Fungsi Grand Partisi
3.2 Fungsi Grand Partisi
Dalam ensembel grand kanonik, keadaan suatu assembli ke-i merupakan fungsi dari energi E i dan jumlah sistem N i dari assembli tersebut. Oleh karena itu kebolehjadian menemukan assembli ke-i dapat ditulis dalam bentuk umum sebagai
p i e (3.14) dengan , , dan merupakan parameter yang nanti akan ditentukan. (Catatan: untuk ensemble kanonik di mana energi assembli bisa berbeda-beda maka kebolehjadian
E / untuk menemukan assembli dengan energi E kT
e ). Untuk menentukan parameter-parameter , , dan , mari kita bandingkan probabilitas pada persamaan (3.14) dengan ungkapan probabilitas dalam assembli kanonik, yaitu
i adalah p
( F E ) / p kT e (2.23)
Dengan membandingkan persaman (3.14) dan (2.23) sangat logis apabila kita menyamakan parameter berikut ini
kT (3.15)
F N (3.16)
Tetapi, dari persaman (3.7) kita sudah mendapatkan bentuk energi bebas Helmholtz ensembel grand kanonik, yaitu F pV N . Dengan demikian kita bisa simpulkan
lagi bahwa
pV (3.17) (3.18)
Akhirnya kebolehjadian menemukan assembli dengan energi E i dan jumlah sistem N i adalah
( pV N i E i ) / kT
p i e (3.19)
p i 1 maka
Dengan menggunakan hubungan normalisasi
( pV e N i E i ) / kT 1
i pV / kT
( N i E i ) / e kT e 1 (3.20)
Kita mendefinisikan fungsi grand partisi sebagai berikut
( N i E i ) / Z kT
G e (3.21)
Dengan mensubstitusi persamaan (3.21) ke dalam persamaan (3.20) kita dapatkan
pV / e kT Z
G e (3.22) atau
pV / Z kT
PV kT ln Z G (3.23)
Persamaan (3.23) adalah persamaan keadaan untuk assembli grand kanonik. Kita masih ingat persamaan gas ideal PV = NkT. Kalau kita bandingkan dengan persaaman (3.23)
maka dapat kita simpulkan bahwa untuk gas ideal, ln Z G = N atau Z G = exp(N). Berdasarkan definisi fungsi grand partisi (3.22) maka probabilitas p i pada persamaan (3.19) dapat ditulis sebagai
(3.24) Z G
Karena jumlah sistem dalam assembli grand kanonik bisa berubah-ubah maka cara lain mendefinisikan fungsi grand partisi adalah dengan memperhitungkan berbagai kemungkinan jumlah sistem pada masing-masing assembli. Dengan pendekatan ini maka fungsi partisi grand kanonik bisa didefinsikan sebagai
N i
( N E i , N ) / kT
e (3.25)
Persamaan (3.25) sebenarnya setara dengan persamaan (3.21). Pada persamaan (3.21) penjumlahan dilakukan pada berbagai kemungkinan energi dan pada energi yang
berbeda bisa saja memiliki N yang sama. Bisa saja terjadi E 2 E 99 , tetapi N 2 = N 99 . Alternatif lain adalah kita kumpulkan assemli yang memiliki jumlah sistem yang sama. Tentu energi tiap assembli tersebut berbeda. Penjumlahan pada energi yang berbeda berbeda bisa saja memiliki N yang sama. Bisa saja terjadi E 2 E 99 , tetapi N 2 = N 99 . Alternatif lain adalah kita kumpulkan assemli yang memiliki jumlah sistem yang sama. Tentu energi tiap assembli tersebut berbeda. Penjumlahan pada energi yang berbeda
( N E i , N ) / kT
e . Setelah itu kita jumlahkan untuk berbagai nilai N sehingga diperoleh
persamaan (3.25). Selanjutnya kita akan mencari ungkapan untuk entropi dikaitkan dengan kebolehjadian munculnya masing-masing assembli. Pertama mari kita lihat bentuk
eksplisit dari k p i ln p i . Dengan menggunakan p i pada persamaan (3.19) maka
di mana N adalah jumlah rata-rara sistem dalam satu assembli dan E adalah energi rata-rata satu assembli. Nilai-nilai tersebut diperoleh setelah merata-ratakan pada semua asssembli dalam ensembel grand kanonik.
Kita mengingat salah satu persaman termodinamika E TS pV N yang dapat ditulis dalam bentuk
pV N E S
(3.27) T
Jika kita bandingkan persamaan (3.26) dan (3.27) kita simpulkan bahwa ungkapan lain untuk entropi adalah
S k p i ln p i (3.27)
Untuk proses yang berlangsung secara reversible, kita memiliki persamaan pV TS N E . Kita diferensiasi dua ruas persamaan ini dan diperoleh
d ( pV ) TdS SdT d N N d d E (3.28)
Tetapi dari hukum I termodinamika untuk proses reversible kita memiliki hubungan
d E TdS pdV d N sehingga persamaan (3.28) dapat diubah menjadi
d ( pV ) pdV SdT N d (3.29)
Dengan menyatakan (pV) sebagai fungsi dari V, T, dan dan melakukan diferensial terhadap tiga variable tersebut maka kita dapat menulis
Kalau kita bandingkan persamaan (3.29) dan (3.30) kita identifikasi hubungan-hubungan berikut ini
( pV ) p
( pV S )
( pV ) N
Dari persamaan (3.22) kita dapat menulis pV kT ln Z G sehingga persamaan (3.33) dapat ditulis menjadi