Pembuatan Biodiesel Dari Minyak Dedak Padi (Rice Bran Oil) Dengan Reaksi Transesterifikasi Menggunakan Katalis Heterogen Zeolit Alam yang Dimodifikasi Dengan KOH
BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
2.1
BIODIESEL
Biodiesel adalah bahan bakar diesel alternatif yang berasal dari minyak
nabati ataupun lemak hewan. Komponen utama dalam minyak nabati dan lemak
hewan adalah trigliserida atau yang dikenal sebagai ester dari asam lemak yang
bereaksi membentuk gliserol. Biasanya, trigliserida dari minyak nabati dan lemak
hewan mengandung beberapa asam lemak yang berbeda [17]. Ketersediaan dari
bahan baku biodiesel saat ini dapat diperoleh dari minyak bahan pangan (kedelai,
cottonsed, kelapa, kacang, canola/rapeseed, biji bunga matahari), minyak bahan
non pangan, lemak hewan, alga, dan minyak limbah dari bahan pangan [1,11,18].
Produksi biodiesel dari minyak bahan pangan akan menaikkan harga dari
beberapa komoditas di pasar serta akan menciptakan beberapa masalah. Harga
dari minyak bahan pangan yang tinggi akan menyebabkan harga keseluruhan
produksi dari biodiesel juga akan tinggi. Produksi biodiesel dari minyak bahan
non pangan akan memberikan ketersediaan yang baik serta memberikan harga
yang lebih murah contohnya jatropha, pongamia, karanji, linseed, rice bran,
rubber seed dan castor. Asam lemak yang terkandung dalam suatu minyak akan
mendeskripsikan nomor karbon serta akan mempengaruhi dalam proses
transesterifikasi yang juga akan mempengaruhi kandungan dari hasil biodiesel
yang dihasilkan [11,18].
Proses produksi biodiesel dapat dilakukan menggunakan katalis homogen
asam, proses superkritikal, proses enzim, katalis heterogen asam dan
sonochemical [1]. Sedangkan metode yang digunakan dalam produksi biodiesel
diantaranya : langsung menggunakan minyak nabati, mikroemulsi, pirolisis, dan
transesterifikasi. Dalam pembuatan biodiesel dengan pirolisis dan mikroemulsi
akan menghasilkan biodiesel yang memiliki angka setana yang rendah.
Transesterifikasi merupakan metode yang sering digunakan dalam pembuatan
biodiesel. Dalam proses transesterifikasi direaksikan trigliserida yang berupa
minyak nabati atau lemak hewan dengan alkohol serta adanya penambahan
5
Universitas Sumatera Utara
katalis, yang akan menghasilkan metil ester atau biodiesel [19]. Beberapa standar
pembentukkan biodiesel dapat dilihat pada tabel berikut :
Tabel 2.1 Standart American Society for Testing and Materials (ASTM) yang
Diizinkan untuk Biodiesel dan Diesel [18]
Property
Diesel
Biodiesel
Standard
Composition
Kin.viscosity (mm2/s) at
40oC
Boiling Point(oC)
Flash Point (oC)
Cloud Point (oC)
Pour Point (oC)
Water (vol%)
Carbon (wt%)
Hydrogen (wt%)
Oxygen (wt%)
Sulfur (wt%)
Cetane number (ignition
quality)
Stoichiometric air/fuel
ratio (AFR)
HFRRc (Dm)
BOCLEd scuff (g)
Life-cycle energy balance
(energy units produced
per unit energy
consumed)
Metil ester content
2.2
ASTM D975
HCa(C10-C21)
1.9-4.1
ASTM D6751
FAMEb(C12-C22)
1.9-6.0
188-343
60-80
-50 to 5
-35 to -15
0.05
87
13
0
0.05
40-55
182-338
100-170
-3 to 12
-15 to 16
0.05
77
12
11
0.05
48-60
15
13.8
685
3600
0.83/1
314
>7000
3.2/1
-
min 96,5% (EN 14103)
BAHAN BAKU
2.2.1 Minyak Dedak Padi (Rice Bran Oil)
Minyak dedak padi (rice bran oil) berasal dari dedak padi yang dihasilkan
dari penggilingan padi. Potensi minyak dedak padi (rice bran oil) bergantung
pada potensi tanaman padi. Indonesia merupakan negara agraris dan termasuk
negara penghasil padi terbesar di dunia. Indonesia yang juga terletak pada garis
khatulistiwa yang memiliki dua musim, yaitu musim hujan dan musim kemarau,
sehingga berbagai jenis tanaman mudah dibudidayakan di Indonesia, termasuk
tanaman padi. Oleh karena itu, tanaman padi sangat berpotensi besar di Indonesia
[12]. Selain itu, produksi padi di Indonesia semakin meningkat dari tahun ke
tahun yang dapat dilihat pada Tabel 2.2.
6
Universitas Sumatera Utara
Tabel 2.2 Data Statistik Tanaman Padi di Indonesia [12]
Keterangan
Produksi
(juta ton)
Luas Panen
(juta Ha)
Produktivitas
(Ku/Ha)
2011
2012
Tahun
2013
2014
2015
Pertumbuhan
(%)
65,757
69,056
71,280
70,846
74,992
5,85
13,204
13,446
13,835
13,797
14,178
2,76
49,80
51,36
51,52
51,35
52,89
3,00
Dedak padi (Oryza Sativa Linn) adalah hasil samping yang didapat dari
kulit lapisan luar yang berwarna cokelat pada kernel padi dari penggilingan padi.
Kandungan pada padi (dalam basis kering) yaitu endosperm 70-72, hull 20, bran
7,0-8,5, dan embrio 2-3%. Dedak padi mengandung minyak (15-23%).
Gambar 2.1 Kompisisi Padi [20]
Crude RBO (Rice Bran Oil) mempunyai kesulitan dalam pemurniannya,
hal ini dikarenakan kandungan FFA yang tinggi, dan warna gelap. RBO memiliki
kandungan trigliserol yang lebih rendah dibandingkan dengan minyak nabati
lainnya dan memiliki kandungan gliserida, glikolipid, wax ester yang tinggi.
Dedak padi mengandung beberapa tipe lipase. Selain lipase, dedak padi juga
mengandung amilase, katalase, ascorbic acid oxidase, cytochrome oxidase, dan
lain lain [20].
Kandungan asam lemak bebas pada minyak dedak padi (rice bran oil)
tergantung pada kualitas dedak padi dalam proses ekstraksinya. Kandungan asam
lemak bebas pada refined oil bervariasi antara 2
memiliki kandungan asam lemak bebas (FFA) 15
5% sedangkan crude oils
40%. Jika disimpan dalam
waktu sebulan maka FFA minyak dedak padi (rice bran oil) akan meningkat
sebesar 70%. Oleh karena itu, dalam proses ekstraksi enzim lipase pada dedak
7
Universitas Sumatera Utara
padi harus dinonaktifkan [7]. Berikut ini merupakan komposisi asam lemak
minyak dedak padi (rice bran oil) :
Tabel 2.3 Komposisi Minyak Dedak Padi [15]
Jenis Asam Lemak
Asam Miristat (C14:0)
Asam Palmitat (C16:0)
Asam Palmitoleat (C16:0)
Asam Stearat (C18:0)
Asam Oleat (C18:1)
Asam Linoleat (C18:2)
Asam Linolenat (C18:3)
Asam Arasidat (C20:0)
Asam Arasidonik (C20:4)
Konsentrasi (%b)
0,112
14,991
0,146
1,275
41,513
38,652
1,416
0,765
0,243
Tabel 2.4 Karakteristik Minyak Dedak Padi [21]
Jenis Asam Lemak
Viskositas (38oC)
Densitas (21oC)
Cloud point
Pour point
Flash point
Gross heat value
Konsentrasi (%b)
42,2 cSt
0,923 g/mL
11oC
-1oC
258oC
42,3 MJ/kg
Rice bran oil bukan merupakan minyak yang biasa digunakan dalam
pembuatan biodiesel dibandingkan dengan sumber tanaman atau biji lainnya
seperti jagung, cotton, biji bunga matahari atau soybean. Minyak dedak padi
sangat berpotensi dalam pembuatan biodiesel karena dapat dilihat dari potensi
dedaknya yang banyak sehingga menjadikan biaya bahan baku yang murah
dibandingkan bahan baku minyak yang lain [20].
2.2.2
Metanol
Metanol yang juga sering disebut metil alkohol adalah senyawa kimia
yang tersusun dari tiga unsur kimia yaitu karbon, hidrogen dan oksigen. Rumus
kimia dari metanol yaitu CH3OH. Pada reaksi transesterifikasi menggunakan
alkohol sebagai reaktannya, yang juga disebut sebagai reaksi alkoholisis.
Beberapa alkohol yang digunakan dalam reaksi transesterifikasi yaitu metanol,
butanol, etanol, dan propanol. Tetapi metanol merupakan jenis alkohol yang
sering digunakan dalam reaksi transesterifikasi, hal ini disebabkan metanol dapat
8
Universitas Sumatera Utara
menghasilkan konversi biodiesel yang tinggi dibandingkan dengan jenis alkohol
lain [19]. Penggunaan metanol dalam pembuatan biodiesel dapat meningkatkan
laju reaksi dibandingkan dengan penggunaan alkohol lainnya [22].
Tabel 2.5 Sifat-Sifat Fisika dan Kimia Metanol [23]
No.
Sifat Fisika
1 Wujud berupa cairan tidak
berwarna
2 Merupakan produk yang stabil
3 Larut dalam air, metanol, dan
dietil eter
4 Bereaksi tinggi dengan agen
pengoksida
5 Tidak korosif pada kaca
6 Beracun
7 Berbahaya apabila terkena kulit
tangan, mata
8 Mudah terbakar
Sifat Kimia
Berat molekul: 32 g/mol
Titik didih: 64,5 oC (148,1 oF)
Titik leleh: -97,8 oC (144 oF)
Specific gravity: 0,796 pada 20 oC
pH: 7 (netral)
Tekanan uap: 97,68 mmHg pada 20 oC
Densitas uap: 1,11
Nilai ambang bau: 160 ppm
2.2.3 Zeolit
Dalam pembuatan biodiesel masih terdapat masalah pada segi ekonomi
dan kecepatan reaksi. Pada beberapa literatur menyebutkan bahwa katalis
heterogen merupakan solusinya. Jika dibandingkan dengan katalis homogen,
katalis heterogen memiliki beberapa keunggulan diantaranya lebih ramah
lingkungan, murah, lebih mudah dipisahkan dan memiliki aktivitas katalis yang
lebih baik [24]. Zeolit merupakan jenis katalis heterogen. Zeolit adalah katalis
yang memiliki karakteristik dari sisi asam dan bentuk yang selektif. Zeolit
merupakan padatan kristal yang memiliki banyak pori. Pada zeolit mengandung
silika, alumunium dan oksigen [25]. Rumus umum dari zeolit yaitu
Mx/n{(AlO2)x(SiO2)y}.pH2O, dimana M adalah jumlah kation n yang dapat
dipertukarkan, x adalah jumlah alumunium, y adalah jumlah silika, sedangkan p
adalah jumlah kristal air [26]. Kandungan yang terbesar pada zeolit yaitu
alumunium dan silika, sehingga karakteristik zeolit dapat ditentukkan dari
perbandingan Si/Al.
Pada dasarnya zeolit dapat dibedakan atas dua jenis berdasarkan cara
perolehannya yaitu, zeolit alam dan zeolit sintetik. Zeolit alam (natural zeolite)
adalah zeolit yang berasal dari alam, yang diperoleh dari gunung berapi atau
9
Universitas Sumatera Utara
daerah sumber air panas. Zeolit sintetik adalah zeolit yang berasal dari bahan
bahan sintetik murni, yang direkayasa atau dibuat oleh manusia dengan
mempunyai saluran, rongga, kation, dan pori tertentu. Disetiap daerah gunung
berapi memiliki jenis zeolit yang berbeda karena kandungan mineral yang berbeda
pula, sehingga zeolit alam memiliki 40 jenis diantaranya klinoptilotit, mordernit,
filipsit, kabasit, dan erionit. Sedangkan zeolit sintetik memiliki 14 jenis yang
biasanya dengan cara hidrotermal yang tergantung dengan pemanfaatannya.
Contoh dari zeolit sintetik yaitu zeolit ZSM, zeolit NaY, dll [27,28]. Oleh sebab
itu, zeolit alam sangat berpotensi di Indonesia mengingat bahwa banyaknya
daerah gunung berapi sehingga banyak pula potensi zeolit alam yang dapat
dimanfaatkan sebagai katalis biodiesel. Struktur kristal zeolit membentuk
tetrahendra dengan atom Si dan Al yang disebut unit bangun primer [28]. Struktur
molekul zeolit alam yang dapat ditunjukkan pada Gambar 2.2 dan Gambar 2.3
berikut.
(a)
(b)
Gambar 2.2 (a) Struktur Molekul Zeolit Alam
(b) Kerangka Utama Struktur Zeolit [29]
Gambar 2.3 Kerangka Struktur Molekul Zeolit Alam Secara Umum [30]
Sebelum digunakan zeolit perlu diaktivasikan guna mempertinggi daya
kerjanya,
memperluas
permukaannya
dengan
membentuk
pori,
serta
menghilangkan pengotor. Ada beberapa cara yaitu, dengan fisika dan kimia.
10
Universitas Sumatera Utara
Dengan cara fisika dapat dilakukan dengan pemanasan, sedangkan kimia dapat
dilakukan dengan penukar ion atau impregnasi dengan senyawa asam atau basa.
Impregnasi yaitu cara yang paling mudah dilakukan dengan penambahan beberapa
ion dalam porinya [27,28]. Zeolit dapat ditambahkan atau divariasikan dengan
beberapa kation seperti Na+, K+, Ca2+, Mg2+ dan lain
lain. Selain itu,
penambahan kation guna menyeimbangkan zeolit karena jumlah elektron dari
alumunium lebih sedikit dari silika sehingga menyebabkan ketidakseimbangan
zeolit. Zeolit dapat digunakan sebagai katalis heterogen dalam pembuatan
biodiesel [31].
Kemampuan zeolit sebagai katalis didasarkan pada adanya ruang kosong
atau pori dimana terjadi difusi molekul dan reaksi kimia. Keasaman dari zeolit
tergantung pada ratio Si/Al nya, dimana jika ratio Si/Al nya rendah maka zeolit
akan memiliki aktivitas katalis yang lebih tinggi. Dengan adanya ruang kosong
pada zeolit sehingga dapat digunakan pada minyak yang memiliki FFA tinggi
[26]. Sehingga dengan penambahan kation alkali pada zeolit alam dapat
menambah aktivitas katalis dalam pembuatan biodiesel yang dapat merangkap
reaksi esterifikasi dan reaksi transesterifikasi.
M+ (Kation)
Gambar 2.4 Proses Impregnasi Zeolit Alam dengan Kation [33]
Modifikasi zeolit alam merupakan adsorpsi dengan merubah perbandingan
Si/Al, tipe kation, jumlah dan lokasi . Karakteristik
karakteristik tersebut dapat
berubah dengan beberapa perlakukan kimia untuk memperbaiki keefektifan zeolit.
Perlakukan basa atau asam dan impregnasi permukaan dengan pertukaran ion
yang biasa dilakukan untuk mengubah karakteristik hidrofobik atau hidrofilik
pada adsorpsi dengan variasi ion. Secara umum, pencucian zeolit alam dengan
asam akan dapat menghilangkan pengotor yang menghalangi pori-pori zeolit [32].
Modifikasi zeolit alam dilakukan dengan proses impregnasi. Proses impregnasi
11
Universitas Sumatera Utara
permukaan zeolit alam dengan kation terjadi pada permukaan katalis. Kation akan
menempel pada permukaan zeolit alam seperti yang terlihat pada Gambar 2.4.
Pada impregnasi katalis zeolit dengan menggunakan senyawa basa
dianggap lebihefektif dalam reaksi transesterifikasi. Hal ini dapat dibuktikan
Kusuma, mendapatkan yield 95,09 % dengan menggunakan katalis KOH/zeolit
pada minyak kelapa sawit. Dalam impregnasi, terbentuknya K2O dari senyawa K
yang melekat pada zeolit yang teroksidasi menjadi oksidanya. Menurut Noiroj,
K2O merupakan senyawa basa yang memiliki aktivitas katalitik yang tinggi,
sehingga dapat meningkatkan yield yang dihasilkan. Gambar 2.5 berikut
merupakan reaksi transesterifikasi dengan katalis KOH/zeolit:
Gambar 2.5 Mekanisme Reaksi Transesterifikasi dengan menggunakan
Trigliserida dan KOH/zeolit sebagai Katalis Basa Kuat [7]
12
Universitas Sumatera Utara
2.3
REAKSI TRANSESTERIFIKASI
Biodiesel diproduksi dari reaksi transesterifikasi trigliserida dengan
alkohol dan bantuan katalis. Transesterifikasi atau alkoholisis adalah suatu reaksi
dimana minyak atau lemak direaksikan dengan alkohol menggunakan katalis
untuk membentuk ester dan gliserol. Alkohol yang dapat digunakan yaitu etanol,
metanol, propanol, dll [18,19,34]. Ketika reaksi transesterifikasi dengan alkohol,
tahap pertama trigliserida menjadi digliserida diikuti oleh pembentukan gliserin
yang tinggi menjadi gliserin yang rendah [19]. Keuntungan dari reaksi
transesterifikasi
yaitu
menurunkan
viskositas
minyak
dan
memperbaiki
karakteristik bahan bakar, karena faktanya viskositas minyak lebih besar daripada
diesel [34]. Reaksi transeseterifikasi dapat dilihat sebagai berikut :
Gambar 2.6 Reaksi Transesterifikasi dengan Alkohol [31,34]
Gambar 2.7 Tahapan Reaksi Transesterifikasi dari Trigliserida dengan Metanol
[19]
Katalis yang biasa digunakan dalam reaksi transesterifikasi yaitu katalis
homogen basa dan katalis heterogen basa. Katalis homogen basa yang biasa
digunakan meliputi KOH, NaOH, CH3ONa, dan CH3OK. Tetapi jika
dibandingkan dengan katalis homogen basa, katalis heterogen basa memiliki
banyak keuntungan diantaranya mudah dipisahkan, konsumsi energi dan air yang
lebih sedikit, serta lebih ekonomis. Pada reaksi transesterifikasi harus digunakan
bahan baku minyak yang memiliki kandungan air dan FFA yang rendah dimana
tidak lebih besar dari 3 wt%. Jika tidak maka akan terbentuk sabun pada reaksi,
dimana trigliserida akan membentuk free fatty acid dengan air dan free fatty acid
13
Universitas Sumatera Utara
akan membentuk sabun dan air yang bereaksi dengan katalisnya (misalnya KOH),
seperti terlihat pada gambar berikut :
CH2-O-CO-R1
CH2-OH
CH-O-CO-R2
+ H2O
O
CH-O-CO-R2
CH2-O-CO-R3
+ HO-C-R1
CH2-O-CO-R3
trigliserida
air
digliserida
free fatty acid
Gambar 2.8 Hidrolisis Air dari Minyak menjadi Free Fatty Acid [24]
O
R1-C-OH
free fatty acid
+ KOH
R1-COOK
katalis
sabun
+ H2O
air
Gambar 2.9 Pembentukkan Sabun Pada Reaksi Transesterifikasi [24]
Hal ini dapat mengurangi kualitas biodiesel yang dihasilkan, sehingga
dapat dilakukan pretreatment pada bahan baku agar tidak memiliki kandungan air
dan FFA yang tinggi dengan mereaksikannya dengan katalis asam. Maka dapat
menghasilkan biodiesel dengan yield yang tinggi [24]. Reaksi transesterifikasi
merupakan metode yang paling sering digunakan dalam mereduksi viskositas dan
memperbaiki kualitas dari bahan bakar nabati yang dihasilkan. Tetapi, reaksi
transesterifikasi
sangat
dipengaruhi
oleh
beberapa
faktor
diantaranya
perbandingan molar alkohol, katalis, adanya air, FFA pada minyak, waktu reaksi,
dan kecepatan pengadukan. Beberapa penjelasan dari faktor
yaitu:
faktor tersebut
a) Pengaruh Perbandingan Molar Alkohol
Perbandingan molar alkohol yang digunakan berperan penting dalam
menghasilkan yield biodiesel. Reaksi transesterifikasi normalnya memerlukan
3 mol alkohol untuk 1 mol trigliserida yang membentuk 3 mol ester dan 1 mol
gliserol. Penambahan jumlah metanol akan meningkatkan konversi minyak
menjadi ester dengan waktu yang singkat. Jadi, yield biodiesel akan meningkat
dengan peningkatan konsentrasi alkohol. Tetapi peningkatan alkohol yang
14
Universitas Sumatera Utara
terus menerus tidak akan meningkatkan yield biodiesel, hal ini akan
meningkatkan biaya recovery dari alkohol [35]. Reaksi katalis heterogen
memerlukan rasio molar untuk minyak:alkohol lebih besar atau sama dengan
dari 6:1 seperti yang telah dirangkum oleh Islam, dkk [36]. Kusuma, Wu, dan
Kay pada pengunaaan katalis zeolit menggunakan rasio molar 7:1, 9:1 dan
20:1 dalam proses pembuatan biodiesel [7,37,38].
b) Pengaruh Kandungan Air dan FFA
Kandungan air dan
FFA merupakan faktor penting dalam
reaksi
transesterifikasi. Katalis basa pada reaksi transesterifikasi tidak memerlukan
air dan hanya diperbolehkan memiliki kandungan FFA yang rendah (
TINJAUAN PUSTAKA
2.1
BIODIESEL
Biodiesel adalah bahan bakar diesel alternatif yang berasal dari minyak
nabati ataupun lemak hewan. Komponen utama dalam minyak nabati dan lemak
hewan adalah trigliserida atau yang dikenal sebagai ester dari asam lemak yang
bereaksi membentuk gliserol. Biasanya, trigliserida dari minyak nabati dan lemak
hewan mengandung beberapa asam lemak yang berbeda [17]. Ketersediaan dari
bahan baku biodiesel saat ini dapat diperoleh dari minyak bahan pangan (kedelai,
cottonsed, kelapa, kacang, canola/rapeseed, biji bunga matahari), minyak bahan
non pangan, lemak hewan, alga, dan minyak limbah dari bahan pangan [1,11,18].
Produksi biodiesel dari minyak bahan pangan akan menaikkan harga dari
beberapa komoditas di pasar serta akan menciptakan beberapa masalah. Harga
dari minyak bahan pangan yang tinggi akan menyebabkan harga keseluruhan
produksi dari biodiesel juga akan tinggi. Produksi biodiesel dari minyak bahan
non pangan akan memberikan ketersediaan yang baik serta memberikan harga
yang lebih murah contohnya jatropha, pongamia, karanji, linseed, rice bran,
rubber seed dan castor. Asam lemak yang terkandung dalam suatu minyak akan
mendeskripsikan nomor karbon serta akan mempengaruhi dalam proses
transesterifikasi yang juga akan mempengaruhi kandungan dari hasil biodiesel
yang dihasilkan [11,18].
Proses produksi biodiesel dapat dilakukan menggunakan katalis homogen
asam, proses superkritikal, proses enzim, katalis heterogen asam dan
sonochemical [1]. Sedangkan metode yang digunakan dalam produksi biodiesel
diantaranya : langsung menggunakan minyak nabati, mikroemulsi, pirolisis, dan
transesterifikasi. Dalam pembuatan biodiesel dengan pirolisis dan mikroemulsi
akan menghasilkan biodiesel yang memiliki angka setana yang rendah.
Transesterifikasi merupakan metode yang sering digunakan dalam pembuatan
biodiesel. Dalam proses transesterifikasi direaksikan trigliserida yang berupa
minyak nabati atau lemak hewan dengan alkohol serta adanya penambahan
5
Universitas Sumatera Utara
katalis, yang akan menghasilkan metil ester atau biodiesel [19]. Beberapa standar
pembentukkan biodiesel dapat dilihat pada tabel berikut :
Tabel 2.1 Standart American Society for Testing and Materials (ASTM) yang
Diizinkan untuk Biodiesel dan Diesel [18]
Property
Diesel
Biodiesel
Standard
Composition
Kin.viscosity (mm2/s) at
40oC
Boiling Point(oC)
Flash Point (oC)
Cloud Point (oC)
Pour Point (oC)
Water (vol%)
Carbon (wt%)
Hydrogen (wt%)
Oxygen (wt%)
Sulfur (wt%)
Cetane number (ignition
quality)
Stoichiometric air/fuel
ratio (AFR)
HFRRc (Dm)
BOCLEd scuff (g)
Life-cycle energy balance
(energy units produced
per unit energy
consumed)
Metil ester content
2.2
ASTM D975
HCa(C10-C21)
1.9-4.1
ASTM D6751
FAMEb(C12-C22)
1.9-6.0
188-343
60-80
-50 to 5
-35 to -15
0.05
87
13
0
0.05
40-55
182-338
100-170
-3 to 12
-15 to 16
0.05
77
12
11
0.05
48-60
15
13.8
685
3600
0.83/1
314
>7000
3.2/1
-
min 96,5% (EN 14103)
BAHAN BAKU
2.2.1 Minyak Dedak Padi (Rice Bran Oil)
Minyak dedak padi (rice bran oil) berasal dari dedak padi yang dihasilkan
dari penggilingan padi. Potensi minyak dedak padi (rice bran oil) bergantung
pada potensi tanaman padi. Indonesia merupakan negara agraris dan termasuk
negara penghasil padi terbesar di dunia. Indonesia yang juga terletak pada garis
khatulistiwa yang memiliki dua musim, yaitu musim hujan dan musim kemarau,
sehingga berbagai jenis tanaman mudah dibudidayakan di Indonesia, termasuk
tanaman padi. Oleh karena itu, tanaman padi sangat berpotensi besar di Indonesia
[12]. Selain itu, produksi padi di Indonesia semakin meningkat dari tahun ke
tahun yang dapat dilihat pada Tabel 2.2.
6
Universitas Sumatera Utara
Tabel 2.2 Data Statistik Tanaman Padi di Indonesia [12]
Keterangan
Produksi
(juta ton)
Luas Panen
(juta Ha)
Produktivitas
(Ku/Ha)
2011
2012
Tahun
2013
2014
2015
Pertumbuhan
(%)
65,757
69,056
71,280
70,846
74,992
5,85
13,204
13,446
13,835
13,797
14,178
2,76
49,80
51,36
51,52
51,35
52,89
3,00
Dedak padi (Oryza Sativa Linn) adalah hasil samping yang didapat dari
kulit lapisan luar yang berwarna cokelat pada kernel padi dari penggilingan padi.
Kandungan pada padi (dalam basis kering) yaitu endosperm 70-72, hull 20, bran
7,0-8,5, dan embrio 2-3%. Dedak padi mengandung minyak (15-23%).
Gambar 2.1 Kompisisi Padi [20]
Crude RBO (Rice Bran Oil) mempunyai kesulitan dalam pemurniannya,
hal ini dikarenakan kandungan FFA yang tinggi, dan warna gelap. RBO memiliki
kandungan trigliserol yang lebih rendah dibandingkan dengan minyak nabati
lainnya dan memiliki kandungan gliserida, glikolipid, wax ester yang tinggi.
Dedak padi mengandung beberapa tipe lipase. Selain lipase, dedak padi juga
mengandung amilase, katalase, ascorbic acid oxidase, cytochrome oxidase, dan
lain lain [20].
Kandungan asam lemak bebas pada minyak dedak padi (rice bran oil)
tergantung pada kualitas dedak padi dalam proses ekstraksinya. Kandungan asam
lemak bebas pada refined oil bervariasi antara 2
memiliki kandungan asam lemak bebas (FFA) 15
5% sedangkan crude oils
40%. Jika disimpan dalam
waktu sebulan maka FFA minyak dedak padi (rice bran oil) akan meningkat
sebesar 70%. Oleh karena itu, dalam proses ekstraksi enzim lipase pada dedak
7
Universitas Sumatera Utara
padi harus dinonaktifkan [7]. Berikut ini merupakan komposisi asam lemak
minyak dedak padi (rice bran oil) :
Tabel 2.3 Komposisi Minyak Dedak Padi [15]
Jenis Asam Lemak
Asam Miristat (C14:0)
Asam Palmitat (C16:0)
Asam Palmitoleat (C16:0)
Asam Stearat (C18:0)
Asam Oleat (C18:1)
Asam Linoleat (C18:2)
Asam Linolenat (C18:3)
Asam Arasidat (C20:0)
Asam Arasidonik (C20:4)
Konsentrasi (%b)
0,112
14,991
0,146
1,275
41,513
38,652
1,416
0,765
0,243
Tabel 2.4 Karakteristik Minyak Dedak Padi [21]
Jenis Asam Lemak
Viskositas (38oC)
Densitas (21oC)
Cloud point
Pour point
Flash point
Gross heat value
Konsentrasi (%b)
42,2 cSt
0,923 g/mL
11oC
-1oC
258oC
42,3 MJ/kg
Rice bran oil bukan merupakan minyak yang biasa digunakan dalam
pembuatan biodiesel dibandingkan dengan sumber tanaman atau biji lainnya
seperti jagung, cotton, biji bunga matahari atau soybean. Minyak dedak padi
sangat berpotensi dalam pembuatan biodiesel karena dapat dilihat dari potensi
dedaknya yang banyak sehingga menjadikan biaya bahan baku yang murah
dibandingkan bahan baku minyak yang lain [20].
2.2.2
Metanol
Metanol yang juga sering disebut metil alkohol adalah senyawa kimia
yang tersusun dari tiga unsur kimia yaitu karbon, hidrogen dan oksigen. Rumus
kimia dari metanol yaitu CH3OH. Pada reaksi transesterifikasi menggunakan
alkohol sebagai reaktannya, yang juga disebut sebagai reaksi alkoholisis.
Beberapa alkohol yang digunakan dalam reaksi transesterifikasi yaitu metanol,
butanol, etanol, dan propanol. Tetapi metanol merupakan jenis alkohol yang
sering digunakan dalam reaksi transesterifikasi, hal ini disebabkan metanol dapat
8
Universitas Sumatera Utara
menghasilkan konversi biodiesel yang tinggi dibandingkan dengan jenis alkohol
lain [19]. Penggunaan metanol dalam pembuatan biodiesel dapat meningkatkan
laju reaksi dibandingkan dengan penggunaan alkohol lainnya [22].
Tabel 2.5 Sifat-Sifat Fisika dan Kimia Metanol [23]
No.
Sifat Fisika
1 Wujud berupa cairan tidak
berwarna
2 Merupakan produk yang stabil
3 Larut dalam air, metanol, dan
dietil eter
4 Bereaksi tinggi dengan agen
pengoksida
5 Tidak korosif pada kaca
6 Beracun
7 Berbahaya apabila terkena kulit
tangan, mata
8 Mudah terbakar
Sifat Kimia
Berat molekul: 32 g/mol
Titik didih: 64,5 oC (148,1 oF)
Titik leleh: -97,8 oC (144 oF)
Specific gravity: 0,796 pada 20 oC
pH: 7 (netral)
Tekanan uap: 97,68 mmHg pada 20 oC
Densitas uap: 1,11
Nilai ambang bau: 160 ppm
2.2.3 Zeolit
Dalam pembuatan biodiesel masih terdapat masalah pada segi ekonomi
dan kecepatan reaksi. Pada beberapa literatur menyebutkan bahwa katalis
heterogen merupakan solusinya. Jika dibandingkan dengan katalis homogen,
katalis heterogen memiliki beberapa keunggulan diantaranya lebih ramah
lingkungan, murah, lebih mudah dipisahkan dan memiliki aktivitas katalis yang
lebih baik [24]. Zeolit merupakan jenis katalis heterogen. Zeolit adalah katalis
yang memiliki karakteristik dari sisi asam dan bentuk yang selektif. Zeolit
merupakan padatan kristal yang memiliki banyak pori. Pada zeolit mengandung
silika, alumunium dan oksigen [25]. Rumus umum dari zeolit yaitu
Mx/n{(AlO2)x(SiO2)y}.pH2O, dimana M adalah jumlah kation n yang dapat
dipertukarkan, x adalah jumlah alumunium, y adalah jumlah silika, sedangkan p
adalah jumlah kristal air [26]. Kandungan yang terbesar pada zeolit yaitu
alumunium dan silika, sehingga karakteristik zeolit dapat ditentukkan dari
perbandingan Si/Al.
Pada dasarnya zeolit dapat dibedakan atas dua jenis berdasarkan cara
perolehannya yaitu, zeolit alam dan zeolit sintetik. Zeolit alam (natural zeolite)
adalah zeolit yang berasal dari alam, yang diperoleh dari gunung berapi atau
9
Universitas Sumatera Utara
daerah sumber air panas. Zeolit sintetik adalah zeolit yang berasal dari bahan
bahan sintetik murni, yang direkayasa atau dibuat oleh manusia dengan
mempunyai saluran, rongga, kation, dan pori tertentu. Disetiap daerah gunung
berapi memiliki jenis zeolit yang berbeda karena kandungan mineral yang berbeda
pula, sehingga zeolit alam memiliki 40 jenis diantaranya klinoptilotit, mordernit,
filipsit, kabasit, dan erionit. Sedangkan zeolit sintetik memiliki 14 jenis yang
biasanya dengan cara hidrotermal yang tergantung dengan pemanfaatannya.
Contoh dari zeolit sintetik yaitu zeolit ZSM, zeolit NaY, dll [27,28]. Oleh sebab
itu, zeolit alam sangat berpotensi di Indonesia mengingat bahwa banyaknya
daerah gunung berapi sehingga banyak pula potensi zeolit alam yang dapat
dimanfaatkan sebagai katalis biodiesel. Struktur kristal zeolit membentuk
tetrahendra dengan atom Si dan Al yang disebut unit bangun primer [28]. Struktur
molekul zeolit alam yang dapat ditunjukkan pada Gambar 2.2 dan Gambar 2.3
berikut.
(a)
(b)
Gambar 2.2 (a) Struktur Molekul Zeolit Alam
(b) Kerangka Utama Struktur Zeolit [29]
Gambar 2.3 Kerangka Struktur Molekul Zeolit Alam Secara Umum [30]
Sebelum digunakan zeolit perlu diaktivasikan guna mempertinggi daya
kerjanya,
memperluas
permukaannya
dengan
membentuk
pori,
serta
menghilangkan pengotor. Ada beberapa cara yaitu, dengan fisika dan kimia.
10
Universitas Sumatera Utara
Dengan cara fisika dapat dilakukan dengan pemanasan, sedangkan kimia dapat
dilakukan dengan penukar ion atau impregnasi dengan senyawa asam atau basa.
Impregnasi yaitu cara yang paling mudah dilakukan dengan penambahan beberapa
ion dalam porinya [27,28]. Zeolit dapat ditambahkan atau divariasikan dengan
beberapa kation seperti Na+, K+, Ca2+, Mg2+ dan lain
lain. Selain itu,
penambahan kation guna menyeimbangkan zeolit karena jumlah elektron dari
alumunium lebih sedikit dari silika sehingga menyebabkan ketidakseimbangan
zeolit. Zeolit dapat digunakan sebagai katalis heterogen dalam pembuatan
biodiesel [31].
Kemampuan zeolit sebagai katalis didasarkan pada adanya ruang kosong
atau pori dimana terjadi difusi molekul dan reaksi kimia. Keasaman dari zeolit
tergantung pada ratio Si/Al nya, dimana jika ratio Si/Al nya rendah maka zeolit
akan memiliki aktivitas katalis yang lebih tinggi. Dengan adanya ruang kosong
pada zeolit sehingga dapat digunakan pada minyak yang memiliki FFA tinggi
[26]. Sehingga dengan penambahan kation alkali pada zeolit alam dapat
menambah aktivitas katalis dalam pembuatan biodiesel yang dapat merangkap
reaksi esterifikasi dan reaksi transesterifikasi.
M+ (Kation)
Gambar 2.4 Proses Impregnasi Zeolit Alam dengan Kation [33]
Modifikasi zeolit alam merupakan adsorpsi dengan merubah perbandingan
Si/Al, tipe kation, jumlah dan lokasi . Karakteristik
karakteristik tersebut dapat
berubah dengan beberapa perlakukan kimia untuk memperbaiki keefektifan zeolit.
Perlakukan basa atau asam dan impregnasi permukaan dengan pertukaran ion
yang biasa dilakukan untuk mengubah karakteristik hidrofobik atau hidrofilik
pada adsorpsi dengan variasi ion. Secara umum, pencucian zeolit alam dengan
asam akan dapat menghilangkan pengotor yang menghalangi pori-pori zeolit [32].
Modifikasi zeolit alam dilakukan dengan proses impregnasi. Proses impregnasi
11
Universitas Sumatera Utara
permukaan zeolit alam dengan kation terjadi pada permukaan katalis. Kation akan
menempel pada permukaan zeolit alam seperti yang terlihat pada Gambar 2.4.
Pada impregnasi katalis zeolit dengan menggunakan senyawa basa
dianggap lebihefektif dalam reaksi transesterifikasi. Hal ini dapat dibuktikan
Kusuma, mendapatkan yield 95,09 % dengan menggunakan katalis KOH/zeolit
pada minyak kelapa sawit. Dalam impregnasi, terbentuknya K2O dari senyawa K
yang melekat pada zeolit yang teroksidasi menjadi oksidanya. Menurut Noiroj,
K2O merupakan senyawa basa yang memiliki aktivitas katalitik yang tinggi,
sehingga dapat meningkatkan yield yang dihasilkan. Gambar 2.5 berikut
merupakan reaksi transesterifikasi dengan katalis KOH/zeolit:
Gambar 2.5 Mekanisme Reaksi Transesterifikasi dengan menggunakan
Trigliserida dan KOH/zeolit sebagai Katalis Basa Kuat [7]
12
Universitas Sumatera Utara
2.3
REAKSI TRANSESTERIFIKASI
Biodiesel diproduksi dari reaksi transesterifikasi trigliserida dengan
alkohol dan bantuan katalis. Transesterifikasi atau alkoholisis adalah suatu reaksi
dimana minyak atau lemak direaksikan dengan alkohol menggunakan katalis
untuk membentuk ester dan gliserol. Alkohol yang dapat digunakan yaitu etanol,
metanol, propanol, dll [18,19,34]. Ketika reaksi transesterifikasi dengan alkohol,
tahap pertama trigliserida menjadi digliserida diikuti oleh pembentukan gliserin
yang tinggi menjadi gliserin yang rendah [19]. Keuntungan dari reaksi
transesterifikasi
yaitu
menurunkan
viskositas
minyak
dan
memperbaiki
karakteristik bahan bakar, karena faktanya viskositas minyak lebih besar daripada
diesel [34]. Reaksi transeseterifikasi dapat dilihat sebagai berikut :
Gambar 2.6 Reaksi Transesterifikasi dengan Alkohol [31,34]
Gambar 2.7 Tahapan Reaksi Transesterifikasi dari Trigliserida dengan Metanol
[19]
Katalis yang biasa digunakan dalam reaksi transesterifikasi yaitu katalis
homogen basa dan katalis heterogen basa. Katalis homogen basa yang biasa
digunakan meliputi KOH, NaOH, CH3ONa, dan CH3OK. Tetapi jika
dibandingkan dengan katalis homogen basa, katalis heterogen basa memiliki
banyak keuntungan diantaranya mudah dipisahkan, konsumsi energi dan air yang
lebih sedikit, serta lebih ekonomis. Pada reaksi transesterifikasi harus digunakan
bahan baku minyak yang memiliki kandungan air dan FFA yang rendah dimana
tidak lebih besar dari 3 wt%. Jika tidak maka akan terbentuk sabun pada reaksi,
dimana trigliserida akan membentuk free fatty acid dengan air dan free fatty acid
13
Universitas Sumatera Utara
akan membentuk sabun dan air yang bereaksi dengan katalisnya (misalnya KOH),
seperti terlihat pada gambar berikut :
CH2-O-CO-R1
CH2-OH
CH-O-CO-R2
+ H2O
O
CH-O-CO-R2
CH2-O-CO-R3
+ HO-C-R1
CH2-O-CO-R3
trigliserida
air
digliserida
free fatty acid
Gambar 2.8 Hidrolisis Air dari Minyak menjadi Free Fatty Acid [24]
O
R1-C-OH
free fatty acid
+ KOH
R1-COOK
katalis
sabun
+ H2O
air
Gambar 2.9 Pembentukkan Sabun Pada Reaksi Transesterifikasi [24]
Hal ini dapat mengurangi kualitas biodiesel yang dihasilkan, sehingga
dapat dilakukan pretreatment pada bahan baku agar tidak memiliki kandungan air
dan FFA yang tinggi dengan mereaksikannya dengan katalis asam. Maka dapat
menghasilkan biodiesel dengan yield yang tinggi [24]. Reaksi transesterifikasi
merupakan metode yang paling sering digunakan dalam mereduksi viskositas dan
memperbaiki kualitas dari bahan bakar nabati yang dihasilkan. Tetapi, reaksi
transesterifikasi
sangat
dipengaruhi
oleh
beberapa
faktor
diantaranya
perbandingan molar alkohol, katalis, adanya air, FFA pada minyak, waktu reaksi,
dan kecepatan pengadukan. Beberapa penjelasan dari faktor
yaitu:
faktor tersebut
a) Pengaruh Perbandingan Molar Alkohol
Perbandingan molar alkohol yang digunakan berperan penting dalam
menghasilkan yield biodiesel. Reaksi transesterifikasi normalnya memerlukan
3 mol alkohol untuk 1 mol trigliserida yang membentuk 3 mol ester dan 1 mol
gliserol. Penambahan jumlah metanol akan meningkatkan konversi minyak
menjadi ester dengan waktu yang singkat. Jadi, yield biodiesel akan meningkat
dengan peningkatan konsentrasi alkohol. Tetapi peningkatan alkohol yang
14
Universitas Sumatera Utara
terus menerus tidak akan meningkatkan yield biodiesel, hal ini akan
meningkatkan biaya recovery dari alkohol [35]. Reaksi katalis heterogen
memerlukan rasio molar untuk minyak:alkohol lebih besar atau sama dengan
dari 6:1 seperti yang telah dirangkum oleh Islam, dkk [36]. Kusuma, Wu, dan
Kay pada pengunaaan katalis zeolit menggunakan rasio molar 7:1, 9:1 dan
20:1 dalam proses pembuatan biodiesel [7,37,38].
b) Pengaruh Kandungan Air dan FFA
Kandungan air dan
FFA merupakan faktor penting dalam
reaksi
transesterifikasi. Katalis basa pada reaksi transesterifikasi tidak memerlukan
air dan hanya diperbolehkan memiliki kandungan FFA yang rendah (