Karakterisasi Bahan Baku Penelitian

8 ketiga jenis minyak goreng sawit curah yang difortifikasi dengan MSM. Minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM berkualitas baik dapat diperoleh apabila MSM yang telah selesai diproduksi tidak disimpan terlebih dahulu, melainkan langsung digunakan untuk memfortifikasi. 3.2 Model Kinetika Perubahan Bilangan Peroksida Minyak Goreng Sawit Curah dengan Fortifikasi MSM selama Oksidasi Bilangan peroksida merupakan metode umum yang digunakan untuk mengukur pembentukan peroksida pada tahap awal oksidasi lipid. Ketiga jenis minyak goreng sawit dengan fortifikasi MSM terus mengalami peningkatan bilangan peroksida seiring dengan lamanya waktu penyimpanan Lampiran 1, 2, dan 3. Perbedaan bilangan peroksida awal untuk ketiga jenis minyak ini berpengaruh terhadap laju kerusakan oksidatif yang dialaminya selama penyimpanan pada suhu oksidasi tertentu. Hal ini dapat dilihat pada Gambar 2, 3, dan 4. Laju reaksi suatu reaksi kimia dipengaruhi oleh besarnya konsentrasi reaktan yang digunakan dalam reaksi serta nilai konstanta laju reaksi k. Konstanta laju reaksi k adalah perbandingan antara laju reaksi dengan konsentrasi reaktan. Nilai k akan semakin besar apabila reaksi berlangsung cepat, walaupun dengan konsentrasi reaktan dalam jumlah kecil. Nilai konstanta laju reaksi k merupakan nilai absolut dari kemiringan kurva antara konsentrasi dan waktu dapat diketahui setelah mendapatkan ordo reaksi terpilih yang ditunjukkan dengan nilai R 2 tertinggi. Penyimpanan pada suhu 60, 75, dan 90 °C menunjukkan bahwa minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal 1,99 meq O 2 kg minyak memiliki konstanta laju reaksi sebesar 0,04jam, 0,11jam, dan 0,25jam, minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal 4,00 meq O 2 kg minyak memiliki konstanta laju reaksi sebesar 0,05jam, 0,21jam, dan 0,41jam, sedangkan minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal 9,99 meq O 2 kg minyak memiliki konstanta laju reaksi sebesar 0,05jam, 0,28jam, dan 0,48jam. Gambar 2 Model perubahan bilangan peroksida minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM PVi 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 60 °C y = 0,0419x + 1,9897 R² = 0,9683 y = 0,0547x + 3,9961 R² = 0,9801 y = 0,0539x + 9,9896 R² = 0,9852 10 20 30 40 50 60 70 80 90 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 B il ang an Per ok si da m g ek ui v al en O 2 ak ti f k g Lama Penyimpanan Jam PVi 1.99 meqkg PVi 4.00 meqkg PVi 9.99 meqkg 9 Berdasarkan hukum laju reaksi yang menyatakan adanya korelasi antara laju reaksi terhadap konstanta laju reaksi, maka laju oksidasi yang menyebabkan peningkatan bilangan peroksida dari yang paling cepat hingga yang paling lambat secara berturut-turut adalah minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal 9,99, 4,00, dan 1,99 meq O 2 kg minyak. Ordo reaksi diperlukan untuk memilih kurva penentuan konstanta laju reaksi k yang diperoleh dengan cara menghitung linieritas R 2 yang paling tinggi pada kurva hubungan antara waktu dengan konsentrasi. Berdasarkan perhitungan ordo reaksi untuk ketiga jenis minyak goreng sawit curah terfortifikasi MSM pada tiap suhu penyimpanan, diketahui bahwa nilai liniearitas R 2 tertinggi dimiliki oleh ordo nol, sehingga perubahan bilangan peroksida selama oksidasi mengikuti reaksi ordo nol, dimana laju tidak Gambar 4 Model perubahan bilangan peroksida minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM PVi 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 90 °C y = 0,2549x + 1,9897 R² = 0,9890 y = 0,4116x + 3,9961 R² = 0,9895 y = 0,4840x + 9,9896 R² = 0,9977 10 20 30 40 50 60 70 80 90 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Bi la ng an Pe rok si da m g ek ui v al en O 2 ak ti f k g Lama Penyimpanan Jam PVi 1.99 meqkg PVi 4.00 meqkg PVi 9.99 meqkg Gambar 3 Model perubahan bilangan peroksida minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM PVi 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 75 °C y = 0,1142x + 1,9897 R² = 0,9109 y = 0,2111x + 3,9961 R² = 0,9947 y = 0,2834x + 9,9896 R² = 0,9775 10 20 30 40 50 60 70 80 90 50 100 150 200 250 300 350 400 450 B il ang an Per ok si da m g ek ui v al en O 2 ak ti f k g Lama Penyimpanan Jam PVi 1.99 meqkg PVi 4.00 meqkg PVi 9.99 meqkg 10 bergantung pada konsentrasi reaktan. Perhitungan ordo reaksi perubahan bilangan peroksida tiga jenis minyak goreng sawit curah dengan bilangan peroksida awal yang berbeda pada tiga suhu penyimpanan dapat dilihat pada Tabel 3. Tabel 3 Perhitungan ordo reaksi perubahan bilangan peroksida minyak goreng sawit curah PVi 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak dengan fortifikasi MSM pada suhu 60, 75, dan 90 °C Bilangan Peroksida Awal meq O 2 kg Suhu Penyimpanan °C Parameter Ordo 0 Ordo 1 Ordo 2 1,99 60 R 2 0,9683 0,8161 0,0788 Kemiringan 0,0419 0,0025 -0,0004 Intersep 1,9897 0,6880 0,5026 4,00 R 2 0,9801 0,8740 0,4035 Kemiringan 0,0547 0,0036 -0,0004 Intersep 3,9961 1,3853 0,2502 9,99 R 2 0,9852 0,9772 0,8577 Kemiringan 0,0539 0,0029 -0,0002 Intersep 9,9896 2,3015 0,1001 1,99 75 R 2 0,9109 0,9236 0,5541 Kemiringan 0,1142 0,0094 -0,0016 Intersep 1,9897 0,6880 0,5026 4,00 R 2 0,9947 0,7317 -0,0382 Kemiringan 0,2111 0,0106 -0,0009 Intersep 3,9961 1,3853 0,2502 9,99 R 2 0,9775 0,9764 0,8517 Kemiringan 0,2834 0,0117 -0,0006 Intersep 9,9896 2,3015 0,1001 1,99 90 R 2 0,9890 0,5926 -0,2057 Kemiringan 0,2549 0,0216 -0,0036 Intersep 1,9897 0,6880 0,5026 4,00 R 2 0,9895 0,7475 0,0476 Kemiringan 0,4116 0,0209 -0,0019 Intersep 3,9961 1,3853 0,2502 9,99 R 2 0,9977 0,8504 0,3859 Kemiringan 0,4840 0,0162 -0,0007 Intersep 9,9896 2,3015 0,1001 Suhu merupakan salah satu faktor yang mempengaruhi kecepatan reaksi. Peningkatan suhu umumnya akan menyebabkan laju reaksi semakin cepat. Kenaikan suhu dapat meningkatkan jumlah tumbukan antar molekul serta energi kinetik rata-rata molekul. Labuza 1971 diacu di dalam Andersson dan Lingnert 11 1999 menyatakan bahwa pada suhu yang lebih tinggi, pengaruh konsentrasi oksigen terhadap laju oksidasi akan mengalami peningkatan. Gambar 5, 6, dan 7 menunjukan pengaruh suhu penyimpanan terhadap laju oksidasi minyak goreng sawit curah terfortifikasi MSM dengan bilangan peroksida awal yang berbeda, yaitu 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak. Gambar 5 Model perubahan bilangan peroksida minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM PVi 1,99 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 60, 75, dan 90 °C y = 0,0419x + 1,9897 R² = 0,9683 y = 0,1142x + 1,9897 R² = 0,9109 y = 0,2549x + 1,9897 R² = 0,9890 10 20 30 40 50 60 70 80 90 500 1000 1500 2000 B il ang an Per ok si da m g ek ui v al en O 2 ak ti f k g Lama Penyimpanan Jam Suhu 60 °C Suhu 75 °C Suhu 90 °C Gambar 6 Model perubahan bilangan peroksida minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM PVi 4,00 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 60, 75, dan 90 °C y = 0,0547x + 3,9961 R² = 0,9801 y = 0,2111x + 3,9961 R² = 0,9947 y = 0,4116x + 3,9961 R² = 0,9895 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 200 300 400 500 600 700 800 900 B il ang an Per ok si da m g ek ui v al en O 2 ak ti f k g Lama Penyimpanan Jam Suhu 60 °C Suhu 75 °C Suhu 90 °C 12 Gambar 7 Model perubahan bilangan peroksida minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM PVi 9,99 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 60, 75, dan 90 °C y = 0,0539x + 9,9896 R² = 0,9852 y = 0,2834x + 9,9896 R² = 0,9775 y = 0,4840x + 9,9896 R² = 0,9977 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 200 300 400 500 600 B il ang an Per ok si da m g ek ui v al en O 2 ak ti f k g Lama Penyimpanan Jam Suhu 60 °C Suhu 75 °C Suhu 90 °C Konstanta laju reaksi oksidasi lipid pada suhu 60 °C hampir sama untuk ketiga jenis minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal yang berbeda, yaitu sebesar 0,04-0,05jam. Kenaikan suhu penyimpanan menjadi 75 dan 90 °C menyebabkan peningkatan konstanta laju reaksi. Pada penyimpanan suhu 75 °C, minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal sebesar 1,99 meq O 2 aktifkg minyak mengalami peningkatan konstanta laju reaksi sebesar tiga kali lipat, yaitu 0,11jam, sedangkan minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal sebesar 4,00 dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak mengalami peningkatan konstanta laju reaksi sebesar lima dan enam kali lipat, yaitu 0,21jam dan 0,28jam. Peningkatan konstanta laju reaksi semakin ekstrim pada suhu penyimpanan 90 °C, dimana minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal sebesar 1,99 meq O 2 aktifkg minyak mengalami peningkatan konstanta laju reaksi sebesar lima kali lipat menjadi 0,25jam, sedangkan minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal sebesar 4,00 dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak mengalami peningkatan konstanta laju reaksi sebesar sembilan kali lipat menjadi 0,41jam dan 0,48jam. Nilai k cenderung tinggi pada suhu yang lebih tinggi. Hal ini menandakan bahwa kecepatan reaksi akan meningkat seiring dengan peningkatan suhu Takahashi et al. 2000. Suhu, paparan oksigen, serta lamanya waktu penyimpanan juga menyebabkan peningkatan bilangan peroksida pada campuran minyak kedelai dan minyak sawit hingga mencapai 70 meq O 2 aktifkg minyak setelah disimpan selama 8 minggu Siddique et al. 2010. Penelitian yang dilakukan oleh Crapiste et al. 1999 pada minyak biji bunga matahari yang disimpan pada suhu 30, 47, dan 67 °C juga mengalami peningkatan bilangan peroksida hingga mencapai 265 meq O 2 aktifkg minyak setelah disimpan selama 41 hari. Minyak VCO juga mengalami peningkatan bilangan eroksida setelah disimpan pada suhu 63 °C selama 40 hari Rohman et al. 2011 13 Ketergantungan sebagian besar reaksi kimia dalam sistem pangan terhadap suhu dapat ditinjau menggunakan persamaan Arrhenius. Persamaan Arrhenius juga dapat digunakan untuk mengetahui hubungan antara suhu T, konstanta laju reaksi k, dan energi aktivasi Ea. Nilai konstanta laju reaksi k yang diperoleh setelah penentuan ordo reaksi Tabel 3, diubah menjadi bilangan logaritma natural dan diplotkan dengan 1suhu dalam Kelvin, sehingga didapatkan kurva antara ln konstanta laju reaksi dengan 1suhu Gambar 8. Energi aktivasi Ea merupakan jumlah energi minimum yang dibutuhkan agar suatu reaksi kimia dapat berlangsung. Nilai Ea dapat diketahui setelah nilai kemiringan kurva diperoleh. Tabel 4 menunjukkan nilai energi aktivasi perubahan bilangan peroksida ketiga jenis minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM. Tabel 4 Energi aktivasi perubahan bilangan peroksida minyak goreng sawit curah dengan fotifikasi MSM berbilangan peroksida awal 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak Bilangan Peroksida Awal meq O 2 kg Kemiringan Kurva Konstanta Gas mol . K Energi Aktivasi Jmol 1,99 -7280,66 8,314 60531,41 4,00 -8165,10 8,314 67884,64 9,99 -8900,32 8,314 73997,26 Berdasarkan Tabel 4, minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak memiliki energi aktivasi sebesar 60,53, 67,88, dan 74,00 kJmol. Energi aktivasi yang lebih Gambar 8 Perubahan konstanta laju reaksi perubahan bilangan peroksida minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM PVi 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 60, 75, dan 90 °C y = -7.280,66x + 18,71 R² = 1,00 y = -8.165,10x + 21,71 R² = 0,97 y = -8.900,32x + 23,97 R² = 0,93 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,0027 0,0028 0,0028 0,0029 0,0029 0,0030 0,0030 0,0031 ln K onst ant a Laj u R ea k si J am 1Suhu K PV 1.99 meqkg PV 4.00 meqkg PV 9.99 meqkg 14 tinggi merupakan indikasi bahwa hanya dibutuhkan perubahan suhu yang lebih kecil untuk menstimulasi perubahan tertentu dalam suatu reaksi kimia Tan et al. 2001, sehingga minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal 9,99 meq O 2 aktifkg minyak akan lebih sensitif mengalami peningkatan bilangan peroksida apabila terjadi peningkatan suhu penyimpanan dibandingkan dua jenis minyak lainnya. Persamaan Arrhenius juga dapat digunakan untuk menentukan umur simpan suatu produk pangan. Oksidasi lipid yang menyebabkan peningkatan bilangan peroksida pada ketiga jenis minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal yang berbeda mengikuti reaksi ordo nol, sehingga penentuan umur simpan dilakukan dengan persamaan penurunan mutu ordo nol sebagai berikut: t s = Qo-Qs k t s : lama penyimpanan jam Qo : nilai mutu awal Qs : nilai mutu akhir yang dapat diterima k : konstanta laju reaksi Kilcast et al. 2000. Batas akhir bilangan peroksida yang digunakan adalah 10 meq O 2 aktifkg minyak SNI 7709-2012, sedangkan batas awal yang digunakan adalah nilai bilangan peroksida awal minyak goreng sawit curah yang telah difortifikasi dengan MSM. Tabel 5 menunjukkan umur simpan ketiga jenis minyak goreng sawit curah terfortifikasi MSM. Tabel 5 Umur simpan minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 30 °C kondisi penyimpanan gelap Q o meq O 2 kg minyak Intersep Kemiringan k Umur Simpan Jam Umur Simpan Bulan 1,99 18,71 -7280,66 4,90x10 -3 1634,79 2,27 4,00 21,71 -8165,10 5,31x10 -3 1129,22 1,59 9,99 23,96 -8900,32 4,50x10 -3 2,22 - Berdasarkan Tabel 5, minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal 1,99 dan 4,00 meq O 2 aktifkg minyak memiliki umur simpan yang hampir sama yaitu masing-masing sekitar 2,3 dan 1,6 bulan, sedangkan minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal 9,99 meq O 2 aktifkg minyak hanya memiliki umur simpan selama 2,2 jam. Hal ini disebabkan batas mutu awal yang digunakan nilainya hampir mendekati batas mutu akhir dimana produk masih dapat diterima. Minyak goreng sawit dengan bilangan peroksida tertinggi, yaitu 7,99 meq O 2 aktifkg minyak tidak ideal untuk difortifikasi dengan MSM yang tidak memenuhi persyaratan karena berpengaruh terhadap peningkatan bilangan peroksida minyak goreng sawit curah yang telah difortifikasi sehingga umur simpannya menjadi lebih pendek. Bilangan peroksida sebesar 0-4 meq O 2 15 aktifkg minyak masih dapat dijadikan batas yang cukup ideal bagi minyak untuk difortifikasi dengan MSM karena minyak goreng sawit yang telah difortifikasi masih memiliki umur simpan yang memenuhi jangka waktu umum distribusi minyak goreng sawit curah dari industri hingga ke rumah tangga, yaitu 1 bulan Prianto 2010 jika disimpan dalam kondisi gelap pada suhu 30 °C walaupun dengan kualitas MSM yang tidak memenuhi persyaratan. 3.3 Model Kinetika Pembentukan Asam Lemak Bebas Minyak Goreng Sawit Curah dengan Fortifikasi MSM selama Oksidasi Asam lemak bebas merupakan hasil pemutusan ikatan ester antara asam lemak dan gliserol Wrolstad et al. 2005 diacu di dalam Ayustaningwarno 2010. Menurut Dauqan et al. 2011, minyak sawit dan minyak sawit merah mengandung asam palmitat 16:0 42,46 dan 36,77 dan asam oleat 18:0 44,62 dan 49,48 sebagai asam lemak dominan. Asam-asam lemak tidak jenuh khususnya asam oleat teroksidasi melalui mekanisme reaksi berantai autokatalitik radikal bebas, yang terdiri dari tahap inisiasi, propagasi, dan terminasi Ayustaningwarno 2010. Kandungan asam oleat yang tinggi di dalam minyak sawit dan minyak sawit merah menyebabkan kedua jenis minyak ini rentan terhadap oksidasi walaupun kecepatan oksidasinya lebih kecil jika dibandingkan dengan asam linoleat. Pengetahuan mengenai kinetika peningkatan kadar asam lemak bebas dapat digunakan untuk memprediksi karakter oksidasi, sehingga kondisi proses maupun penyimpanan yang tepat dapat ditentukan. Ketiga jenis minyak goreng sawit dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal yang berbeda, yaitu 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak, terus mengalami peningkatan kadar asam lemak bebas seiring dengan lamanya waktu penyimpanan Lampiran 4, 5, dan 6. Perbedaan bilangan peroksida awal terhadap model peningkatan kadar asam lemak bebas yang berbeda untuk setiap suhu penyimpanan dapat dilihat pada Gambar 9, 10, dan 11. Gambar 9 Model pembentukan asam lemak bebas minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM PVi 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 60 °C y = 0,00004x + 0,09180 R² = 0,97877 y = 0,00007x + 0,24040 R² = 0,92945 y = 0,00009x + 0,25150 R² = 0,93628 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 500 1000 1500 2000 K adar A sa m L em ak B ebas Lama Penyimpanan Jam PVi 1.99 meqkg PV 4.00 meqkg PVi 9.99 meqkg 16 Penyimpanan pada suhu 60, 75, dan 90 °C menunjukkan bahwa minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal 1,99 meq O 2 kg minyak memiliki konstanta laju reaksi sebesar 4,30x10 -5 jam, 11,64x10 -5 jam, dan 43,67x10 -5 jam, minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal 4,00 meq O 2 kg minyak memiliki konstanta laju reaksi sebesar 9,02x10 -5 jam, 20,72x10 -5 jam, dan 45,10x10 -5 jam, sedangkan minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal 9,99 meq O 2 kg minyak memiliki konstanta laju reaksi sebesar 6,89x10 -5 jam, 40,02x10 -5 jam, dan 57,47x10 -5 jam. Reaksi oksidasi yang menyebabkan Gambar 10 Model pembentukan asam lemak bebas minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM PVi 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 75 °C y = 0,0001x + 0,0918 R² = 0,9457 y = 0,0002x + 0,2404 R² = 0,9792 y = 0,0004x + 0,2515 R² = 0,9891 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 50 100 150 200 250 300 350 400 450 K adar A sa m L em ak B ebas Lama Penyimpanan Jam PVi 1.99 meqkg PVi 4.00 megkg PVi 9.99 meqkg Gambar 11 Model pembentukan asam lemak bebas minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM PVi 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 90 °C y = 0,0004x + 0,0918 R² = 0,7277 y = 0,0005x + 0,2404 R² = 0,9755 y = 0,0006x + 0,2515 R² = 0,9953 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 50 100 150 200 K adar A sa m L em ak B ebas Lama Penyimpanan Jam PVi 1.99 meqkg PVi 4.00 meqkg PVi 9.99 megkg 17 peningkatan kadar asam lemak bebas minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal 9,99 meq O 2 aktifkg minyak memiliki nilai k paling besar jika dibandingkan dengan kedua jenis minyak lainnya baik pada suhu 60, 75, maupun 90 °C mengakibatkan minyak dengan bilangan peroksida awal tertinggi ini memiliki laju pembentukan asam lemak bebas yang paling besar jika dibandingkan dengan dua jenis minyak lainnya. Ordo reaksi diperlukan untuk memilih kurva penentuan konstanta laju reaksi k yang diperoleh dengan cara menghitung linieritas R 2 yang paling tinggi pada kurva hubungan antara waktu dengan konsentrasi. Perhitungan ordo reaksi pembentukan asam lemak bebas dari tiga jenis minyak goreng sawit curah dengan bilangan peroksida awal yang berbeda pada tiga suhu penyimpanan dapat dilihat pada Tabel 6. Tabel 6 Perhitungan ordo reaksi pembentukan asam lemak bebas minyak goreng curah PVi 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak dengan fortifikasi MSM pada suhu 60, 75, dan 90 °C Bilangan Peroksida Awal meq O 2 kg Suhu Penyimpanan °C Parameter Ordo 0 Ordo 1 Ordo 2 1,99 60 R 2 0,9788 0,9568 0,8957 Kemiringan 4,30x10 -5 3,60x10 -4 -3,10x10 -3 Intersep 0,0918 -2,3881 10,8932 4,00 R 2 0,9294 0,9068 0,8807 Kemiringan 6,89x10 -5 2,63x10 -4 -1,01x10 -3 Intersep 0,2404 -1,4255 4,1597 9,99 R 2 0,9363 0,9197 0,9008 Kemiringan 9,02x10 -5 3,36x10 -4 -1,25x10 -3 Intersep 0,2515 -1,3803 3,9761 1,99 75 R 2 0,9457 0,9417 0,9368 Kemiringan 1,16x10 -4 1,10x10 -3 -9,84x10 -3 Intersep 0,0918 -2,3881 10,8932 4,00 R 2 0,9792 0,9642 0,9442 Kemiringan 2,07x10 -4 7,78x10 -4 -2,93x10 -3 Intersep 0,2404 -1,4255 4,1597 9,99 R 2 0,9890 0,9775 0,9611 Kemiringan 4,00x10 -4 1,44x10 -3 -5,24x10 -3 Intersep 0,2515 -1,3803 3,9761 1,99 90 R 2 0,7276 0,5760 0,4042 Kemiringan 4,37x10 -4 3,68x10 -3 -3,17x10 -2 Intersep 0,0918 -2,3881 10,8932 4,00 R 2 0,9755 0,9610 0,9391 Kemiringan 4,51x10 -4 1,68x10 -3 -6,27x10 -3 Intersep 0,2404 -1,4255 4,1597 9,99 R 2 0,9953 0,9864 0,9695 Kemiringan 5,75x10 -4 2,02x10 -3 -7,13x10 -3 Intersep 0,2515 -1,3803 3,9761 18 Berdasarkan perhitungan ordo reaksi untuk ketiga jenis minyak goreng sawit curah terfortifikasi MSM pada tiap suhu penyimpanan, diketahui bahwa nilai liniearitas R 2 tertinggi terdapat pada ordo nol, sehingga perubahan bilangan peroksida selama oksidasi mengikuti reaksi ordo nol, dimana laju tidak bergantung pada konsentrasi reaktan. Model kinetika pembentukan asam lemak bebas yang mengikuti ordo reaksi nol juga ditemukan pada NDRPO Neutralized Deodorized Red Palm Oil Ayustaningwarno 2010. Peningkatan suhu oksidasi selama penyimpanan menyebabkan peningkatan laju reaksi pembentukan asam lemak bebas seperti yang ditunjukkan pada Gambar 12, 13, dan 14. Gambar 12 Model pembentukan asam lemak bebas minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM PVi 1,99 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 60, 75, dan 90 °C y = 0,00004x + 0,09180 R² = 0,97877 y = 0,00012x + 0,09180 R² = 0,94569 y = 0,00044x + 0,09180 R² = 0,72766 0,07 0,09 0,11 0,13 0,15 0,17 0,19 500 1000 1500 2000 K adar A sa m L em ak B ebas Lama Penyimpanan Jam Suhu 60 °C Suhu 75 °C Suhu 90 °C Gambar 13 Model pembentukan asam lemak bebas minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM PVi 4,00 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 60, 75, dan 90 °C y = 0,00007x + 0,24040 R² = 0,92945 y = 0,00021x + 0,24040 R² = 0,97920 y = 0,00045x + 0,24040 R² = 0,97552 0,23 0,24 0,25 0,26 0,27 0,28 0,29 0,30 0,31 0,32 0,33 100 200 300 400 500 600 700 800 900 K adar A sa m L em ak B ebas Lama Penyimpanan Jam Suhu 60 °C Suhu 75 °C Suhu 90 °C 19 Asam lemak bebas dibentuk melalui aktivitas hidrolitik dari enzim lipase serta oksidasi triasilgliserol dalam minyak, dengan keberadaan air dan oksigen selama waktu penyimpanan tertentu Bensmira et al. 2007. Model pembentukan asam lemak bebas pada ketiga jenis minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal yang berbeda yaitu 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak menunjukkan bahwa kadar asam lemak bebas meningkat semakin cepat apabila suhu oksidasi ditingkatkan. Terdapat penelitian lain juga menemukan hubungan antara peningkatan persentasi asam lemak bebas terhadap peningkatan suhu oksidasi selama waktu penyimpanan tertentu. Tadakittisarn et al. 2011 menemukan bahwa kadar asam lemak bebas pada minyak Jatropha curcas lebih tinggi pada suhu penyimpanan 50 °C jika dibandingkan dengan suhu penyimpanan 37 °C. Laju reaksi pembentukan asam lemak bebas pada minyak sawit merah juga mengalami peningkatan sebanyak tiga kali lipat dari suhu penyimpanan 60 °C ke suhu penyimpanan 90 °C Ayustaningwarno 2010. Nilai konstanta laju reaksi oksidasi lipid yang menyebabkan pembentukan asam lemak bebas terus mengalami peningkatan seiring dengan meningkatnya suhu penyimpanan. Pada suhu 60 °C, ketiga jenis minyak memiliki konstanta laju reaksi sebesar 0,00004-0.00009jam. Pada penyimpanan suhu 75 °C, minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal sebesar 1,99 meq O 2 aktifkg minyak mengalami peningkatan konstanta laju reaksi sebesar tiga kali lipat, menjadi 0,00012jam, sedangkan minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal sebesar 4,00 dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak mengalami peningkatan konstanta laju reaksi sebesar tiga dan empat setengah kali lipat, yaitu menjadi 0,00021jam dan 0,00040jam. Peningkatan konstanta laju reaksi semakin ekstrim pada suhu penyimpanan 90 °C, dimana minyak goreng sawit dengan bilangan peroksida awal sebesar 1,99 meq O 2 aktifkg minyak mengalami peningkatan konstanta laju reaksi sebesar sebelas kali lipat menjadi 0,00044jam, sedangkan minyak goreng Gambar 14 Model pembentukan asam lemak bebas minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM PVi 9,99 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 60, 75, dan 90 °C y = 0,00009x + 0,25150 R² = 0,93628 y = 0,00040x + 0,25150 R² = 0,98906 y = 0,00056x + 0,25361 R² = 0,99701 0,24 0,26 0,28 0,30 0,32 0,34 0,36 100 200 300 400 500 600 K ad ar A sam L em ak B eb as Lama Penyimpanan Jam Suhu 60 °C Suhu 75 °C Suhu 90 °C 20 sawit curah dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal sebesar 4,00 dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak mengalami peningkatan konstanta laju reaksi sebesar enam kali lipat menjadi 0,00045jam dan 0,00056jam. Konstanta laju reaksi pembentukan asam lemak bebas yang diperoleh setelah penentuan ordo reaksi Tabel 5 kemudian diubah menjadi bilangan logaritma natural dan diplotkan dengan 1suhu dalam Kelvin, sehingga didapatkan kurva antara ln konstanta laju reaksi dengan 1suhu Gambar 15. Hal ini dilakukan untuk mendapatkan suatu persamaan Arrhenius sehingga hubungan antara suhu T, konstanta laju reaksi k, dan energi aktivasi Ea dapat diketahui. Energi aktivasi Ea merupakan jumlah energi minimum yang dibutuhkan agar suatu reaksi kimia dapat berlangsung. Nilai Ea dapat diketahui setelah nilai kemiringan kurva diperoleh. Tabel 7 menunjukkan nilai energi aktivasi pembentukan asam lemak bebas ketiga jenis minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM. Tabel 7 Energi aktivasi pembentukan asam lemak bebas minyak goreng sawit curah dengan fotifikasi MSM berbilangan peroksida awal 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak Bilangan Peroksida Awal meq O 2 kg Kemiringan Kurva Konstanta Gas mol . K Energi Aktivasi Jmol 1,99 -9316,44 8,314 77456,88 4,00 -7584,67 8,314 63058,95 9,99 -7386,01 8,314 61407,29 Gambar 15 Perubahan konstanta laju reaksi pembentukan asam lemak bebas minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM PVi 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 60,75, dan 90 °C y = -9.316,44x + 17,85 R² = 0,99 y = -7.584,67x + 13,23 R² = 0,99 y = -7.386,01x + 13,04 R² = 0,90 -10,5 -10,0 -9,5 -9,0 -8,5 -8,0 -7,5 -7,0 0,0027 0,0028 0,0028 0,0029 0,0029 0,0030 0,0030 0,0031 ln K onst ant a L aj u R eaks i Jam 1Suhu K PVi 1.99 meqkg PVi 4.00 meqkg PVi 9.99 meqkg 21 Berdasarkan Tabel 7, minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak memiliki energi aktivasi pembentukan asam lemak bebas sebesar 77,46, 63,06, dan 61,41 kJmol. Nilai energi aktivasi yang tinggi pada minyak berbilangan peroksida awal sebesar 1,99 meq O 2 aktifkg minyak menyebabkan sensitivitasnya terhadap peningkatan suhu menjadi semakin besar sehingga akan lebih rentan mengalami degradasi oksidatif yang menyebabkan pembentukan asam lemak bebas apabila terjadi peningkatan suhu selama penyimpanan dibandingkan dua jenis minyak lainnya. Persamaan Arrhenius yang diperoleh kemudian digunakan untuk menentukan umur simpan ketiga jenis minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal yang berbeda tersebut. Oksidasi lipid yang menyebabkan peningkatan kadar asam lemak bebas pada ketiga jenis minyak ini mengikuti reaksi ordo nol, sehingga penentuan umur simpan dilakukan dengan persamaan penurunan mutu ordo nol sebagai berikut: t s = Qo-Qs k t s : lama penyimpanan jam Qo : nilai mutu awal Qs : nilai mutu akhir yang dapat diterima k : konstanta laju reaksi Kilcast et al. 2000. Batas akhir kadar asam lemak bebas yang digunakan adalah 0,3 SNI 7709-2012, sedangkan batas awal yang digunakan adalah nilai kadar asam lemak bebas awal minyak goreng sawit curah yang telah difortifikasi dengan MSM. Tabel 8 menunjukkan umur simpan ketiga jenis minyak goreng sawit curah yang telah difortifikasi dengan MSM. Tabel 8 Umur simpan minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 30 °C kondisi penyimpanan gelap Q o Intersep Kemiringan k Umur Simpan Jam Umur Simpan Bulan 0,09 17,85 -9.316,44 2,50x10 -6 83841,13 116,45 0,24 13,23 -7.584,67 7,49x10 -6 8010,46 11,12 0,25 13,04 -7.386,01 1,19x10 -5 4190,34 5,82 Berdasarkan Tabel 8, minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal 1,99 meq O 2 aktifkg minyak memiliki umur simpan yang paling lama yaitu 116 bulan, minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal 4,00 meq O 2 aktifkg minyak memiliki umur simpan selama 11 bulan, sedangkan minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal 9,99 meq O 2 aktifkg minyak memiliki umur simpan selama 5,8 bulan. Minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal 1,99 meq O 2 aktifkg minyak memiliki umur simpan yang paling lama jika dibandingkan dengan kedua jenis 22 minyak lainnya. Hal ini disebabkan batas mutu awal yang digunakan nilainya masih sangat kecil dari batas mutu akhir dimana produk masih dapat diterima.

3.4 Model Kinetika Degradasi β-Karoten Minyak Goreng Sawit Curah

dengan Fortifikasi MSM selama Oksidasi Fortifikasi MSM ke dalam tiga jenis minyak goreng sawit curah dengan bilangan peroksida awal yang berbeda pada penelitian ini bertujuan untuk mensubstitusi penggunaan vitamin A sintetik sebanyak 45 IU sebagai fortifikan minyak goreng sawit agar memenuhi persyaratan SNI 7702-2012 . Senyawa β- karoten yang terkandung di dalam MSM dapat berperan sebagai sumber pro vitamin A alami. Menurut Solomons dan Orozco 2003, 0,6 µg dari semua trans β-karoten ekuivalen dengan 1 IU vitamin A. Seratus persen aktivitas provitamin A dimiliki oleh senyawa β-karoten dalam bentuk isomer trans. Keberadaan oksigen, panas, cahaya, enzim, serta kooksidasi dengan hidroperoksida lipid akan mempercepat kerusakan β-karoten. Oksidasi kimiawi dari β-karoten menghasilkan 5,6-epoksida yang kemudian berubah menjadi isomernya, yaitu 5,8-epoksida yang merupakan mutakrom. Pemecahan lebih lanjut dari produk-produk oksidasi tersebut tidak mempunyai aktivitas vitamin A lagi Andarwulan dan Koswara 1992 diacu di dalam Aystaningwarno 2010. Pencegahan terhadap oksidasi selama pengolahan dan penyimpanan dalam jangka lama penting untuk dilakukan jika menggunakan β-karoten dalam sistem pangan. Kinetika oksidasi β-karoten dapat digunakan untuk memprediksi karakter oksidasi sehingga kondisi operasi yang sesuai dapat ditentukan Takahashi et al. 2001. Adanya perbedaan kadar peroksida awal pada tiga jenis minyak goreng curah dengan fortifikasi MSM yang digunakan dalam penelitian ini bertujuan untuk mengetahui pengaruh peroksida sebagai produk primer dari oksidasi lipid terhadap laju degradasi β-karoten seperti yang terdapat pada Gambar 16, 17, dan 18. Gambar 16 Model degradasi β-karoten minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM PVi 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 60 °C y = -0,0004x R² = 0,9762 y = -0,0006x R² = 0,9281 y = -0,0018x R² = 0,9527 -1,20 -1,00 -0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 ln [ β- K ar ot en] t [β -K ar ot en] o ppm Lama Penyimpanan Jam PVi 1.99 meqkg PVi 4.00 meqkg PVi 9.99 meqkg 23 Kadar β-karoten untuk ketiga jenis minyak goreng sawit dengan fortifikasi MSM terus mengalami penurunan seiring dengan lamanya waktu penyimpanan Lampiran 7, 8, dan 9. Penyimpanan pada suhu 60, 75, dan 90 °C menunjukkan bahwa minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal 1,99 meq O 2 aktifkg minyak memiliki konstanta laju reaksi sebesar 3,90x10 -4 jam, 1,78x10 -3 jam, dan 3,62x10 -3 jam, minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal 4,00 meq O 2 aktifkg minyak memiliki konstanta laju reaksi sebesar 6,33x10 -4 jam, 2,79x10 - 3 jam, dan 6,00x10 -3 jam, sedangkan minyak goreng sawit berbilangan peroksida awal 9,99 meq O 2 aktifkg minyak memiliki konstanta laju reaksi sebesar 1,80x10 - 3 jam, 6,20x10 -3 jam, dan 7,94x10 -3 jam. Gambar 17 Model degradasi β-karoten minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM PVi 1,99, 4,00, 9,99 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 90 °C y = -0,0018x R² = 0,9013 y = -0,0028x R² = 0,9747 y = -0,0062x R² = 0,9773 -1,20 -1,00 -0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 100 200 300 400 500 ln [ β- K ar ot en] t [β -K ar ot en] o ppm Lama Penyimpanan Jam PVi 1.99 meqkg PVi 4.00 meqkg PVi 9.99 meqkg Gambar 18 Model degradasi β-karoten minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM PVi 1,99, 4,00, 9,99 meq O 2 aktifkg minyak pada suhu 90 °C y = -0,0036x R² = 0,9245 y = -0,006x R² = 0,8718 y = -0,0079x R² = 0,9161 -1,40 -1,20 -1,00 -0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 ln [ β- K ar ot en] t [β -K ar ot en] o ppm Lama Penyimpanan Jam PVi 1.99 meqkg PVi 4.00 meqkg PVi 9.99 meqkg 24 Berdasarkan hukum laju reaksi yang menyatakan bahwa nilai konstanta laju reaksi k akan semakin besar apabila reaksi berlangsung cepat walaupun dengan konsentrasi reaktan dalam jumlah kecil, maka laju oksidasi yang menyebabkan degradasi β-karoten dari yang paling cepat hingga yang paling lambat secara berturut-turut adalah minyak goreng sawit dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal 9,99, 4,00, dan 1,99 meq O 2 aktifkg minyak. Bilangan peroksida menunjukkan jumlah peroksida yaitu senyawa radikal yang terbentuk dari proses oksidasi lipid. Senyawa β-karoten yang memiliki banyak ikatan rangkap sangat mudah diserang oleh radikal lipid dan kemudian membentuk radikal karotenoid- peroksil. Radikal karotenoid-peroksil ini akan berperan terhadap degradasi dan pemecahan baik senyawa lipid maupun β-karoten Sampaio et al. 2013. Hal inilah yang menyebabkan tingginya laju degradasi β-karoten pada minyak goreng sawit curah dengan fortifikasi MSM berbilangan peroksida awal yang besar. Tabel 9 Perhitungan ordo reaksi degradasi β-Karoten minyak goreng curah PVi 1,99, 4,00, dan 9,99 meq O 2 aktifkg minyak dengan fortifikasi MSM pada suhu 60, 75, dan 90 °C Bilangan Peroksida Awal meq O 2 kg Suhu Penyimpanan °C Parameter Ordo 0 Ordo 1 Ordo 2 1,99 60 R 2 0,9596 0,9762 0,9707 Kemiringan -2,99x10 -4 -3,90x10 -4 5,25x10 -4 Intersep 1,0000 0,0000 1,0000 4,00 R 2 0,9082 0,9281 0,9216 Kemiringan 5,17x10 -4 -6,33x10 -4 7,92x10 -4 Intersep 1,0000 0,0000 1,0000 9,99 R 2 0,9768 0,9789 0,9493 Kemiringan -1,28x10 -3 -1,80x10 -3 2,78x10 -3 Intersep 1,0000 0,0000 1,0000 1,99 75 R 2 0,8901 0,9013 0,8815 Kemiringan -1,35x10 -3 -1,78x10 -3 2,44x10 -3 Intersep 1,0000 0,0000 1,0000 4,00 R 2 0,9464 0,9747 0,9579 Kemiringan -1,97x10 -3 -2,79x10 -3 4,17x10 -3 Intersep 1,0000 0,0000 1,0000 9,99 R 2 0,9130 0,9832 0,9740 Kemiringan -4,24x10 -3 -6,20x10 -3 9,68x10 -3 Intersep 1,0000 0,0000 1,0000 1,99 90 R 2 0,9145 0,9245 0,8766 Kemiringan -2,81x10 -3 -3,62x10 -3 5,46x10 -2 Intersep 1,0000 0,0000 1,0000 4,00 R 2 0,8269 0,8718 0,8624 Kemiringan -4,09x10 -3 -6,00x10 -3 9,45x10 -3 Intersep 1,0000 0,0000 1,0000 9,99 R 2 0,8414 0,9161 0,8587 Kemiringan -5,07 x10 -3 -7,94x10 -3 1,39x10 -2 Intersep 24,8145 0,0000 1,0000