6. Pemotongan puncak spektra

Gambar 17.6. Pemotongan puncak spektra

Akan tetapi, beberapa logam memiliki garis emisi yang sangat berdekatan terhadap garis resonansi analitik yang dapat menyebabkan radiasi tidak diserap atau terserap sebagian kecil saja oleh atom-atom pada keadaan dasar di dalam nyala, di mana atom-atom tersebut mungkin berada pada garis emisi yang lebih tinggi, atau garis emisi gas pengisi. Pada kondisi seperti ini, kemampuan celah keluar (exit slit) untuk mengisolasi garis resonansi merupakan hal yang sangat penting.

Gambar 17.7 menunjukkan spektra emisi di sekitar garis resonansi Cu dan Fe. Lebar celah tidak akan berpengaruh ketika

Gambar 17.7. Spektra emisi di sekitar garis resonansi Cu (kiri) dan Fe (kanan)

Gangguan pada SSA

a. Gangguan spektra Gangguan-gangguan spekra dalam spektrum serapan atom dapat diabaikan karena kemungkinan terjadinya tumpang tindih spektra sangat kecil. Akan tetapi gangguan spektra yang disebabkan oleh absorpsi atau hamburan molekul tidak dapat diabaikan. Gangguan ini dapat diatasi dengan mengoreksi background sebagaimana telah didiskusikan sebelumnya.

Jika proporsi sampel yang mencapai nyala lebih besar daripada larutan standar (misal jika senyawa-senyawa organik terlarut berada pada tegangan permukaan yang lebih rendah) maka akan memberikan gangguan positif. Hal ini dapat diatasi dengan menggunakan metode adisi standar (yang akan dijelaskan kemudian).

c. Gangguan kimia Jika suatu bahan terdapat dalam sampel dan bereaksi dengan analit membentuk senyawa yang stabil (yang sulit didekomposisi oleh nyala) maka akan menyebabkan gangguan negatif. Contoh yang sederhana adalah pengaruh sulfat atau fosfat pada penentuan kalsium. Ada beberapa cara yang dapat digunakan untuk mengatasi masalah ini: (1) Menambahkan reagent yang dapat bereaksi lebih kuat

terhadap ion pengganggu. Misalnya penambahan lantanum dapat mengatasi gangguan fosfat melalui pembentukan lantanum fosfat ( Lantanum harus juga ditambahkan pada larutan standar)

(2) Menambahkan reagent yang dapat bereaksi lebih kuat terhadap analit yang dapat mengasilkan produk yang dapat didekomposisi didalam nyala. Misalnya penambahan EDTAakan dapat mengatasi gangguan fosfat karena EDTA

(3) Menambahkan ion pengganggu dalam jumlah berlebih baik pada sampel maupun larutan standar. Akan tetapi cara ini akan menurunkan sensitivitas.

(4) Menggunakan nyala yang lebih panas, misalnya N 2 O/C 2 H 2 . (5) Diberikan suatu perlakuan terhadap sampel untuk memisahkan pengganggu. Standar juga harus diberikan perlakuan yang sama.

d. Gangguan ionisasi Jika analit yang akan diukur terionisasi di dalam nyala karena eksitasi termal, maka sensitivitas pengukuran terhadap analit menurun karena jumlah radiasi yang diserap sangatlah kecil. Hal ini dapat diatasi dengan menambahkan logam lain yang lebih mudah terionisasi dengan konsentrasi yang tinggi, misalnya K, Rb, atau Cs. Kalium lebih sering dipakai karena Rb dan Cs sangat mahal. Ketika logam yang lebih mudah terionisasi ditambahkan (misalnya K), maka :

K K - +e

Keseimbangan atom dalam analit yang ditentukan:

M M - +e

Keseimbangan reaksi pada analit akan bergeser ke kiri, karena ada penambahan elektron dari reaksi kesetimbangan Kalium, sehingga atom-atom M dalam keadaan dasar akan lebih banyak.

Metode Adisi Standar Ketika menggunakan kurva kalibrasi konvensional, maka harus diketahui bahwa perbandingan respon/konsentrasi adalah sama baik di dalam sampel maupun di dalam larutan standar.

Ada dua keadaan yang dapat menyebabkan ketidak-akuratan ketika menggunakan kurva kalibrasi, yaitu: (1) Faktor-faktor yang berada di dalam sample yang mengubah

perbandingan respon/konsentrasi, tetapi faktor tersebut tidak ada di dalam larutan standar (misalnya perubahan pH, kekuatan ion, kekeruhan, viskositas, gangguan kimia dan lain lain). Faktor-faktor tersebut akan mengubah kemiringan (slope) kurva kalibrasi.

(2) Faktor yang tampak/kelihatan pada alat pendeteksi misalnya warna atau kekeruhan sample yang menyerap atau menghamburkan cahaya pada panjang gelombang pengukuran. Faktor ini tidak berpengaruh terhadap slope kurva kalibrasi.

Jika perbandingan respon/konsentrasi antara sampel dan larutan standar tidak sama, misalnya disebabkan oleh matrik atau komposisi yang berbeda antara sample dan standar, maka penggunakaan kurva kalibrasi untuk menentukan konsentrasi sampel akan memberikan hasil yang tidak akurat. Hal ini dapat diatasi dengan menggunakan metode adisi standar. Dengan menggunakan metode ini, ke dalam sejumlah sampel ditambahkan larutan standar (konsentrasi diketahui dengan pasti) dengan volume yang bervariasi. Kemudian diencerkan hingga volumenya sama. Dengan demikian maka baik matrik sampel maupun matrik standar adalah sama. Yang berbeda hanyalah konsentrasi standar yang ditambahkan pada sampel. Untuk lebih mudahnya, persiapan sampel dapat dilakukan seperti dalam Tabel 11.1 (misal konsentrasi larutan standar adalah 10 unit). Kurva adisi standar dari Tabel 11.1 dapat dilihat pada Gambar

11.8. Pada gambar tersebut, sumbu X adalah konsentrasi standar yang ditambahkan setelah pengenceran sampai 50.0 mL. Intersep yang diplotkan pada sumbu X merupakan nilai mutlak

Tabel 17.1. Preparasi larutan sampel untuk adisi standar.

Volume Volume standar yang Volume

Konsentrasi yang sample ditambahkan (mL)

ditambahkan Respon (mL)

akhir (mL)

yang menunjukkan konsentrasi analit dalam sample setelah pengenceran sampai 50 mL, yaitu 1.3 unit. Dengan demikian konsentrasi sample sebelum diencerkan adalah sebesar 2.6 unit (1.3 unit x 50.0/25.0).