Minyak kelapa sawit Metil Oleat Aerosil

Sepriana Saragih : Karbonilasi Metil Oleat Dengan Katalis PdCl 2 CuCl 2 Menggunakan Aerosil Sebagai Penyerap Air, 2009. USU Repository © 2009

BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA

2.1. Minyak kelapa sawit

Minyak kelapa sawit banyak mengandung lemak asam lemak, karoten dan tokofereol. Asam lemak yang terdapat dalam minyak kelapa sawit adalah asam miristat 1,1 – 2,5, asam palmitat 40 – 43, asam stearat 3,6 – 4,7, dan asam oleat 39 - 45 Ketaren, 1986 . Asam oleat mempunyai rumus CH 3 -CH 2 7 -CH=CH-CH 2 7 -COOH memiliki ikatan rangkap pada posisi atom C 9,10 . Asam oleat ini memiliki dua sifat yaitu sifat olefinik dan sifat asam. Asam oleat ini telah dikarbonilasi menghasilkan asam anhidrik melingkar Bangun N dan Siahaan D, 2207 . Asam oleat telah telah dikonversi menjadi asam karboksi stearat yang melibatkan reaksi karbon monoksida terhadap ikatan rangkap. Reppe mengkonversi asam oleat menjadi asam karboksistearat dengan menggunakan katalis NiCO 4 NiI 2 Buchner dan Roelen, 1962 . Senyawa ini merupakan asam berbasa dua yang banyak digunakan sebagai bahan untuk pembuatan poliester, poliamida dan ester plastisizer. Selain asam karboksi stearat juga dikenal beberapa asam berbasa dua dengan berbagai jumlah atom karbon seperti asam suberat C 8 , asam azelat C 9 , asam sebasat C 10 , asam undekanoat C 11 , asam dodekanoat C 12 dan asam brassilat C 13 . Kegunaan asam dikarboksilat dan turunannya sudah dikenal luas seperti , plastisizer, pelumas, dan surfaktan Kadesch, 1979 . Sepriana Saragih : Karbonilasi Metil Oleat Dengan Katalis PdCl 2 CuCl 2 Menggunakan Aerosil Sebagai Penyerap Air, 2009. USU Repository © 2009

2.2. Metil Oleat

Metil oleat merupakan turunan asam oleat yang diperoleh melalui esterifikasi asam oleat dengan metanol menggunakan katalis asam atau basa. Metil oleat mempunyai rumus molekul C 19 H 36 O 2 , berupa cairan tak berwarna, larut dalam pelarut organik, tidak larut dalam air, digunakan sebagai bahan plastisizer dan softener Parker, 1984. Sama seperti asam oleat, metil oleat juga memiliki sifat olefinik sehingga dapat mengalami reaksi karbonilasi.

2.3. Reaksi Karbonilasi

Reaksi karbonilasi adalah reaksi yang melibatkan insersi C=O sebagian atau tanpa gugus lain bila ada, seperti –OMe, -OEt,dll terhadap berbagai substrat seperti alkena, alkohol, alkuna, alkil ahlida, amina, senyawa nitro atau senyawa aromatik yang sesuai. Reaksi ini merupakan salah satu transformasi menggunakan katalis kompleks logam transisi yang paling bermanfaat Chaudari, 2005 . Asam oleat yang dikarbonilasi pada suhu kamar di bawah tekanan gas CO dan O 2 menggunakan katalis PdCl 2 menghasilkan senyawa berbentuk siklis anhidrik. Bahan ini dihirolisis dalam basa dan diekstraksi dalam larutan asam menghasilkan suatu asam dikarboksilat. Senyawa dikarboksilat ini dapat diesterifikasi menggunakan campuran metanolasam sulfat menghasilkan dimetil-2-oktil undekana-1,11-dioat Bangun N, 2007 Karbonilasi metil oleat dengan menggunakan pelarut dietil eter, aseton dan benzena akan menghasilkan senyawa diester yaitu campuran 9-metil karboksi metil stearat dan 10- metil karboksi metil stearat. Metil oleat dikarbonilasi pada suhu 90 o C dibawah tekanan gas CO dan O 2 menggunakan katalis PdCl 2 CuCl 2 selama 5 jam menghasilkan senyawa dimetil karboksistearat dengan hasil 20 berdasarkan interpretasi 1 H-NMR. Sepriana Saragih : Karbonilasi Metil Oleat Dengan Katalis PdCl 2 CuCl 2 Menggunakan Aerosil Sebagai Penyerap Air, 2009. USU Repository © 2009 Persamaan reaksinya sebagai berikut : CH 3 -CH 2 7 -CH=CH-CH 2 6 -CH 2 COOCH 3 PdCl 2 CuCl 2 ,Me-OH CH 3 -CH 2 8 -CH-CH 2 7 -C-O-CH 3 C-OCH 3 O COO 2 ,pelarut,50 o C Metil Oleat 9-metil karboksi metil stearat CH 3 -CH 2 7 -CH-CH 2 8 -C-OCH 3 C-OCH 3 O O + 10-metil karboksi metil stearat O

2.3.1. Karbonilasi Ester

Karbonilasi suatu ester dengan katalis logam golongan VIII menghasilkan anhidrida RCOOR + CO RCOOCOR Kobalt dan nikel mengkatalisis karbonilasi ester siklik seperti -propiolakton dan butirolakton. Palladium klorida mengkarbonilasi ester dari alil alkohol menjadi 3- butanoat anhidrida pada suhu 100 o dan 9,6 Mpa Tsuji,1964

2.3.2. Reaksi Water-Gas Shift

Reaksi water-gas shift : H 2 O + CO CO 2 + H 2 telah mendapat perhatian karena kebutuhan untuk memproduksi hidrogen dari sumber non-migas misalnya batu bara. Secara komersial, reaksi yang paling baik dilakukan dengan memakai katalis oksida logam pada suhu tinggi. Reaksi dapat diproses secara homogen menggunakan larutan alkali dari senyawa-senyawa logam karbonil. Siklus umum reaksinya digambarkan sebagai berikut : Sepriana Saragih : Karbonilasi Metil Oleat Dengan Katalis PdCl 2 CuCl 2 Menggunakan Aerosil Sebagai Penyerap Air, 2009. USU Repository © 2009 LnM CO OH - LnM HC O OH LnM CO LnM H 2 H H CO 2 LnM H CO 2 H H 2 O OH - Pada mekanisme reaksi ini, MLn yaitu FeCO 4 . Penyerangan hidroksida pada LnMCO diperkirakan membentuk suatu intermediet asam karboksilat anionik yang akan mengabstraksi sebuah proton dari pelarut membentuk LnMHCOOH. Kemudian zat ini mengalami dekarboksilasi membentuk senyawa dihidrid, kemudian secara reduksi mengeliminasi H 2 lalu mengaddisi CO untuk membentuk kembali LnMCO, selanjutnya membentuk siklus kembali Jolly W.L, 1991

2.3.3. Karbonilasi Metanol

Karbonilasi metanol merupakan siklus katalitik. Reaktan adalah CO dan metanol, dan produk adalah asam asetat. Siklus katalitik untuk karbonilasi metanol adalah sebagai berikut : Sepriana Saragih : Karbonilasi Metil Oleat Dengan Katalis PdCl 2 CuCl 2 Menggunakan Aerosil Sebagai Penyerap Air, 2009. USU Repository © 2009 CH 3 I CH 3 COI Rh CO I CO I CH 3 OH CH 3 COOH Rh CO I OC I I CCH 3 O CO Rh CO I I I CCH 3 O Rh CO I I I CH 3 CO 1 2 3 Tahap pertama 1 melibatkan kompleks rhodium dengan bilangan oksidasi +1 [Rh1] dengan dua ligan iodida dan dua ligan karbonil, kompleks tersebut adalah suatu anion dan larut dalam pelarut polar. Senyawa ini bereaksi dengan kecepatan yang ditentukan oleh ko-katalis promotor, yaitu metil iodida, tahap ini disebut addisi oksidatif karena rhodium dioksidasi dari +1 menjadi +3, bilangan oksidasi kedua ligan bertambah, satu untuk metil dan satu untuk iodida. Tahap selanjutnya 2 adalah insersi ligan karbonil di antara logam dan gugus karbonil, lebih tepat digambarkan sebagai reaksi migrasi metil. Tahap selanjutnya 3 adalah asosiasi ligan dari reaktan CO pada sisi ikatan yang terbuka. Tahap terakhir dalam siklus ini adalah eliminasi reduktif, menghasilkan produk Gates, 1987.

2.3.4. Reaksi Hidroformilasi

Reaksi hidroformilasi adalah adalah reaksi penambahan H 2 dan CO pada senyawa olefin untuk membentuk suatu senyawa aldehid Jolly, 1991. Sepriana Saragih : Karbonilasi Metil Oleat Dengan Katalis PdCl 2 CuCl 2 Menggunakan Aerosil Sebagai Penyerap Air, 2009. USU Repository © 2009 Hidroformilasi metal oleat dengan katalis rhodium trifenil-fosfin menghasilkan campuran senyawa metil-9-formilstearat dan metil-10-formil stearat. CH 3 -CH 2 7 -CH 2 =CH 2 -CH 2 6 -CH 2 COOCH 3 CO, H 2 CH 3 -CH 2 8 -CH-CH 2 7 -C-O-OCH 3 Rh PPh 3 Metil Oleat metil 9-formilstearat CH 3 -CH 2 7 -CH-CH 2 8 -C-O-OCH 3 + metil 10-formilatearat CHO CHO Dalam reaksi ini terlihat bahwa ada dua kemungkinan logam terikat ke atom C. Jika terikat pada atom C nomor 9 maka yang terbentuk metil-9-formilstearat, sedangkan yang lain pada atom C nomor 10 menghasilkan metal-10-formilstearat Frankel, 1972.

2.4. Katalis

Katalis adalah suatu zat yang mengakibatkan reaksi lebih cepat mencapai kesetimbangan. Katalis tidak akan mengubah nilai tetapan kesetimbangan dan tidak mengalami perubahan apapun. Menurut teori kecepatan reaksi absolut peranan katalis adalah menurunkan energi bebas pengaktifan. Beberapa katalis melakukannya dengan membentuk pereaksi untuk mencapai kompleks teraktifkan yang sama dengan bila tanpa adanya katalis,namun kebanyakan katalis tampaknya memberikan suatu mekanisme yang berbeda, yang mengikatnya secara sementara dan berenergi bebas rendah Cotton dan Wilkinson,1989 .

2.4.1. Katalis Homogen

Dalam katalisis homogen reaktan, produk dan katalis secara molekular berada dalam satu fase, biasanya berupa cairan. Contohnya adalah hidrogenasi dari 1-heksena dalam Sepriana Saragih : Karbonilasi Metil Oleat Dengan Katalis PdCl 2 CuCl 2 Menggunakan Aerosil Sebagai Penyerap Air, 2009. USU Repository © 2009 pelarut hidrokarbon yang dikatalisis oleh [C 6 H 5 3 P] 3 RhH reaksi 1 dan hidrolisis ester dengan menggunakan katalis asam reaksi 2 Parker, 1982 CH 2 =CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + H 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 1 CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O H + CH 3 COOH + HOC 2 H 5 2 Keuntungan dari katalis homogen adalah spesifik untuk reaksi tertentu dan tidak membutuhkan suhu dan tekanan yang tinggi dalam reaksi, katalis yang larut lebih mudah dikarakterisasi, misalnya secara spektroskopi.. Kerugian dari katalis homogen adalah katalis sulit dipisahkan dari produknya dan katalis dapat terdegradasi serta harganya relatif tinggi Leach,1983.

2.4.2. Katalis heterogen

Dalam katalisis heterogen, katalis berada pada fase yang berbeda, reaktan dan produk biasanya berupa berupa gas atau cairan dan katalis adalah padatan. Reaksi katalitik terjadi di atas permukaan padatan. Contohnya adalah dehidrasi dan dehidrogenasi iopropil alkohol reaksi 1 dan 2 Parker, 1982 CH 3 CHOHCH 3 CH 3 CH=CH 2 H 2 O CH 3 CHOHCH 3 CH 3 COCH 3 H 2 + + 1 2 Keuntungan dari katalis heterogen adalah katalis mudah untuk dipisahkan dari produknya, katalis dapat diaktifkan kembali dan dapat diadaptasikan dengan berbagai macam reaktor. Kerugian dari katalis heterogen adalah dibutuhkannya suhu dan tekanan yang tinggi selama reaksi berlangsung Leach,1983.

2.4.3. Katalis Palladium

Palladium merupakan logam transisi yang berada pada golongan VIIIB dan banyak digunakan sebagai katalis. Garam maupun senyawa palladium telah lama dikenal Sepriana Saragih : Karbonilasi Metil Oleat Dengan Katalis PdCl 2 CuCl 2 Menggunakan Aerosil Sebagai Penyerap Air, 2009. USU Repository © 2009 penggunaannya dalam reaksi sintesis organik yaitu sebagai katalis heterogen. Tetapi dalam beberapa tahun terakhir ini penggunaan senyawa palladium sebagai katalis homogen telah memberikan inovasi dalam reaksi sintesis organik Tsuji,1995. Katalis palladium dapat didaur ulang tetapi daya aktivitasnya semakin menurun dan ini terjadi setelah empat kali siklus. Sejak abad ke-19, telah diketahui bahwa PdCl 2 dapat digunakan untuk mengoksidasi etilen menjadi aldehid. Reaksi tersebut menggunakan katalis PdCl 2 dan menghasilkan endapan Pd0. Hal ini membutuhkan pemikiran yang dapat dikembangkan bahwa reaksi tersebut dapat digunakan untuk skala industri, karena sejauh ini PdCl 2 sangat mahal untuk digunakan dalam proses sintesis. J.Smidt 1950 menyadari bahwa pengendapan Pd0dapat dicegah dengan menggunakan CuCl 2 , yang mengoksidasi kembali palladium dan CuCl 2 tersebut tereduksi menjadi kupro klorida, yang sensitif terhadap udara dan teroksidasi kembali menjadi CuII Crabtree, 1994. Pola reaksi untuk proses katalisis di atas adalah sebagai berikut : O 2 H 2 O CuII CuI PdII Pd0 CH 3 CHO C 2 H 4

2.4.4. Katalisis dengan kompleks logam transisi

Kimia organologam adalah pusat dari sebagian besar reaksi katalisis. Katalis dapat berupa logam, oksida logam, ataupun sulfida logam; reaktan pada umumnya adalah senyawa organik dan senyawa antara adalah organologam, penggabungan reaktan- ligan yang terikat ke pusat logam didorong oleh katalis. Apakah pusat logam adalah Sepriana Saragih : Karbonilasi Metil Oleat Dengan Katalis PdCl 2 CuCl 2 Menggunakan Aerosil Sebagai Penyerap Air, 2009. USU Repository © 2009 bagian dari molekul dalam larutan atau baian dari permukaan merupakan prinsip mendasar dari kimia organologam. Kimia organologam telah dikembangkan secara besar-besaran beberapa dekade yang lampau. Yang paling menonjol dalam sejarah kimia organologam adalah penemuan katalis Ziegler untuk polimerisasi olefin tahun 1955, katalis Wilkinson untuk hidrogenasi olefin 1965 dan katalis untuk menghidroformilasi olefin dan karbonilasi metanol adalah penemuan selanjutnya Collman dan Hegedus, 1980. Kimia organologam dan senyawa yang terbentuk melalui ikatan gugus organik ligan dengan logam; ikatan logam-karbon merupakan ciri khas dari senyawa organologam Gates, 1987

2.5. Aerosil

Aerosil merupakan silikon dioksida murni, diperoleh melalui penguapan silikon tetraklorida, yang dioksidasi dengan nyala suhu tinggi dengan H 2 dan O 2 . Partikel utama yang amorf berukuran nano yang terkumpul menghasilkan material berupa serbuk Wikipedia, 2008 . Luas permukaan aerosil bervariasi, yaitu 50 sampai 400 m 2 g. Permukaan partiekl aerosil bersifat hidrofilik dan terus menyerap air Pevzner B, 1973 . Bahan ini memberi efek mengentalkan dan thixotropy dengan mendispersikannya ke dalam bahan yang bersifat cair. Produk hidrofilik standar dibuat dari partikel utama dengan ukuran 7 nm sampai 40 nm, dan produk ini juga yang domodifikasi menjadi produk yang memiliki permukaan yang hidrofobik. Adapun kegunaan dari aerosil adalah sebagai bahan pengalir untuk toner, makanan, dan bidang farmasi; sebagai pengontrol reologi, cat, mantel, lem, sealant, plastik, film, serat, keramik, pendukung katalisator Wikipedia, 2008 . Sepriana Saragih : Karbonilasi Metil Oleat Dengan Katalis PdCl 2 CuCl 2 Menggunakan Aerosil Sebagai Penyerap Air, 2009.