Tetapan Hasilkali Kelarutan : Ksp = [Ba

PRESIPITATOMETRI PRESIPITATOMETRI

  

(TITRASI PENGENDAPAN)

Lecture of Dr. Tutus Gusdinar Pharmacochemistry Research Group School of Pharmacy School of Pharmacy

INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG

  Titrasi pengendapan Titrasi pengendapan

• Jumlah metode tidak sebanyak titrasi asam-basa

  ataupun titrasi reduksi-oksidasi (redoks) ataupun titrasi reduksi-oksidasi (redoks)

• Kesulitan mencari indikator yang sesuai
• Komposisi endapan seringkali tidak diketahui pasti • Komposisi endapan seringkali tidak diketahui pasti,

  terutama jika ada efek kopresipitasi Kelarutan = konsentrasi larutan jenuh zat padat Kelarutan = konsentrasi larutan jenuh zat padat (kristal) di dalam suatu pelarut pada suhu tertentu. BaSO 4(p) Ba 2+ + SO

  4 2- Tetapan Hasilkali Kelarutan : Ksp = [Ba 2+ ] [SO

  4 2- ] (dalam keadaan setimbang) (dalam keadaan setimbang) Hasilkali kelarutan

  Larutan jenuh dapat dicapai dengan penambahan zat ke dalam pelarut secara penambahan zat ke dalam pelarut secara terus menerus hingga zat tidak melarut lagi, atau dengan cara menaikkan lagi atau dengan cara menaikkan konsentrasi ion-ion tertentu hingga terbentuk endapan. b k d

Suhu, sifat pelarut, dan ion-ion lain yang

terdapat di dalam larutan, mempengaruhi t d t di d l l t hi kelarutan suatu zat.

  2 Faktor yg mempengaruhi kelarutan Faktor yg mempengaruhi kelarutan

  1 SUHU

  1. SUHU

  2. SIFAT PELARUT

  3. ION SEJENIS

  4. AKTIVITAS ION 5. pH

  4. AKTIVITAS ION

  6 HIDROLISIS

  6. HIDROLISIS

  7. HIDROKSIDA LOGAM

  

8. PEMBENTUKAN SENYAWA KOMPLEKS

1. Efek suhu larutan e su u a uta

  Pada kebanyakan garam anorganik, Pada kebanyakan garam anorganik, kelarutan meningkat jika suhu naik.

  Sebaiknya proses pengendapan, Sebaiknya proses pengendapan penyaringan dan pencucian endapan dil k k dilakukan dalam keadaan larutan panas. d l k d l t

Kecuali untuk endapan yang dalam larutan

panas memiliki kelarutan kecil (mis. Hg Hg Cl Cl , MgNH , MgNH PO PO ) cukup disaring ) cukup disaring

  2

  2

  2

  2

  4

  4

  4 setelah terlebih dahulu didinginkan di lemari es. lemari es

  4

2. Efek sifat pelarut

  Kebanyakan garam anorganik larut dalam air dan tidak larut dalam pelarut organik. Air memiliki momen dipol yang larut dalam pelarut organik. Air memiliki momen dipol yang besar dan tertarik oleh kation dan anion membentuk ion

• hidrat. Sebagaimana ion hidrogen yang membentuk H O ,

  3 energi yang dibebaskan pada saat interaksi ion dengan pelarut akan membantu meningkatkan gaya tarik ion terhadap kerangka padat endapan. terhadap kerangka padat endapan Ion-ion dalam kristal tidak memiliki gaya tarik terhadap pelarut organik, sehingga kelarutannya lebih kecil daripada pelarut organik sehingga kelarutannya lebih kecil daripada kelarutan dalam air. Pada analisis kimia, perbedaan kelarutan menjadi dasar untuk pemisahan senyawa. j p y Contoh : campuran kering Ca(NO ) + Sr(NO ) dipisahkan

  3

  2

  3

  2 dalam campuran alkohol + eter, hasilnya Ca(NO ) larut,

  3

  2 sedangkan Sr(NO d k S (NO ) tid k l ) tidak larut. t

  3

  2

3. Efek ion sejenis

  Endapan lebih mudah larut dalam air daripada dalam larutan yang mengandung ion sejenis. Mis. pada AgCl, y g g g j p g ,

• 10

  [Ag ][Cl ] tidak lebih besar dari tetapan (Ksp AgCl = 1x10 )

• 5 - +

  di dalam air murni di mana [Ag ] = [Cl ] = 1x10 M;

• 4

  jika ditambahkan AgNO hingga [Ag ] = 1x10 M, maka

  3

• 6 -

  [ [Cl ] ] turun menjadi 1x10 j M, sehingga reaksi bergeser ke gg g

  kanan sesuai arah : Ag + Cl AgCl Ke dalam endapan terjadi penambahan garam, sedangkan

• jumlah Cl dalam larutan menurun. Teknik penambahan ion sejenis dilakukan oleh analis untuk tujuan : t j 1) menyempurnakan pengendapan 1) k d

  2) pencucian endapan dengan larutan yang mengandung ion sejenis dengan endapan mengand ng ion sejenis dengan endapan Jika kelebihan ion sejenis cukup besar, maka kelarutan endapan lebih besar dari harga yang diperkirakan dari Ksp, oleh sebab itu penambahan ion sejenis dibatasi hingga 10%. hingga 10%

  Contoh : Hitunglah kelarutan molar CaF dalam a) air;

  2

• 11

  11

  b) CaCl 0 01 M; c) NaF 0 01 M Ksp CaF = 4x10 b) CaCl 0,01 M; c) NaF 0,01 M. Ksp CaF = 4x10 .

  2

  2 Hidrolisis diabaikan.

• 2+

  CaF CaF Ca Ca + 2 F + 2 F

  2(p)

• 2+

  a) Kelarutan s = [Ca ], maka [F ] = 2s

• 2 2+

  [Ca [Ca ][F ] = Ksp ][F ] = Ksp 2 -11

• 4

  s . (2s) = 4x10 , maka s = 2,1 x 10 M

• 2+ 2+
• 5

  5

  b) [Ca ] = (0 01+s) ; [F ] = (0,01+s) ; [F ] = 2s; diperoleh s = 3,2 x 10 ] = 2s; diperoleh s = 3 2 x 10 M M

  b) [Ca

• 7 - 2+

  c) [Ca ] = s ; [F ] = (0,01+s); diperoleh s = 4 x 10 M

  Ion sejenis menurunkan kelarutan endapan, efek [F Ion sejenis menurunkan kelarutan endapan efek [F ] lebih ] lebih 2+ besar daripada efek [Ca ].

  Kelarutan Ag-halida dlm Na-halida pd 18 o

  C Kelarutan AgX, M

  1

  10

• ^-2

  1

  10

• ^-4 AgBr AgCl

  8

  10

• ^-6 AgI g

  10

• ^-10

  10

• ^-8

  10

  10

• ^-8

  10

• ^-6

  

10

^-4

  10

• ^-2

  1 Konsentrasi NaX, M

4. Efek aktivitas ion

  Banyak endapan yang kelarutannya naik di dalam larutan Banyak endapan yang kelarutannya naik di dalam larutan yang mengandung ion-ion yang tidak bereaksi dengan ion- ion pembentuk endapan. Fenomena ini disebut efek aktivitas i b t k d F i i di b t f k kti it ion atau efek ion berlainan (diverse ion effect) atau efek garam netral. Mis. kelarutan AgCl dan BaSO t l Mi k l t A Cl d B SO d l dalam larutan l t

  4 KNO .

  3

• _{-5 -5}

  

[KNO ] (M) [AgCl]x10 M [BaSO ]x10 M

_{3 4} 0,000 (air) 1,00 1,00 0,001 1,04 1,21

  Δ=70% Δ=12% 0,005 1,08 1,48 0,010 0 010 1,12 1 12 1,70 1 70

  

Molaritas merupakan aktivitas yang terjadi dlm larutan yang sangat encer, p y g j y g g ,

jika konsentrasi larutan makin pekat maka koefisien aktivitas (f) menurun cepat, akibat gaya tarik lebih besar yang terjadi antar ion yang berbeda muatan. Efektivitas ion-ion (pada kondisi setimbang) juga menurun dan penambahan endapan harus dilakukan agar aktivitas kembali ke semula.

  o

  (Ksp pada kondisi aktivitas tertentu)

  a . a - = K sp Ag+ Cl

• o o +

  f f [Ag ] . f [Ag ] f - [Cl - [Cl ] = K ] = K sp sp Ag+ Cl

• o +

  [Ag ][Cl ] = K sp / f . f - = Ksp Ag+ Cl

  Jika koefisien aktivitas kedua ion kecil, maka hasilkali konsentrasi molar besa besar.

  Kenaikan kelarutan BaSO lebih besar daripada AgCl, karena koefisien ₄ aktivitas ion divalen lebih kecil daripada ion univalen _o Dalam larutan sangat encer f = 1, maka Ksp = K sp.

  Kenaikan relatif kelarutan AgCl dan BaSO

  4 dalam larutan KNO d l l t KNO

  3 s/s _o 1,7 1,6 1 6

  BaSO ₄ 1,5 1,4 1,3 1 3 1,2

  AgCl 1,1 1,0 1 0

KNO (M) 0,001 0,005 0,01

  ₃ Contoh : Hitung kelarutan molar BaSO dalam larutan KNO

  4

  3 0,01 M menggunakan koefisien aktivitas yang dihitung dari , gg y g g persamaan Debye-Huckel.

  Larutan KNO ( (1:1) memiliki kekuatan ion = molaritas = 0,01M. ) ,

  3 2+ 2-

  3

  Dari tabel dapat dibaca : f = 0,667 ; f = 0,659 Ba SO4

• 10
• 10

  2 Ksp 1,00 x 10 Ksp = 1,00 x 10 / 0,667 x 0,659 2,27 x 10 / 0,667 x 0,659 = 2,27 x 10 = s s

• 5 maka s = 1,51 x 10 M.

  Efek aktivitas ion tidak menyebabkan permasalahan serius karena kondisi dipilih di mana kelarutannya kecil (diabaikan). karena kondisi dipilih di mana kelarutannya kecil (diabaikan) Reaksi pengendapan jarang dilakukan pada konsentrasi tinggi. Jadi, pengaruh aktivitas ion tidak menimbulkan kesalahan Jadi pengaruh aktivitas ion tidak menimbulkan kesalahan yang besar.

5. Efek pH

  Kelarutan garam dari asam lemah tergantung kepada pH larutan. Contoh : oksalat, sulfida, hidroksida, karbonat, fosfat.

  Proton bereaksi dengan anion membentuk asam lemah sehingga mempertinggi kelarutan garam. Contoh :

  a) Garam monovalen : MA M + A

  (p)

  HA + H O H O + A

  2

  2

  3

  3

  Konsentrasi analitik Ca = [A ] + [HA] = [A ]{[H O ]+Ka}/Ka

  3

• Fraksi A : [A [ ] ]/Ca = Ka / {[H {[ O ] ]+Ka =

  α

  3

  3

  1

  1

• [A ] = α .Ca

  1

  α Substitusi pada Ksp = [M p p [ ][A ][ ] ] = [M [ ] ]. .Ca

  1

  1

• Ksp/ α

  = K = [M ].Ca 1 ef

  K K = Tetapan kesetimbangan efektif, bervariasi terhadap pH Tetapan kesetimbangan efektif, bervariasi terhadap pH ef ef karena pH tergantung kepada α .

  1 b) Garam divalen : 2+ 2-

  MA M + 2 A

  2

• 2-

  H A + 2 H O

  2 H O + A

  2

  2

  3

  2 2+

  2 K = K /α = [M ] Ca ef sp

  1

  2- α

  [A ] = . Ca

  2

  α = Ka .Ka / { [H O ]+[H O ]Ka +Ka Ka }

  2

  1

  2

  3

  3

  1

  1

  2

  2+ K = K /α = [M ] . Ca ef sp

  2

  

Konsentrasi molar spesi besi dlm larutan feri

hid k id b f i H d h k hidroksida sbg fungsi pH pada suhu kamar log C log C -1 Fe ³⁺ FeOH ²⁺ [Fe ³⁺ ][OH ^- ] ³ = Ksp = 2 x 10 ^-39 [FeOH ²⁺ ][H ⁺ ]/[Fe ³⁺ ] = 9 x 10 ^-4 [Fe(OH) ₂ ⁺ ][H ⁺ ] ² /[Fe ³⁺ ] = 5 x 10 ^-7

  [Fe(OH) ₂ ][H ] /[Fe ] = 5 x 10 [Fe ₂ (OH) ₂ ⁴⁺ ][H ⁺ ] ² /[Fe ³⁺ ] ² = 1,1 x 10 ^-3

• -3 -2
• -4 Fe(OH)
₂ +<
• -6 -5 -7 Fe
₂ (OH) ₂ ⁴⁺ pH

  1

  2

  3

  4

  5 o

Kelarutan HgS pd 20 C sbg fungsi pH dlm larutan

• mengandung sulfida total H mengandung sulfida total H S + HS S + HS _-

  2 log [H S],log [HS ] log [Hg] , log [Hg(HS) ], dst _{total 2 2} ^-

  H S ₂ HS

• -2 -6
• -3

  

Hg total Hg total

• -7
• -4

  4 -8

• -5
^{2- -} Hg(HS) Hg.HS _{2 2} HgS 2<
• -9

  9

  7

  8

  9

  10

  5

  6

  4 pH

  6

6. Efek hidrolisis e d o s s

  Jika garam dari asam lemah dilarutkan di dalam air terjadi perubahan pH larutan.

  MA M + A

  A + H O HA + OH

  2 Jika HA sangat lemah, MA tidak larut, maka Ka dan Ksp kecil. g , , p

• Jika [A ] kecil, maka reaksi hidrolisis lebih sempurna. Dapat terjadi 2 ekstrim yang tergantung besarnya harga Ksp : p j y g g g y g p

  a) Kelarutan sangat kecil di mana pH air tidak berubah karena terjadi hidrolisis. terjadi hidrolisis.

• b) Kelarutan cukup besar di mana ion OH yang bersumber dari air dapat diabaikan. dari air dapat diabaikan.

7. Efek hidroksida logam

  Jika hidroksida logam dilarutkan di dalam air, terjadi seperti pada efek hidrolisis tetapi pH tidak berubah. pada efek hidrolisis tetapi pH tidak berubah

• 2+

  M(OH) M + 2 OH

  2

  OH OH + H O + H O H H O O + OH + OH

  2

  3

• 2+

  2 [M ][OH ] = Ksp

  [H [H O O ][OH ] ][OH ] = Kw K

  3 2+ + -

  Charge balance : 2 [M ] + [H O ] = [OH ]

  3 D i 3 Dari 3 persamaan tersebut dapat dihitung kelarutan molar. t b t d t dihit k l t l

• Pada saat M(OH) larut maka [OH ] naik, sehingga

  2

• menggeser [OH [OH ] ] pada kesetimbangan disosiasi air ke kiri : d k i b di i i i k ki i
• 2+

  M(OH) M + 2 OH

  2 (p)

  2 H O H O + OH

  2

  3 Dapat terjadi 2 kondisi ekstrim yang masing-masing Dapat terjadi 2 kondisi ekstrim yang masing masing tergantung kepada besarnya kelarutan ion hidroksida : a) Kelarutan sangat kecil di mana pH tidak berubah a) Kelarutan sangat kecil di mana pH tidak berubah.

• 7 - +

  [H O ] = [OH ] = 1,0 x 10

  3 2+ - 2+ 2 -

  2 Ksp = [M Ksp = [M ][OH ][OH ] ]

• 7

  2 s = Ksp / (1,0 x 10 )

• b) Kelarutan cukup besar mengakibatkan kenaikan [OH ],
• sedangkan [H O sedangkan [H O ] sangat kecil (diabaikan). ] sangat kecil (diabaikan)

  3 Charge balance persamaan di atas menjadi 2+

  2[M ] [OH ] atau [OH ] 2s 2[M ] = [OH ] atau [OH ] = 2s

• 2+

  2

  2 Ksp = [M ][OH ] = s (2s)

  3

  3

  s = Ksp / 4

8. Efek pembentukan senyawa kompleks

  Kelarutan ‘garam sukar larut’ dipengaruhi oleh zat-zat yang dapat membentuk senyawa kompleks dengan kationnya. Ion dapat membentuk senyawa kompleks dengan kationnya Ion pengkompleks dapat berupa anion atau molekul netral, baik sejenis maupun tidak sejenis dengan endapan. Misalnya efek sejenis maupun tidak sejenis dengan endapan Misalnya efek

• hidrolisis di mana OH sebagai ion pengkompleks. Contoh : NH Contoh : NH digunakan pada pemisahan Ag dari Hg digunakan pada pemisahan Ag dari Hg.

  3

• 3 +

  Ag + NH Ag(NH ) K = 2,3 x 10

  3

  3

  1

• 3 +

  3 + Ag(NH ) Ag(NH ) + NH + NH Ag(NH ) Ag(NH ) K K = 6 0 x 10 = 6,0 x 10

  3

  3

  3

  2

  2 Fraksi perak dalam bentuk bukan kompleks ( β ) dihitung sbb :

  2

  2 + + β = 1 / { 1 + K [NH ] + K K [NH ] β

  2

  = 1 / { 1 + K [NH ] + K K [NH ] } = [Ag } = [Ag ] / C ] / C

  2

  1

  3

  1

  2

  3 Ag

  2 Ag

  Ksp = [Ag ][Cl ] = C [Cl ] β

• Ksp/ Ksp/ β β

  = K K = C C [Cl [Cl ] ] 2 ef Ag Contoh : Hitung kelarutan molar AgCl dalam larutan NH

  3 0,01 M (konsentrasi final molekul amonia bebas 0 01 M (konsentrasi final molekul amonia bebas

• 10

  dalam larutan). Ksp AgCl = 1,0 x 10 . Tetapan

  3

  3 kestabilan K = 2,3 x 10 dan K = 6,0 x 10 .

  1

  1

  2 3 -2 7 -2 2 -4

  2

  β β = 1 / {1 + 2,3 + 10 { , (10 ( ) + 1,4 x 10 ) , ( (10 ) ) = 7,1 x 10 ,

  2

  2

• 10 -4 -7

  K = 1,0 x 10 / 7,1 x 10 = 1,4 x 10 ef

• s = C = [Cl [ ] ]

  Ag Ag 2 -7

• 4

  s = 1,4 x 10 , maka s = 3,4 x 10 M Banyak endapan yang membentuk senyawa kompleks larut dengan ion ion pengendap. Kelarutan mula mula larut dengan ion-ion pengendap Kelarutan mula-mula turun hingga melewati minimum karena ada efek ion sejenis , kemudian naik tatkala pembentukan senyawa sejenis kemudian naik tatkala pembentukan senyawa kompleks cukup banyak.

• dan Cl
• :
• AgCl
• AgCl
• AgCl
• AgCl + Cl
• Cl
• AgCl

  AgCl membentuk kompleks dengan Ag

  AgCl + Cl

  2

  2

  3 2-

• K r a kelar tan AgCl dalam lar tan NaCl dan AgNO (AgCl lebih Kurva kelarutan AgCl dalam larutan NaCl dan AgNO
₃ (AgCl lebih mudah larut dalam AgNO ₃ 0,1 M dan NaCl 1 M daripada dalam air)
• Ag
• A Cl
• AgCl + Ag
• 1 -2 -3 -4 -4 -3 -2 -1 log[Cl ^-

  A Cl + A

  2 Cl

  ] log[Ag ⁺ ] -3

• -4

• -5

  5

• -6

  log[Cl ^-

• -7

  ] log[Ag ⁺ ]

  

Kurva Titrasi

  50 ml larutan NaCl 0,10 M dititrasi dengan larutan AgNO

  3 0,10 M. Hitung konsentrasi ion klorida selama titrasi dan 0 10 M Hitung konsentrasi ion klorida selama titrasi dan

• 10 buat kurva pCl vs ml AgNO . Ksp AgCl = 10 x 10 .

  3 Awal sebelum titrasi : [Cl-] = 0,10 M, maka pCl = 1,00 Setelah penambahan 10 ml AgNO :

  3

• Ag + Ag Cl Cl AgCl (p) AgCl (p) awal 1,00 mmol 5,00 mmol perubahan perubahan -1,0 mmol -1 0 mmol -1,0 mmol -1 0 mmol kesetimbangan - 4,0 mmol [Cl-] = 4,00 mmol / 60,0 ml = 0,067 M [Cl-] = 4 00 mmol / 60 0 ml = 0 067 M

  pCl = 1,17 Setelah penambahan 49,9 ml AgNO :

  3

• Ag + Ag Cl Cl AgCl (p) AgCl (p) awal 4,99 mmol 5,00 mmol perubahan - 4,99 mmol b h 4 99 l - 4,99 mmol 4 99 l kesetimbangan - 0,01 mmol
• 4

  4 [Cl ] [Cl-] = 0,01 mmol / 99,9 ml = 1,0 x 10 0 01 l / 99 9 l 1 0

  10 M M

  pCl = 4,00

  P d Pada titik ekivalen (TE) : i ik ki l (TE)

• Ag Cl AgCl (p) awal 5,00 mmol 5,00 mmol perubahan - 5,00 mmol - 5,00 mmol
• kesetimbangan -
• 10 - +
• [Ag ] = [Cl ] [Ag ][Cl ] = Ksp = 1,0 x 10
• 5

  [Cl-] = 1,0 x 10 maka pCl = 5,00 Setelah penambahan 60,0 ml AgNO Setelah penambahan 60 0 ml AgNO : :

  3

  Ag + Cl AgCl (p) awal awal 6,00 mmol 6 00 mmol 5,00 mmol 5 00 mmol perubahan - 5,00 mmol - 5,00 mmol

• kesetimbangan 1,00 mmol kesetimbangan 1 00 mmol
• 3

  [Ag+] = 1,00 mmol / 110 ml = 9,1 x 10 M pAg = 2 04 maka pCl = 10 00 pAg = 2,04 maka pCl = 10,00 – 2,04 = 7,96 2 04 = 7 96 Secara umum untuk halida :

  A Ag + X

  X AgX (p) A X ( ) +

  Tetapan kesetimbangan : K = 1 / [Ag ][X ] = 1 / Ksp Makin kecil Ksp makin besar K suatu titrasi. M ki k il K ki b K t tit i

KURVA TITRASI KURVA TITRASI

  AgI ARGENTOMETRI

  13

• _-10

  13

  AgBr Ksp AgCl = 1 x 10

  11

• _-12

  KspAgBr = 2 x 10 g _-16 KspAgI = 1 x 10 AgCl

  10 pX

  8

  8

  6

  4

  2 10 20 30 40 50 60 70 80 ml AgNO ml AgNO ₃

  Kelayakan titrasi y

  Harga K yang diperlukan untuk titrasi yang layak dapat dihitung seperti cara untuk titrasi asam basa. dihitung seperti cara untuk titrasi asam – basa Contoh : 50 ml larutan NaX 0,10 M dititrasi dengan larutan 50 ml 50 ml larutan NaX 0 10 M dititrasi dengan larutan 50 ml

  AgNO 0,10 M. Hitung K dan Ksp AgX jika penambahan

  3 49,95 ml titran akan menyebabkan reaksi sempurna di y p mana pX berubah sebesar 2,00 unit pada penambahan 2 tetes (0,10 ml) titran.

  NaX sebagai garam yang larut sempurna

  Ag + X AgX (p) K = 1/Ksp Pada saat 1 tetes sebelum TE terjadi penambahan

• keseluruhan 4,995 mmol Ag , masih diperlukan (50 x 0,10)
• 5 -
• 5 -

  [X [X ] = 0 005 mmol / 99 95 ml = 5 x 10 ] = 0,005 mmol / 99,95 ml = 5 x 10 M. Maka pX = 4,30 M Maka pX = 4 30

• 7 7 -

  a) Jika ) Jik ΔpX = 2,00 maka pX = 6,30 atau [X Δ X 2 00 k X 6 30 t [X ] ] = 5 x 10

  5

  10 M M Pada saat itu volume titran terpakai = 50,05 ml (kelebihan 1 t t 1 tetes dari TE), maka d i TE) k

• 5

  [Ag ] = 0,05 x 0,10 mmol / 100,05 ml = 5 x 10 M

• 5 5 -7

  7

  10

  10 K = 1 / {(5 x 10 K 1 / {(5 10 )(5 x 10 )(5 10 )} )} = 4 x 10

  4

  10 10 -11

  Ksp = 1 / (4 x 10 ) = 2,5 x 10 M

  9

  b) Jika ΔpX = 1,00 maka akan diperoleh K = 4 x 10

• + - Harga ΔpX pada TE titrasi X dengan Ag tergantung kepada konsentrasi analit dan titran. Efeknya sama - seperti pada titrasi asam–basa. Makin kecil [X ] makin tinggi pX sebelum TE dan makin kecil ΔpX pada TE.

  

Jika konsentrasi titran diperkecil, cabang kurva setelah

TE akan rendah dan harga ΔpX pada TE juga rendah.
• + -

  

Pada titrasi Cl dengan Ag , supaya diperoleh titik akhir

titrasi yang baik, konsentrasi kedua pereaksi (titran y g , p ( dan analit) harus lebih kecil dari 0,10 M.

  Metode titrasi pengendapan ƒ Argentometri ƒ Merkurimetri ƒ Titrasi Kolthoff

  

ARGENTOMETRI

Titrasi pengendapan yang paling banyak dipakai adalah Argentometri, karena hasilkali kelarutan g garam perak halida (pseudohalida) sangat kecil :
• -10
• -16 Ksp AgCl = 1,82 . 10 Ksp AgCN = 2,2 . 10 -12
• -17 Ksp AgCNS = 1,1 . 10 Ksp AgCNS = 1 1

10 Ksp AgI = 8,3 . 10 Ksp AgI = 8 3 10 -13 Ksp AgBr = 5,0 . 10 Tiga cara penentuan titik ahir titrasi : -2

  2 cara cara Mohr Mohr indikator CrO indikator CrO

  4 3+ cara Volhard indikator Fe (indikator adsorpsi) cara Fajans Fluorescein

  ARGENTOMETRI – MOHR Titrasi Mohr digunakan untuk menentukan kadar

halida atau pseudohalida di dalam larutan. Kromat halida atau pseudohalida di dalam larutan Kromat

  2- (CrO ) sbg indikator titik ahir karena membentuk

  4 endapan Ag endapan Ag CrO berwarna merah saat bereaksi CrO berwarna merah saat bereaksi

  2

  4 dengan ion perak.

• 12 -12

  3 3 -3 -3 Ksp Ag Ksp Ag CrO = 1 2 CrO = 1,2 . 10 10 mol mol .L L

  2

  4

• 10 2 -2

  

Ksp AgCl = 1,82 . 10 mol .L

[ Perhatikan satuan stoikiometrinya ] Meskipun tetapan hasilkali kelarutan (Ksp) AgCrO p p

  ( p) g

  4 hampir sama dengan Ksp perak (pseudo)halida, tetapi kelarutan kedua garam perak tsb berbeda. p g p

  4 Titrasi Mohr dilakukan pada pH 7-9 (netral hingga basa lemah).

  

Jika pH terlalu kecil (asam) kesetimbangan kromat- Jika pH terlalu kecil (asam) kesetimbangan kromat-

2-

dikromat akan menurunkan kepekaan [CrO ] shg

  4 menghambat pembentukan endapan Ag menghambat pembentukan endapan Ag CrO CrO .

  2

  4 2- +

  2 2 2-

  2 CrO + 2 H

  2 C O

  2 H Cr C O O + H H O O

  4

  2

  7

  2 Jika pH terlalu besar (larutan basa) akan terbentuk endapan Ag p g O.

  2

  2

• - +

  

Ag + Cl Ag + Cl AgCl (p) AgCl (p)

2- +

  

Ag + CrO Ag CrO (p) merah

  4

  2

  4 Kelarutan Ag CrO &gt; Kelarutan AgCl

  2

  4 -5

• -5

  

(8,4 x 10 M) (8 4 x 10 M) (1,35 x 10 M) (1 35 x 10 M)

• + Jika larutan Ag ditambahkan ke dalam larutan 2- - Cl Cl yang mengandung sedikit CrO yang mengandung sedikit CrO , maka AgCl maka AgCl

  4

  4 akan mengendap lebih dulu, sementara itu +

Ag Ag CrO CrO belum terbentuk, dan [Ag belum terbentuk, dan [Ag ] naik hingga ] naik hingga

  2

  2

  4

hasilkali kelarutan melampaui Ksp Ag CrO (2,0

  4

  2

  4 -12 x 10 x 10 ) sehingga terbentuk endapan merah. ) sehingga terbentuk endapan merah.

  Pada TE : pAg = pCl = 5,00 p g p , 2- -12 + [Ag ][CrO ] = 2,00 x 10

  4 2- -12 -5

  2 [CrO [ ] ] = 2,00x10 , / (1,0x10 ( , ) ) = 0,02 M ,

  4

4 Konsentrasi tersebut terlalu tinggi karena warna gg 2- kuning CrO akan mengganggu pengamatan

  4 terbentuknya endapan Ag y p g CrO ( (merah). Dalam )

  2

  2

  4

  4 praktek biasanya digunakan 0,005 s/d 0,01 M supaya kesalahan titrasi diperkecil, dan masih p y p , bisa dikoreksi dengan titrasi blanko indikator, atau dengan membakukan AgNO g g terhadap p

  3

  3 suatu garam klorida yang murni (titrasi dilakukan dalam kondisi yang sama dengan y g g titrasi sampel).

  Titrasi Mohr terbatas pada pH 6-10 (atau 7-9). D l Dalam larutan basa akan terjadi reaksi : l t b k t j di k i + - Ag + OH

  2AgOH Ag O + H O

  2

  2 2 2- Dalam lar tan asam j mlah [CrO Dalam larutan asam jumlah [CrO ] t r n ] turun

  4 -

sehingga hanya sedikit HCrO yang terionisasi,

  4 karena reaksi akan berlanjut sbb : karena reaksi akan berlanjut sbb : +

• - 2-

  2-

  2H + CrO

  2HCrO Cr O + H O

  4

  4

  2

  7

  2 (kromat) (dikromat) 2- Jika [CrO ] terlalu rendah ( &lt; 0,005 M) akan

  4

• + + memerlukan penambahan [Ag memerlukan penambahan [Ag ] yang berlebih ] yang berlebih untuk mengendapkan Ag CrO ; hal itu akan

  2

  4 menjadi sumber kesalahan titrasi. menjadi sumber kesalahan titrasi 2- 2- Cr Cr O O tidak dapat digunakan sebagai indikator tidak dapat digunakan sebagai indikator

  2

  7

• - Metode Mohr dapat digunakan untuk titrasi Br p g - dan CN dalam larutan basa lemah, sedangkan - - untuk I dan CNS tidak feasible karena akan terjadi adsorpsi oleh endapan. +
• - Ag tidak dapat ditritrasi langsung oleh Cl 2- menggunakan indikator CrO gg

  , , karena

  4

  4 Ag CrO akan terbentuk lebih awal dan melarut

  2

  4 lambat menjelang TE. Untuk hal tsb dapat j g p + digunakan teknik titrasi balik : Ag ditambah -

• - Cl baku (berlebih), kemudian Cl ( ), sisa dititrasi + dengan larutan Ag baku menggunakan 2- indikator CrO .

  4

  4

  ARGENTOMETRI - VOLHARD Titrasi Volhard merupakan teknik titrasi balik,

digunakan jika reaksi berjalan lambat atau jika tidak digunakan jika reaksi berjalan lambat atau jika tidak

ada indikator yang tepat utk pemastian TE. Prinsip titrasi : Prinsip titrasi : Larutan perak ditambahkan berlebih ke dalam larutan (pseudo)halida larutan (pseudo)halida

  Br + Ag AgBr (endapan) berlebih

  Setelah reaksi sempurna endapan disaring, Setelah reaksi sempurna endapan disaring, kemudian larutan dititrasi dengan larutan baku t os a at tiosianat

  Ag + SCN AgSCN (larutan)

• [Fe(SCN)]
• SCN
• 39
• 3

  K sp

  M)

Soal : Larutan mengandung sejumlah tertentu KBr dititrasi secara Volhard.

  3+ ] = 10

  3 (dalam titrasi biasa digunakan [Fe

  3 L

  39 mol

  3

= 2.10

  Fe(OH)

  3 L

  mol

  K Fe(OH) = 2 10

  3 .

  2+ Reaksi harus suasana asam, karena jika basa akan , j mudah sekali terbentuk endapan Fe(OH)

  3+

  3+ dg ion tiosianat : Fe

  Indikator Fe(III) akan membentuk senyawa larut Indikator Fe(III) akan membentuk senyawa larut berwarna merah hasil reaksi Fe

• 2

  Di l k b h 100 l [A NO ] 0 095 M b l bih Diperlukan penambahan 100 ml [AgNO ₃ ] 0,095 M berlebih, kemudian dititrasi dengan 18,3 ml larutan KSCN 0,100 M menggunakan indikator Fe ³⁺ Hitung berapa konsentrasi Br

• ^- yang terdapat dalam larutan awal.
• Metode Volhard banyak digunakan untuk reaksi Ag
• dan Cl karena selain kelarutan endapannya kecil, suasana asam akan mencegah hidrolisis indikator suasana asam akan mencegah hidrolisis indikator

  3+

Fe . Jika metode ini dilakukan dalam suasana netral

akan terganggu oleh endapan kation-kation lain. k l h d k i k i l i Metode Volhard digunakan pada titrasi langsung

  Ag Ag dengan larutan CNS atau titrasi tidak langsung dengan larutan CNS atau titrasi tidak langsung

• pada penentuan kadar Cl , Br dan I .

  Pada titrasi tidak langsung Br P d tit i tid k l B d dan I I tid k t tidak terganggu

• oleh CNS karena kelarutan AgBr = kelarutan AgCNS

  sedangkan kelarutan AgI &lt; kelarutan AgCNS.
• Kesalahan titrasi Cl dapat terjadi jika endapan
• AgCl bereaksi lanjut dengan CNS :

  AgCl(p) + CNS AgCl(p) + CNS AgCNS + Cl AgCNS + Cl Karena kelarutan AgCNS &lt; kelarutan AgCl maka K k l A CNS k l A Cl k

reaksi di atas akan bergeser ke arah kiri, sehingga

• hasil analisis Cl menjadi lebih kecil. Hal tsb dapat dicegah dengan penyaringan endapan AgCl atau dicegah dengan penyaringan endapan AgCl atau dengan penambahan nitrobenzen (racun !)

• sebelum titrasi dengan CNS b l tit i d CNS Nit b . Nitrobenzen menjadi j di

  lapis minyak yang memisahkan endapan dari
• CNS .

  ARGENTOMETRI – FAJANS

Titrasi Fajans menggunakan indikator adsorpsi, yakni

senyawa organik yg teradsorpsi ke permukaan padat

endapan (koloidal) selama proses titrasi berlangsung.

  Contoh : Fluoresens sbg anion fluoresenat (hijau kuning) bereaksi dg Ag

• membentuk endapan merah intensif yg g g

  p yg teradsorpsi ke permukaan endapan koloidal krn adanya pasangan muatan ion.

  Awal titrasi Akhir titrasi : Ag + Ind - Cl-

  Ag+ Ind- Cl- Cl Cl

  Cl- Cl- Cl- Cl-

  Ag+ Ag+ Ag+ Ag+

  Ag+ Ind- Ind- AgCl

  Cl- Cl- Cl- AgCl

  Ag+ Ag+ Ag+ Ind-

  Ind- Adsorpsi senyawa organik berwarna pada

permukaan endapan dapat menginduksi pergeseran

elektronik intramolekuler yang mengubah warna. elektronik intramolekuler yang mengubah warna Gejala tsb digunakan untuk mendeteksi titik akhir titrasi pengendapan garam-garam perak. i i d k Sebelum TE :
• _{+ -}
• _- (AgCl).Cl M Lapisan primer Lapisan sekunder Kelebihan Cl

  Setelah TE : _{- +}

• ₊ (AgCl).Ag

  X Lapisan primer p p Lapisan sekunder p Kelebihan Ag g Suatu endapan cenderung mengadsorpsi lebih mudah ion-ion yang membentuk senyawa tidak larut dengan satu dari ion-ion dalam kisi endapan. g p

  Jadi, Ag ataupun Cl akan lebih mudah diadsorpsi

• oleh endapan AgCl daripada oleh ion Na ataupun oleh endapan AgCl daripada oleh ion Na ataupun
• NO . Anion yang ada dalam larutan akan tertarik

  3 membentuk lapisan sekunder.

  Fluoresein adalah asam organik lemah, membentuk anion fluoreseinat yang tidak dapat diadsorpsi oleh endapan

  koloidal AgCl selama Cl berlebih. Akan tetapi saat Ag berlebih akan terjadi adsorpsi anion fluoreseinat ke lapisan

• Ag yang melapisi endapan, diikuti dengan perubahan warna menjadi pink.

  Faktor-faktor yang dipertimbangkan dalam memilih indikator adsorpsi : 1) Pada TE jangan dibiarkan AgCl menggumpal 1) Pada TE jangan dibiarkan AgCl menggumpal menjadi partikel besar, karena akan menurunkan dengan tajam daya adsorpsi menurunkan dengan tajam daya adsorpsi permukaan endapan terhadap indikator. Jika itu terjadi diatasi dengan penambahan dextrin terjadi, diatasi dengan penambahan dextrin, sebagai koloid pelindung agar endapan terdispersi lebih banyak. Dengan adanya dextrin terdispersi lebih banyak Dengan adanya dextrin maka perubahan warna menjadi reversibel, dan setelah lewat TE dapat dilakukan titrasi balik setelah lewat TE dapat dilakukan titrasi balik

• -

  dengan larutan baku Cl .

2) Adsorpsi indikator harus mulai terjadi sesaat sebelum TE dan makin cepat pada TE.

  Indikator yang jelek performansinya akan teradsorpsi kuat sehingga mensubstitusi ion-ion yang telah teradsorpsi sebelum TE. 3) pH larutan harus terkontrol agar dapat mempertahankan konsentrasi ion dari indikator asam lemah ataupun basa. Misalnya,

• 7

  fluoresein (Ka = 10 ) dalam larutan yang lebih

asam dari pH 7 melepas fluoreseinat sangat

kecil sehingga perubahan warna tidak dapat

diamati. Fluoresein hanya dapat digunakan
• 4

  pada pH 7-10, sedangan difluoresein (Ka=10 ) digunakan pada pH 4-10.

  4) Sebaiknya dipilih ion indikator yang muatannya berlewanan dengan ion penitrasi. Adsorpsi

indikator tidak terjadi sebelum terjadi kelebihan

titran.

  Pada titrasi Ag dengan Cl dapat digunakan metil violet (garam klorida dari suatu basa organik) sebagai indikator adsorpsi. Kation tidak teradsorpsi sebelum terjadi

• kelebihan Cl dan koloid bermuatan negatif. g Dalam hal tersebut dapat digunakan indikator diklorofluoresein, tetapi harus ditambahkan diklorofluoresein tetapi harus ditambahkan sesaat menjelang TE.

  Efek Pembentukan Kompleks thd Titrasi Argentometri thd Titrasi Argentometri Banyak endapan membentuk kompleks larut dengan ion-ion pengendap.

  

Kelarutan semula turun krn efek ion sejenis hingga melewati minimum lalu Kelarutan semula turun krn efek ion sejenis hingga melewati minimum lalu

AgCl membentuk kompleks dg Ag+ dan Cl-
• _{- -}

  AgCl + Cl AgCl _{2 2- -} AgCl + Cl AgCl _{2 3 + +}

• -1 -2 -3 -4 -4 -3 -2 -1 -3

  AgCl + Ag Ag Cl ₂

• ₊ ^- log [Cl ]

  log [Ag ] -4 -

  5 -6 Kurva kelarutan AgCl dalam NaCl Kurva kelarutan AgCl dalam NaCl dan AgNO : ₃ AgCl lebih mudah larut dalam AgCl lebih mudah larut dalam

  5

• -7 -8

  AgNO 0,1 M dan NaCl ₃ daripada dalam air

• _{- +}

  log [Ag ] log [Cl ]

  

Indikator Adsorpsi

INDIKATOR ANALIT TITRAN KONDISI REAKSI

  Diklorofluoresein Cl ^- Ag ⁺ pH = 4 Fluoresein Cl

• ^- Ag ⁺

  pH = 7 – 8 Eosin Br

• ^- , I ^-

  , SCN ^- Ag ⁺ pH = 2 Thorin SO ₄ ^2- Ba ²⁺ pH = 1,5 – 3,5 Hijau Bromkresol SCN

• ^- Ag ⁺

  Hijau Bromkresol pH = 4 – 5 SCN Ag pH = 4 – 5 Ungu Metil Ag

• ⁺ Cl ^-

  lar. asam Rhodamin 6G Ag

• ⁺ Br ^-

  HNO ₃ s/d 0,3 M Ortokrom T Pb ²⁺ CrO ₄ ^2- lar. netral 0,02 M Biru Bromfenol Hg ₂ ²⁺ Cl ^- lar. 0,1 M

  

Contoh Titrasi Pengendapan

ANALIT TITRAN

  Cl ^- , Br ^- AgNO ₃ K ₂ CrO ₄ Mohr Cl

• ^- Br ^-

  I ^- SCN ^- AgNO ₃ Adsorpsi Fajans Cl ,Br ,I ,SCN AgNO ₃ Adsorpsi Fajans Br

• ^- ,I ^-

  ,SCN ^- ,AsO ₄ ^3- AgNO ₃ + KSCN Fe(III) Volhard (tanpa saring) Cl ^- ,CN ^- ,CO ₃ ^2- ,S ^2- AgNO ₃ + KSCN Fe(III) Volhard C ₂ O ₄ ^2- ,CrO ₄ ^2-

  (disaring) F

• ^- Th(IV) Alizarin Fajans SO
₄ ^2- BaCl ₂ Tetrahidroksikinolin Fajans PO ₄ ^3- PbAc ₂ Dibromofluoresein Fajans C O ² PbA Fl i F j CrO ₄ ^2- PbAc ₂ Fluoresein Fajans Ag
• ⁺ KSCN Fe(III) Volhard Zn ²⁺

  K ₄ Fe(CN) ₆ Difenilamin Fajans Hg ²⁺ NaCl Biru Bromfenol Fajans Hg ₂ ²⁺ NaCl Biru Bromfenol Fajans

  

TITRASI MERKURIMETRI

• 2+

  Hg + 2 Cl HgCl (berlaku utk halida lain)

  2 Jika ion halida dititrasi dengan merkuri nitrat, pd TE tidak 2+ ada [Hg ] karena selama titrasi terbentuk endapan HgCl ,

  2 2+ namun setelah TE terjadi kenaikan [Hg ] yg segera bere- aksi dg indikator membentuk kompleks Hg-Indikator; mis. indikator nitroprusid membentuk endapan putih, indikator difenilkarbazid atau difenilkarbazon dlm asam membentuk warna ungu intensif. Diperlukan koreksi dg titrasi blanko : 0,17 ml Hg(NO ) 0,1 N untuk 50 ml HgCl 0,05 N.

  2

  3

  2

  2 Volume titrasi blanko bervariasi sesuai besarnya [HgCl Volume titrasi blanko bervariasi sesuai besarnya [HgCl ] ]

  2 TE 2+ karena [Hg ] berlebih akan beraksi dg HgCl :

  2

• 2+

  HgCl HgCl + Hg + Hg

  2 HgCl

  2 HgCl

  2

  2

  ₂₊

TITRASI KOLTHOFF

Penentuan kadar Zn (sebagai titran) diendapkan dg larutan baku K-Ferosianida

_{+ 2+}

2 K Fe(CN) ( ) + 3 Zn K Zn [Fe(CN) [ ( ) ] ] + 6 K

  _{4 4 6 6 2 2 3 3 6 6 2 2}

  kalium besi(II) sianida kalium seng besi(II) sianida

  TAT dapat ditentukan dg indikator eksternal seperti uranil nitrat, amonium TAT dapat ditentukan dg indikator eksternal seperti uranil nitrat amonium molibdat, FeCl , dll, namun diperlukan ketrampilan khusus; shg lebih baik guna- ₃ kan indikator internal seperti difenilamin, difenilbenzidin, difenilamin sulfonat, dll. _{2+ 2+ 3+ 3+ o o} Reaksi redoks Fe Reaksi redoks Fe Fe Fe mempunyai potensial reduksi (pada 30 mempunyai potensial reduksi (pada 30 _{o 3- 4-}

  C) sbb : E = E + 0,060 log [Fe(CN) ] / [Fe(CN) ] _{6 6} Campuran fero-ferisianida dlm asam memiliki potensial reduksi jauh lebih kecil dp yg diperlukan utk mengoksidasi indikator, hingga diperoleh bentuk teroksidasi ₂₊ berwarna intensif. Jika ke dalam campuran tsb ditambahkan Zn akan terjadi _4- endapan Zn-ferosianida, diikuti kenaikan potensial reduksi karena Fe(CN) _{4- 6} hilang dari larutan. Setelah Fe(CN) g ( ) bereaksi sempurna akan terjadi kenaikan p j _{6 6} tajam potensial reduksi dan muncul warna biru (bentuk indikator teroksidasi) ₂₊ akibat adanya kelebihan Zn . Pada TAT akan muncul warna biru telor asin.

  C) sbb :

  SELESAISELESAI