Sifat fisik polimer ditentukan oleh struktur kimianya. Rantai utama yang terdiri dari ikatan jenuh –C-C- misalnya polimer vinyl sangat fleksibel karena itu
Tg -nya rendah. Jika rantai utama mengandung gugus heterosiklik dan aromatik,
Tg meningkat dengan cepat. Gugus samping umumnya menghalangi pergerakan
rantai utama sehingga mengurangi fleksibilitas dan akibatnya menaikkan Tg. Selain struktur kimia, harga Tg juga dipengaruhi oleh kekuatan ikatan antar rantai
dan derajat kristalinitas. Makin kuat ikatan antar rantai, energi termal yang dibutuhkan untuk
mengatasinya juga makin besar sehingga Tg besar. Dalam kondisi kristalin, rantai- rantai polimer berada dalam kisi-kisi yang padat dan kaku, sehingga diperlukan
temperatur yang tinggi untuk mengubahnya menjadi keadaan rubbery. Dengan demikian, makin tinggi derajat kristalinitas suatu polimer maka Tg makin besar.
2.2.4 Derajat Kristalinitas
Derajat kristalinitas tergantung pada keteraturan susunan struktur monomer penyusun polimer tersebut. Kristalinitas polimer berpengaruh terhadap sifat
mekanik dan permeabilitas polimer. Komponen yang terlarut ke dalam polimer hanya dapat berdifusi melalui struktur amorf. Hal ini terjadi karena bagian
kristalin pada polimer berfungsi sebagai bagian yang memiliki ikatan silang crosslink secara fisik. Ikatan silang menyebabkan berkurangnya kemampuan
polimer untuk melarutkan penetran. Jadi makin tinggi derajat kristalinitas suatu polimer, maka permeabilitasnya makin rendah.
2.2.5 Volume Bebas Polimer
Volume bebas V
f
secara sederhana didefinisikan sebagai volume yang diperoleh dengan melakukan ekspansi termal dari keadaan awal molekul-molekul
pada temperatur 0 K. Volume bebas merupakan volume polimer yang tidak ditempati oleh molekul polimer itu sendiri dan dinyatakan dengan persamaan:
V
f
= V
T
- V
o
2.1
di mana V
T
adalah volume polimer yang teramati pada temperatur T sedangkan V
o
adalah volume yang ditempati oleh molekul polimer pada 0 K. Fraksi volume bebas v
f
adalah perbandingan antara V
f
dan V
T
. v
f
= V
f
: V
T
2.2 Semakin tinggi volume bebas, semakin banyak ruang bagi molekul untuk
bergerak sehingga semakin kecil Tg-nya. Pada temperatur di bawah Tg pada beberapa polmer, perubahan harga volume bebas dapat dianggap konstan terhadap
perubahan temperatur. Namun pada kondisi temperatur di atas Tg, volume bebas berubah secara linier terhadap temperatur dengan mengikuti persamaan:
V
f
= V
f,Tg
+ ∆α T - Tg 2.3
di mana ∆α adalah selisih koefisien pemuaian panas polimer pada suhu di atas Tg
dan di bawah Tg. Pada proses pemisahan fasa cair, penetran masuk ke dalam membran dengan menempati ruang volume bebas pada polimer. Dengan
demikian, banyaknya volume bebas pada polimer merupakan fungsi dari Tg; semakin besar Tg maka semakin sedikit volume bebas yang ada.
2.2.6 Polimer Hidrofilik dan Hidrofobik
