedalam etanol kemudian karotenoidanya diadsorpsi dengan adsorben kalsium polistirena sulfonat, sambil diaduk untuk menyempurnakan penyerapan, kemudian adsorben yang mengandung karotenoida dipisahkan dari campuran metil ester dengan sentrifugasi. Karotenoida yang terserap dalam adsorben kemudian didesorpsi dengan pelarut n-heksana, dan setelah pelarutnya diuapkan diperoleh karotenoida dengan konsentrasi sebesar 116.000 ppm, telah terjadi pemekatan sebanyak 193 kali.

Lois (2014) mengadsorpsi tokoferol dan tokotrienol dari metil ester minyak kemiri, dengan menggunakan 2 jenis adsorben, yaitu garam Ca dari polistirena sulfonat ( derajat sulfonasi >30%, larut dalam air) dan garam Ca dari polistirena sulfonat ( derajat sulfonasi <30%, larut dalam kloroform). Hasil adsorpsi tertinggi dihasilkan dengan menggunakan adsorben berderajat sulfonasi >30% terhadap tokotrienol yaitu sebesar 100%, hasil desorpsinya sebesar 1,1%, sedangkan hasil desorpsi tertinggi diperoleh dengan menggunakan adsorben berderajat sulfonasi <30% terhadap tokoferol yaitu sebesar 2,3%, hasil adsorpsinya sebesar 99,1%.

Garam M-PSS (M= Na, Mg, Ca, Sr dan Ba; PSS = Polistirena Sulfonat ) juga telah digunakan Justaman (2014) untuk mengadsorpsi karotenoida dari CPO, polistirena sulfonat yang digunakan berderajat sulfonasi 9,1%. Proses penyerapan dilakukan dengan mencampurkan CPO dalam etanol kemudian ditambahkan adsorben, dilakukan pengocokan untuk menyempurnakan penyerapan karotenoida, kemudian adsorben yang mengandung karotenoida dipisahkan dari larutan CPO dengan sentrifugasi. Karotenoida yang terserap pada adsorben kemudian didesorpsi dengan pelarut n-heksana. Hasil tertinggi yang diperoleh terlihat pada proses desorpsi dengan menggunakan garam Ca-PSS yaitu sebesar 84,53%, hasil adsorpsinya sebesar 75,78%.

2.3. Ikatan Hidrokarbon Tak Jenuh Dengan Orbital σ Logam

Hidrokarbon tak jenuh seperti alkena mengandung satu atau lebih ikatan rangkap karbon-karbon. Alkena yang paling sederhana adalah etena dengan rumus C2H4. Ikatan rangkap terkonjungasi adalah ikatan rangkap yang dipisahkan oleh masing-masing satu ikatan tunggal. Adanya ikatan rangkap terkonjungasi dalam satu molekul akan memberikan sifat fisik dan kimia yang khusus. Banyak molekul yang mengandung sistem ikatan rangkap terkonjungasi mengadsorpsi panjang gelombang spesifik dari sinar tampak (Stoker, H.S, 1991).

Alkena sederhana adalah ligan dihapto yang dapat mendonasikan densitas elektron dari orbital π yang terisi ke orbital σ kosong dari logam (Gambar β.β. a ) dan selanjutnya orbital π* dari ligan akan menerima densitas elektron dari orbital d logam yang terisi (Gambar 2.2. b ). Penjelasan ikatan logam-alkena karena donasi

densitas elektron dari orbital π alkena ke orbital σ kosong logam dan secara

bersamaan terjadi penerimaan densitas elektron oleh orbital π* alkena yang kosong

dari orbital d logam yang terisi tersebut dikenal dengan model Dewar-Chatt-Duncanson (DCD). Aliran desitas elektron dari orbital d logam yang terisi ke orbital π* alkena disebut backdonation, dan ini terjadi pada logam-logam transisi (Shriver et al.1999).



_



C

C H H

H H

C

C H H

H H

a

_b



M

_M

H

Gambar 2.2. Interaksi alkena dengan logam : (a) donasi densitas elektron dari

orbital π ligan alkena ke orbital σ kosong logam, (b) Backdonation densitas elektron dari orbital d logam yang terisi ke orbital π* alkena yang kosong.

Dalam hal logam nontransisi seperti kalsium, yang terjadi hanya donasi densitas elektron dari orbital π alkena ke orbital σ kosong logam kalsium seperti terlihat pada Gambar 2.3 berikut.



Ca

C

C H

H

H



Gambar 2.3. Donasi densitas elektron dari orbital π ligan alkena ke orbital σ kosong kalsium.

2.4. Reaksi Sulfonasi

Sulfonasi merupakan reaksi substitusi untuk memasukkan gugus –SO3H kedalam molekul organik melalui ikatan kimia pada atom karbon, sangat jarang pada atom nitrogen. Reaksi sulfonasi ini adalah reaksi elektrofilik, sehingga sangat bergantung pada jenis gugus yang terikat pada cincin aromatis. Agen pensulfonasi yang umumnya digunakan adalah H2SO4 dan SO3. Pada umumnya, reaksi sulfonasi ini digunakan untuk memodifikasi ahan polimer yang memiliki cincin aromatis sebagai rantai utamanya. Sulfonasi polimer aromatic merupakan reaksi yang sangat kompleks karena reversibilitasnya (Pinto, B.P., dkk, 2006).

Sulfonasi terhadap senyawa aromatis seperti benzena dengan asam sulfat berasap (H2SO4) menghasilkan asam benzensulfonat dapat dilihat pada Gambar berikut.

SO₃ H2SO4

40 Co

SO3

H

SO3H

asam benzenasulfonat 50%

Gambar. 2.4. Reaksi pembuatan asam benzenasulfonat

Reaksi sulfonasi ini bersifat mudah balik (reversible) dan menunjukkan efek isotop kinetik yang sedang, dimana ion benzenonium sebagai zat antara dalam reaksi dapat kembali ke benzena atau terus ke asam benzenasulfonat dengan hamper sama mudahnya. Gugus asam sulfonat mudah digantikan oleh aneka ragam gugus lain. Oleh karena itu, pada reaksi sulfonasi, asam arilsulfonat merupakan zat antara yang bermanfaat dalam sintesis (Fessenden dan Fessenden, 1986).

2.5. Polistirena Sulfonat

Polistirena sulfonat merupakan turunan dari polistirena yang dibuat melalui reaksi sulfonasi polistirena dengan suatu agen pensulfonasi, baik dengan reaksi homogen maupun heterogen. Agen pensulfonasi yang sering digunakan adalah H2SO4 pekat, SO3, campuran trietil fosfat dan SO3, serta larutan asetil sulfat dalam dikloroetana (Martins et al. 2003). Adapun reaksi polistirena dengan agen pensulfonasi asetil sulfat adalah sebagai berikut.

+

asetil sulfat asetat anhidrat

asam asetat CH3 C

O

CH3 C

O O

CH3 C

OH O

CH3 C

OSO₃H O S O H O O O + asam sulfat H + polistirena asetil sulfat n CH₂ CH

+

H₃C C

OSO₃H

O

CH3COOH

asam polistirena sulfonat

CH₂CH CH₂CH CH₂CH

SO₃H

n_/4

CH₂CH

4 ₄

Gambar 2.5. Reaksi sulfonasi polistirena dengan agen pensulfonasi asetilsulfat

Kelarutan dari polistirena sulfonat tergantung pada derajat sulfonasi dan jenis pelarutnya. Asam polistirena sulfonat dengan derajat sulfonasi diatas 30 % bersifat larut dalam air sedangkan, asam polistirena sulfonat dengan derajat sulfonasi di bawah 30 % bersifat larut dalam pelarut organik, misalnya kloroform (Kucera dan Jancar, 1996).

2.6. Kalsium Polistirena Sulfonat

Polistirena disulfonasi dengan asetil sulfat yang dibuat dari asetat anhidrida dan asam sulfat pekat dalam pelarut kloroform, akan menghasilkan asam polistirena sulfonat. Asam polistirena sulfonat yang dihasilkan ada dua jenis yaitu, asam polistirena sulfonat yang larut dalam air dan asam polistirena sulfonat yang tidak larut dalam air namun larut dalam kloroform. Asam polistirena sulfonat yang larut dalam kloroform kemudian ditambahkan dengan NaOH hingga pH=7 menghasilkan garam natrium polistirena sulfonat. Adanya kemungkinan asam sulfat yang tersisa dan asam asetat sebagai hasil samping, menyebabkan terbentuknya garam Na2SO4 dan CH3COONa. Na2SO4 dan CH3COONa ini akan dipisahkan dengan penambahan etanol, karena kedua garam ini lebih larut dalam etanol sehingga natrium polistirena sulfonat yang diperoleh lebih murni. Natrium polistirena sulfonat yang diperoleh selanjutnya dilarutkan kembali dalam kloroform lalu ditambahkan dengan CaCl2 sehingga menghasilkan kalsium polistirena sulfonat.

asam polistirena sulfonat yang larut kloroform

natrium polistirena sulfonat CH

CH2 CH2CHCH2CH

n_/4 SO3H

+ _+H2O

CH

CH2 CH2CHCH2CHCH2CH

n_/4 SO3Na

CH CH2

H2SO4+CH3COOH +Na2SO4+CH3COONa

NaOH

natrium polistirena sulfonat

CH

CH2 CH2CHCH2CH

n_/4 SO3 + CH CH2 CH

CH2 CH2CHCH2CH

n_/4 SO3Na

CH CH2

2 CaCl2 Ca

2

NaCl 2

kalsium polistirena sulfonat

2.7. Desorpsi

Desorpsi adalah proses pelepasan molekul-molekul adsorbat dari permukaan adsorben. Desorpsi dapat terjadi karena interaksi antara molekul adsorbat dengan adsorben relatif lebih lemah sehingga dapat lebih mudah dilepaskan dari permukaan adsorben

Untuk memperlemah interaksi antara adsorben dengan adsorbat dapat dilakukan dengan beberapa cara, yaitu : (Sulaiman, A.H. 1997)

1. Menaikkan temperatur

Proses desorpsi membutuhkan energi panas (endotermik). Dengan menaikkan temperatur sistem maka, interaksi molekul adsorbat dengan adsorben akan menjadi lebih lemah sehingga molekul adsorbat menjadi lebih mudah dilepaskan dari permukaan adsorben.

2. Menambahkan zat-zat kimia/pelarut

Dalam hal ini, molekul adsorbat yang teradsorpsi akan didesorpsi dengan menambahkan zat-zat kimia (pelarut) yang sifatnya lebih kuat berinteraksi dengan molekul adsorbat daripada interaksi antara adsorben dengan molekul adsorbat.

Dalam penelitian ini, karotenoida yang teradsorpsi oleh kalsium polistirena sulfonat akan didesorpsi dengan menambahkan pelarut etanol kering secara berulang sebanyak empat kali sehingga dapat memutuskan ikatan antara karotenoida dengan kalsium polistirena sulfonat.

2.3. Ikatan Hidrokarbon Tak Jenuh Dengan Orbital σ Logam

Hidrokarbon tak jenuh seperti alkena mengandung satu atau lebih ikatan rangkap karbon-karbon. Alkena yang paling sederhana adalah etena dengan rumus C2H4. Ikatan rangkap terkonjungasi adalah ikatan rangkap yang dipisahkan oleh masing-masing satu ikatan tunggal. Adanya ikatan rangkap terkonjungasi dalam satu molekul akan memberikan sifat fisik dan kimia yang khusus. Banyak molekul yang mengandung sistem ikatan rangkap terkonjungasi mengadsorpsi panjang gelombang spesifik dari sinar tampak (Stoker, H.S, 1991).

Alkena sederhana adalah ligan dihapto yang dapat mendonasikan densitas elektron dari orbital π yang terisi ke orbital σ kosong dari logam (Gambar β.β. a ) dan selanjutnya orbital π* dari ligan akan menerima densitas elektron dari orbital d logam yang terisi (Gambar 2.2. b ). Penjelasan ikatan logam-alkena karena donasi

densitas elektron dari orbital π alkena ke orbital σ kosong logam dan secara

bersamaan terjadi penerimaan densitas elektron oleh orbital π* alkena yang kosong

dari orbital d logam yang terisi tersebut dikenal dengan model Dewar-Chatt-Duncanson (DCD). Aliran desitas elektron dari orbital d logam yang terisi ke orbital π* alkena disebut backdonation, dan ini terjadi pada logam-logam transisi (Shriver et al.1999).



_



C

C

H H

H H

C

C

H H

H H

a

_b



M

_M

H

Gambar 2.2. Interaksi alkena dengan logam : (a) donasi densitas elektron dari

orbital π ligan alkena ke orbital σ kosong logam, (b) Backdonation densitas elektron dari orbital d logam yang terisi ke orbital π* alkena yang kosong.

Dalam hal logam nontransisi seperti kalsium, yang terjadi hanya donasi densitas elektron dari orbital π alkena ke orbital σ kosong logam kalsium seperti terlihat pada Gambar 2.3 berikut.



Ca

C

C H

H

H



Gambar 2.3. Donasi densitas elektron dari orbital π ligan alkena ke orbital σ kosong kalsium.

2.4. Reaksi Sulfonasi

Sulfonasi merupakan reaksi substitusi untuk memasukkan gugus –SO3H kedalam molekul organik melalui ikatan kimia pada atom karbon, sangat jarang pada atom nitrogen. Reaksi sulfonasi ini adalah reaksi elektrofilik, sehingga sangat bergantung pada jenis gugus yang terikat pada cincin aromatis. Agen pensulfonasi yang umumnya digunakan adalah H2SO4 dan SO3. Pada umumnya, reaksi sulfonasi ini digunakan untuk memodifikasi ahan polimer yang memiliki cincin aromatis sebagai rantai utamanya. Sulfonasi polimer aromatic merupakan reaksi yang sangat kompleks karena reversibilitasnya (Pinto, B.P., dkk, 2006).

Sulfonasi terhadap senyawa aromatis seperti benzena dengan asam sulfat berasap (H2SO4) menghasilkan asam benzensulfonat dapat dilihat pada Gambar berikut.

SO₃ H2SO4 40 Co

SO3

H

SO3H

asam benzenasulfonat 50%

Gambar. 2.4. Reaksi pembuatan asam benzenasulfonat

Reaksi sulfonasi ini bersifat mudah balik (reversible) dan menunjukkan efek isotop kinetik yang sedang, dimana ion benzenonium sebagai zat antara dalam reaksi dapat kembali ke benzena atau terus ke asam benzenasulfonat dengan hamper sama mudahnya. Gugus asam sulfonat mudah digantikan oleh aneka ragam gugus lain. Oleh karena itu, pada reaksi sulfonasi, asam arilsulfonat merupakan zat antara yang bermanfaat dalam sintesis (Fessenden dan Fessenden, 1986).

2.5. Polistirena Sulfonat

Polistirena sulfonat merupakan turunan dari polistirena yang dibuat melalui reaksi sulfonasi polistirena dengan suatu agen pensulfonasi, baik dengan reaksi homogen maupun heterogen. Agen pensulfonasi yang sering digunakan adalah H2SO4 pekat, SO3, campuran trietil fosfat dan SO3, serta larutan asetil sulfat dalam dikloroetana (Martins et al. 2003). Adapun reaksi polistirena dengan agen pensulfonasi asetil sulfat adalah sebagai berikut.

+

asetil sulfat asetat anhidrat

asam asetat CH3 C

O

CH3 C

O O

CH3 C

OH O

CH3 C

OSO₃H O S O H O O O + asam sulfat H + polistirena asetil sulfat n

CH₂ CH

+ H₃C C

OSO₃H O

CH3COOH

asam polistirena sulfonat

CH₂CH CH₂CH CH₂CH

SO₃H

n_/4

CH₂CH

4 ₄

Gambar 2.5. Reaksi sulfonasi polistirena dengan agen pensulfonasi asetilsulfat

Kelarutan dari polistirena sulfonat tergantung pada derajat sulfonasi dan jenis pelarutnya. Asam polistirena sulfonat dengan derajat sulfonasi diatas 30 % bersifat larut dalam air sedangkan, asam polistirena sulfonat dengan derajat sulfonasi di bawah 30 % bersifat larut dalam pelarut organik, misalnya kloroform (Kucera dan Jancar, 1996).

2.6. Kalsium Polistirena Sulfonat

Polistirena disulfonasi dengan asetil sulfat yang dibuat dari asetat anhidrida dan asam sulfat pekat dalam pelarut kloroform, akan menghasilkan asam polistirena sulfonat. Asam polistirena sulfonat yang dihasilkan ada dua jenis yaitu, asam polistirena sulfonat yang larut dalam air dan asam polistirena sulfonat yang tidak larut dalam air namun larut dalam kloroform. Asam polistirena sulfonat yang larut dalam kloroform kemudian ditambahkan dengan NaOH hingga pH=7 menghasilkan garam natrium polistirena sulfonat. Adanya kemungkinan asam sulfat yang tersisa dan asam asetat sebagai hasil samping, menyebabkan terbentuknya garam Na2SO4 dan CH3COONa. Na2SO4 dan CH3COONa ini akan dipisahkan dengan penambahan etanol, karena kedua garam ini lebih larut dalam etanol sehingga natrium polistirena sulfonat yang diperoleh lebih murni. Natrium polistirena sulfonat yang diperoleh selanjutnya dilarutkan kembali dalam kloroform lalu ditambahkan dengan CaCl2 sehingga menghasilkan kalsium polistirena sulfonat.

asam polistirena sulfonat yang larut kloroform

natrium polistirena sulfonat

CH

CH2 CH2CHCH2CH

n_/4

SO3H

+ _+H2O

CH

CH2 CH2CHCH2CHCH2CH

n_/4

SO3Na

CH CH2

H2SO4+CH3COOH +Na2SO4+CH3COONa

NaOH

natrium polistirena sulfonat

CH

CH2 CH2CHCH2CH

n_/4 SO3 + CH CH2 CH

CH2 CH2CHCH2CH

n_/4 SO3Na

CH CH2

2 CaCl2 Ca

2

NaCl 2

kalsium polistirena sulfonat

2.7. Desorpsi

Desorpsi adalah proses pelepasan molekul-molekul adsorbat dari permukaan adsorben. Desorpsi dapat terjadi karena interaksi antara molekul adsorbat dengan adsorben relatif lebih lemah sehingga dapat lebih mudah dilepaskan dari permukaan adsorben

Untuk memperlemah interaksi antara adsorben dengan adsorbat dapat dilakukan dengan beberapa cara, yaitu : (Sulaiman, A.H. 1997)

1. Menaikkan temperatur

Proses desorpsi membutuhkan energi panas (endotermik). Dengan menaikkan temperatur sistem maka, interaksi molekul adsorbat dengan adsorben akan menjadi lebih lemah sehingga molekul adsorbat menjadi lebih mudah dilepaskan dari permukaan adsorben.

2. Menambahkan zat-zat kimia/pelarut

Dalam hal ini, molekul adsorbat yang teradsorpsi akan didesorpsi dengan menambahkan zat-zat kimia (pelarut) yang sifatnya lebih kuat berinteraksi dengan molekul adsorbat daripada interaksi antara adsorben dengan molekul adsorbat.

Dalam penelitian ini, karotenoida yang teradsorpsi oleh kalsium polistirena sulfonat akan didesorpsi dengan menambahkan pelarut etanol kering secara berulang sebanyak empat kali sehingga dapat memutuskan ikatan antara karotenoida dengan kalsium polistirena sulfonat.