5
atom oksigen pada logam Eu III. Pita serapan dari gugus COOH yang terlihat spektrum infamerah BA dan PLA masing – masing pada 1689 cm
-1
dan 1697 cm
-1
tidak tampak lagi dan sebagai gantinya timbul pita serapan baru pada
a
COO
-
dan
s
COO
-
antara 1545 – 1620 cm
-1
dan 1404 – 1411 cm
-1
yang menunjukkan bahwa gugus karbonil telah terkoordinasi pada logam Eu Na, Zhao dkk, 2007 .
Dari uraian diatas jelas terlihat bahwa spektroskopi inframerah merupakan alat yang cukup baik untuk menentukan struktur suatu kompleks dan cara koordinasi ligan
karboksilat terhadap logam. Dan logam juga berpengaruh untuk membentuk ikatan dan struktur kompleks. Dalam penelitian ini akan dibuat kompleks karboksilat dengan
beberapa logam satu periode dimana semakin ke kanan dari periode maka jumlah elektron pada orbital d semakin bertambah. Oleh karena itu peneliti tertarik untuk mensintesa dan
mengkarakterisasi kompleks karboksilat dari beberapa logam pada periode empat yaitu FeII, CoII, NiII, CuII dan ZnII dimana semakin kekanan logam tersebut semakin
bertambah bayak elektronnya pada orbital d yaitu d
6
, d
7
, d
8
, d
9
dan d
10
dan anion karboksilat yang digunakan adalah asam etanoat, asam dekanoat, asam heksadekanoat.
1.2 Permasalahan
Reaksi logam Fe, Co, Ni, Cu, Zn dengan asam etanoat, dekanoat dan heksadekanoat akan membentuk senyawa kompleks. Dari tinjauan diatas, yang menjadi permasalahan apakah
reaksi antara logam Fe, Co, Ni, Cu, Zn dengan asam etanoat, dekanoat dan heksadekanoat memiliki struktur yang sama.
1.3 Tujuan penelitian
Penelitian ini bertujuan untuk menentukan struktur yang terjadi pada kompleks Fe, Co, Ni, Cu, Zn melalui gugus fungsi karboksilat yang terlihat dalam spektroskopi FT-IR.
Universitas Sumatera Utara
6
1.4 Manfaat Penelitian
Hasil penelitian ini diharapkan berguna untuk pengembangan ilmu pengetahuan terutama dalam bidang sintesis kimia anorganik dan pengembangan studi spektroskopi infra merah
terhadap senyawa kompleks.
1.5 Lokasi Penelitian
Penelitian ini dilakukan di Laboratorium Kimia Anorganik FMIPA-USU Medan, karakterisasi spektroskopi FT-IR dilakukan di laboratorium Bea dan Cukai Belawan.
1.6 Metodologi Penelitian
Reaksi senyawa kompleks Fe, Co, Ni, Cu, Zn yaitu terlebih dahulu dibuat garam karboksilat dengan mereaksikan asam etanoat, dekanoat, heksadekanoat dengan NaOH
menjadi garam natrium karboksilat. Setelah itu Natrium karboksilat akan direaksikan dengan garam klorida dari Fe, Co
,Ni, Cu
,
Zn. Reaksi ini dilakukan dengan terlebih dahulu melarutkan natrium etanoat, natrium dekanoat, natrium heksadekanoat dalam pelarut
alkohol , begitu juga dengan ion logam.Setelah itu dicampurkan kedua larutan dan direfluks selama 1 jam sambil diaduk. Setelah reaksi selesai didinginkan pada suhu
kamar dan disaring. Endapan yang diperoleh dicuci beberapa kali dengan alkohol kering lalu dikeringkan dan divakum hingga kering. Senyawa kompleks dikarakterisasi dengan
spektroskopi FT-IR.
Universitas Sumatera Utara
BAB 2
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Senyawa Kompleks
Senyawa kompleks merupakan senyawa yang tersusun dari suatu ion logam pusat dengan satu atau lebih ligan yang menyumbangkan pasangan elektron bebasnya kepada ion
logam pusat. Donasi pasangan elektron ligan kepada ion logam pusat menghasilkan ikatan kovalen koordinasi sehingga senyawa kompleks juga disebut senyawa koordinasi
Cotton dan Wilkinson.1984 . Jadi semua senyawa kompleks atau senyawa koordinasi adalah senyawa yang terjadi karena adanya ikatan kovalen koordinasi antara logam
transisi dengan satu atau lebih ligan Sukardjo,1999. Senyawa kompleks sangat berhubungan dengan asam dan basa lewis dimana asam lewis adalah senyawa yang dapat
bertindak sebagai penerima pasangan bebas sedangkan basa lewis adalah senyawa yang bertindak sebagai penyumbang pasangan elektron. Shriver, D.F dkk. 1940 .
Senyawa kompleks dapat diuraikan menjadi ion kompleks. Ion kompleks adalah kompleks yang bermuatan positif atau bermuatan negative yang terdiri atas sebuah logam
atom pusat dan jumlah ligan yang mengelilingi logam atom pusat. Logam atom pusat memiliki bilangan oksida nol, positif sedangkan ligan bisa bermuatan netral atau anion
pada umumnya. Beberapa contoh senyawa kompleks yaitu : Prakash,S dkk, 2000 - [Co
3+
,NH
3 6
]
3+
- [Ni CN
4
]
4-
- [Fe
2+
,CN
6
]
4-
- [Co
+
,CO
4
]
3
Universitas Sumatera Utara
8
Senyawa kompleks atau senyawa koordinasi telah berkembang pesat karena senyawa ini memegang peranan penting dalam kehidupan manusia terutama karena
aplikasinya dalam berbagai bidang seperti dalam bidang kesehatan, farmasi, industri dan lingkungan. Senyawa kompleks dalam industri sangat dibutuhkan terutama dalam katalis.
Dalam industri petrokimia kebutuhan katalis semakin meningkat karena setiap produk petrokimia diubah menjadi senyawa kimia lainnya selalu dibutuhkan katalis, misalnya
pada reaksi hidrogenasi, karbonilasi, hidroformilasi Gates, B, 1992 Kompleks logam transisi dapat mengkatalis berbagai reaksi kimia seperti kompleks [PdCl
2
DFFM] yang telah lama dipakai sebagi katalis untuk oksidasi stirena yaitu dalam pembentukan
senyawa olefin Bull, 1995 .. Dalam bidang kesehatan dan farmasi senyawa kompleks sangat penting juga dalam berupa obat – obatan seperti vitamin B
12
yang merupakan senyawa kompleks antara kobalt dengan porfirin, hemoglobin yang berfungsi untuk
mengangkut oksigen. Sukardjo, 1985 .
2.1.1 Ligan
Ligan adalah suatu ion atau molekul yang memiliki sepasang elektron atau lebih yang dapat disumbangkan. Ligan merupakan basa lewis yang dapat terkoordinasi pada ion
logam atau sebagai asam lewis membentuk senyawa kompleks. Ligan dapat berupa anion atau molekul netral Cotton dan Wilkinson, 1984 . Jika suatu logam transisi berikatan
secara kovalen koordinasi dengan satu atau lebih ligan maka akan membentuk suatu senyawa kompleks, dimana logam transisi tersebut berfungsi sebagai atom pusat. Logam
transisi memiliki orbital d yang belum terisi penuh yang bersifat asam lewis yang dapat menerima pasangan elektron bebas yang bersifat basa lewis. Ligan pada senyawa
kompleks dikelompokkan berdasarkan jumlah elektron yang dapat disumbangkan pada atom logam.
2.1.1.1 Ligan Monodentat
Ligan yang terkoordinasi ke atom logam melalui satu atom saja disebut ligan monodentat, misalnya F
-
, Cl
-
, H
2
O dan CO Jolly, 1991 . Kebanyakan ligan adalah anion atau molekul
Universitas Sumatera Utara
9
netral yang merupakan donor elektron. Beberapa ligan monodentat yang umum adalah F
-
, Cl
-
, Br
-
, CN
-
, NH
3
, H
2
O, CH
3
OH, dan OH
-
2.1.1.2 Ligan Bidentat
Jika ligan tersebut terkoordinasi pada logam melalui dua atom disebut ligan bidentat.Ligan ini terkenal diantara ligan polidentat. Ligan bidentat yang netral termasuk
diantaranya anion diamin, difosfin, dieter.
RC O
O C
O O
O
Karboksilat Nitrat
R
2
NC O
O
Dithiokarbamat
O C
C H
C O
CH
3
H
3
C
Asetilasetonato
S O
O O
O
2-
Sulfat
Gambar 2.1 Contoh Ligan Bidentat 2.1.1.3 Ligan Polidentat
Ligan yang mengandung dua atau lebih atom, yang masing masing serempak membentuk ikatan dua donor elektron kepada ion logam yang sama. Ligan ini sering disebut ligan
kelat karena ligan ini tampak nya mencengkeram kation di antara dua atau lebih atom
donor. Contohnya adalah bis-difenilfosfina-etanaI Cotton dan Wilkinson, 1984 .
Universitas Sumatera Utara
10
H
2
N H
2
C C
H
2
H N
H
2
C C
H
2
NH
2
dietillen triamin ligan tridentat
N N
N
terpiril
PPh
2
PPh
2
Ph
2
P Ph
2
P
Ligan tetradentat
Gambar 2.2 Gambar Contoh Ligan Polidentat 2.1.2
Logam Transisi
Unsur transisi adalah sebagai kelompok unsur mempunyai kulit – kulit d dan f yang terisi sebagian. Unsur transisi adalah semua logam dan kebanyakan berupa logam keras yang
menghantar panas dan listrik yang baik. Logam tersebut membentuk banyak senyawaan berwarna dan paramagnetik. Sifat dari unsur transisi adalah
logam, secara praktis semuanya keras, kuat, titik leleh tinggi, titik didih tinggi
serta dapat menghantar panas dan listrik dengan baik,
Membentuk aliasi satu dengan yang lain dan dengan unsur - unsur mirip logam,
Banyak diantaranya cukup elektropositif untuk larut dalam asam mineral , meskipun diantaranya mulia yaitu mempunyai potensial elektroda yang rendah
sehingga tidak berpengaruh oleh asam yang sederhana, dengan sedikit perkecualian
unsur - unsur ini mempunyai valensi yang beragam dan ion-ion serta
senyawaannya berwarna pada satu tingkat oksidasi kalau tidak bisa dikatakan semuanya, karena kulit yang terisi sebagian ,
unsur-unsur ini membentuk paling sedikit beberapa senyawaan paramagnet
Cotton, F.A dan Wilkinson, G. 1989 .
Universitas Sumatera Utara
11
Senyawa yang unsur logam transisinya mempunyai bilangan oksidasi tinggi cenderung agak kovalen, sedangkan yang bilangan oksidasinya lebih rendah cenderung
lebih ionik. Contohnya oksida - oksida Mn
2
O
7
adalah senyawa kovalen yang berwujud cair pada suhu kamar mengkristal pada suhu 6
o
C , tetapi Mn
3
O
4
adalah senyawa ionik. Oksida kovalen cenderung berupa anhidrida asam, sedangkan oksida ionik cenderung
basa. Unsur transisi memiliki bilangan oksidasi yang lebar karena orbital d yang terisi sebagian dapat menerima atau mendonasi elektron dalam reaksi kimia Oxtoby, D.W
dkk, 2003 . Salah satunya logam transisi yaitu senyawa ferro yang terdiri dari besi II yang
biasanya berwarna hijau. Kebanyakan garam ferro mudah teroksidasi menjadi garam ferri jika berada dalam atmospir oksigen. Beberapa senyawa ferro dan proses
pembuatannya adalah sebagai berikut ; a.
Ferro sulfat, FeSO
4
.7H
2
O dapat dibuat dengan cara melarutkan besi dengan asam sulpat atau dengan atau dengan mengoksidasi pirit di udara.
b. Ferro klorida, FeCl
2
.4H
2
O dapat dibuat dengan melarutkan besi degnan asam klorida sehingga dihasilkan kristal berwarna hijau pucat.
c. Ferro hidroksida, FeOH
2
bentuknya mendekati endapan putih yang diperoleh dari adisi alkali dengan larutan ferro. Proses pengendapannya sangat cepat
menjadi hijau kotor dan akhirnya menjadi coklat karena teroksidasi oleh udara. d.
Ferro sulfide, FeS adalah kristal berwarna hitam yang dibuat dengan pemanasan besi dengan sulfur. Itu digunakan untuk membuat hidrogen sulpida. Ferro sulfida
juga dapat dibuat dari reaksi antara in sulfide dengan garam ferro dalam larutan. e.
Ferro karbonat, FeCO
3
terjadi secara alami sebagai mineral dan merupakan kristal putih oleh reaksi antara ion karbonat dengan ion ferro dalam kondisi vakum.
Seperti kalsium karbonat, ferro karbonat juga larut dalam larutan asam. Air keras sering terdiri dari ion ferro atau ion ferri Pauling, L, 1964
Kebanyakan senyawaan Cu I cukup mudah teroksidasi menjadi Cu II , namun oksidasi selanjutnya menjadi CuIII adalah sulit. Larutan Cu
2+
dikenal baik dan sejumlah garam dapat diperoleh dari Cu
2+
dan diantaranya banyak larut dalam air.
Universitas Sumatera Utara
12
Kobalt merupakan salah satu logam transisi dengan konfigurasi elektron 3d
7
yang dapat membentuk kompleks. Kobalt yang relatif stabil berada sebagai CoII ataupun CoIII.
Namun dalam senyawa sederhana Co, Co II lebih stabil dari Co III. Ion-ion Co
2+
dan ion terhidrasi [CoH
2
O
6
]
2+
stabil dalam air. Kompleks kobalt dimungkinkan dapat terbentuk dengan berbagai macam ligan Soekarjo, 1999 .
2.2 Asam karboksilat
Asam karboksilat adalah salah satu grup senyawa organik oleh grup karboksil yang berasal dari dua kata yaitu karbonil dan hidroksil. Pada umumnya formula dari asam
karboksilat adalah RCOOH yang bersifat asam karena apabila terionisasi dalam larutan akan menjadi ion karboksilat dan sebuah proton Wilbraham,A.C dan Matta, M.S 1992 .
R C
O OH
R C
O O + H
+
ion karboksilat proton
Asam karboksilat adalah asam lemah pKa adalah sekitar 5 . Namun karboksilat lebih bersifat asam dibandingkan dengan alkohol atau fenol terutama karena stabilisasi-
resonansi anion karboksilatnya RCOO
-
Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992 . Asam karboksilat dapat diperoleh dari oksidasi alkohol primer atau aldehi oleh agen
pengoksidasi kuat seperti KMnO
4
dan K
2
Cr
2
O
7
. alkohol primer
oksidasi
aldehid asam karboksilat
sedikit oksidasi
lanjutan
Adapun sifat - sifat fisik dari asam karboksilat adalah sebagai berikut : a.
Asosiasi, dimana molekul – molekul asam karboksilat membentuk ikatan hidrogen sehingga terjadi dimer – dimer. Hal ini disebabkan Karena titik didih lebih tinggi
dari pada berat molekulnya, kelarutannya dalam H
2
O lebih tinggi.
R C
O
OH HO
C O
R
Universitas Sumatera Utara
13
b. Dalam H
2
O akan terjadi
H
2
O + R
COOH
H
3 +
O + R
COO
Riawan, S, 1990
c. Asam karboksilat yang berbobot molekul rendah atau larut dalam air maupun
pelarut organik d.
Ion karboksilat merupakan basa lemah dan dapat bertindak sebagai suatu nukleofil. Misalnya ester dapat dibuat dengan mereaksikan alkil halida yang
reaktif dan karboksilat Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992
CH
3
COO +
C
6
H
5
H
2
C Br
C
6
H
5
CH
2
O
2
CCH
3
+ Br ion asetat
benzil bromida benzil asetat
Asam karboksilat dengan basa akan membentuk garam dan dengan alkohol akan menghasilkan eter. Banyak ditemukan dalam minyak atau lemak yang sering disebut
asam lemak. Pembuatan asam karboksilat antara lain melalui oksidasi alkohol primer, sekunder atau aldehid, oksidasi alkena, hidrolisa ester dengan asam, oksidasi alkuna
hidrolisanalkil sianida Wilbraham,A.C dan Matta, M.S 1992 .
Senyawa asam karboksilat dapat disintesa menjadi senyawa baru yaitu antara lain : a.
Asam karboksilat dapat bereaksi dengan basa membentuk garam dengan air. Suatu garam organik mempunyai banyak sifat fisik dari pada garam anorganik,
b. seperti NaNO
3
atau KNO
3
adalah suatu garam organik yang meleleh pada temperatur tinggi, larut dalam air dan tidak berbau.
HCO
2
H + Na OH HCO
2
Na + H
2
O Asam formiat
Natrium formiat c.
Asam karboksilat dapat bereaksi dengan allkohol membentuk ester asam karboksilat yang disebut dengan reaksi esterifikasi. Esterifikasi dengan katalis
asam dan merupakan reaksi reversibel.
Universitas Sumatera Utara
14
RCOOH + ROH RCOOR + H
2
O
H+r
Asam karboksilat Alkohol
Ester
d. Reaski reduksi asam karboksilat akan menghasilkan suatu alkohol dengan
menggunakan katalis LiAlH
4
Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992 CH
3
COOH asam asetat
CH
3
CH
2
OH etanol
1 LiAlH
4
2 H2O, H
Asam asetat adalah salah satu asam karboksilat yang terdapat di alam dalam keadaan bebas yang terbentuk dari oksidasi etanol dan memiliki kelarutan yang sempurna
dalam air. Kegunaan dari asam asetat adalah dalam garam, zat warna, bahan farmasi, serat buatan dan dalam plastik misalnya polivinil asetat. Riawan, S, 1990 . Dalam
industri, asam asetat dapat juga dibuat melalui oksidasi udara dari asetaldehida dengan katalis mangan asetat pada suhu 55 sampai 80
o
C.
C O
H
3
C H
H
2
1
2
C O
H
3
C OH
MnCH
3
COO
2
asetaldehida asam asetat
Gambar 2.3 Reaksi Asam Asetat
Asam asetat sering digunakan untuk mempersiapkan ester asetat dari kompleks alkohol dan mempersiapkan substitusi asetatmida dari amina. Contohnya aspirin diperoleh dari
asetat anhidrida dengan asam o-hidroksibenzoid McMurry, J. 1994 .
C
OH OH
O
+ CH
3
COCCH
3
O O
NaOH H
2
O
C O
OH O
C O
CH
3
+ CH
3
CO
O
asam o-hidroksibenzoat asetat anhidrida
aspirin
Gambar 2.4 Reaksi Pembuatan Aspirin dari Asam Asetat
Universitas Sumatera Utara
15
Asam formiat adalah asam karboksilat yang paling kuat dibanding asam karboksilat yang lain. Hal ini disebabkan kekuatan asam akan meningkat apabila semakin
pendek panjang rantai hidrokarbon dan kekuatan asam akan menurun jika semakin panjang panjang rantai hidrokarbon. Rantai asam karboksilat yang lebih panjang disebut
asam lemak Oxtoby, D.W dkk, 2003 .
Tabel 2.1 Senyawa Karboskilat dan Kegunaannya
Nama IUPAC Rumus struktur
Kegunaan Asam propanoat
CH
3
CH
2
C
O OH
Garam dari asam ini digunakan sebagai pencetak
inhibitor dalam sereal dan roti Asam butanoat
CH
3
CH
2
C
O OH
2
Agen penyebab bau tengik dalam mentega
Asam heksanoat CH
3
CH
2
C
O OH
4
Mengkarakteristik bau dari keju
Asam2- hidroksipropanoat
CH
3
CH C
O OH
OH
Ditemukan dalam susu asam dan acar
Stoker, H.S dan Walker, E.B.1939 . 2.3 Infra Merah
Radiasi infra merah ditemukan oleh Sir William Herschem pada tahun 1880. Hampir selama satu abab teori teknik indukstri dan intrumentasi untuk analisa infra merah
dikembangkan. Pada saat ini spektrofotometri infra merah sering digunakan juga untuk keperluan analisa kuantitatif tapi tidak sesering analisa kuantitatif dengan
spektrofotometri ultra lembayung dan sinar tampak. Penggunaan spektrofotometri infra merah lebih banyak ditujukan identifikasi suatu senyawa.
Universitas Sumatera Utara
16
Spektroskopi infra merah sangat berguna untuk menetapkan jenis ikatan yang ada pada suatu molekul atau suatu senyawa. Dalam spektrum akan kelihatan bagaimana jenis
ikatan suatu molekul. Ada dua jenis getaran dalam infra merh yaitu ikatan uluran dan tekukan. Yang berikut ini dicontohkan dengan gugus CH
2
Hart, H, 1983
uluran simetri
asimetri
2.3.1 Vibrasi gugus Karbonil C=O
Gugusan karbonil adalah penting dalam kimia organik dan frekuensi serapan yang khas telah dipelajari secara luas dalam bermacam macam senyawa. Suatu hal yang
menguntungkan adalah bahwa tumpang tindih daerah gugusan karbonil oleh daerah – daerah frekuensi khas lain adalah sedikit terjadi. Walaupun terjadi tumpang tindih yang
sedikit sekali antara daerah frekuensi C=C dengan frekuensi C=O akan tetapi tidak sukar untuk menentukan yang mana dari kedua gugusan itu yang memberikan suatu puncak
serapan di daerah 1600 – 1700 cm
-1
. Hal ini disebabkan intensitas serapan C=O lebih besar dari intensitas puncak serapan C=C karena C=O lebih polar.
Secara empiris telah diketemukan bahwa frekuensi gugusan C=O dari senyawa- senyawa organik yaitu aldehid, keton, asam karboksilat, ester asam karboksilat, asam
klorida, amida dan asam anhidrida satu sama lain berbeda. Akan terlihat urutan frekuensi C=O pada inframerah adalah sebagai berikut ;
Asam anhidrida Asam flourida asam klorida.ester aldehid keton a-siklik
Shriver sudah mengamati senyawa kompleks dengan spektroskopi FT-IR dengan menggunakan logam periode 4 sebagai atom pusat yang memiliki jumlah elektron yang
sama dalam orbital d dan CO sebagai ligan Shriver, D.F dkk.1940 .
Universitas Sumatera Utara
17
Tabel 2.2.Bilangan Gelombang Senyawa Kompleks
Senyawa
C=O
cm
-1
COg 2143 [MnCO
6
]
+
2090 CrCO
6
2000 [VC0
6
]
-
1860 [TiCO
6
]
2-
1750
Dalam reaksi ini, CO bertindak sebagai ligan, dimana orbital ini donor elektron yang sangan lemah terhadap ion logam. LUMO dari CO adalah orbital
π . Kedua orbital
ini memiliki peran yang sangat penting karena dapat mengalami tumpang tindih dengan logam orbital d yang memiliki
π simetri, sehingga ligan CO bertindak sebagai asam π. Interaksi
π akan mendelokalisasi elektron dari orbital d logam pada ligan CO. Pada FT-IR semakin sedikit elektron pada logam pusat, orbital back donation pada CO semakin
lemah , maka ikatan CO semakin pendek sehingga bilangan gelombang meningkat dan sebaliknya Shriver, D.F,dkk,1990 .
Berbagai faktor harus diperhatikan dalam meramalkan perubahan frekuensi vibrasi gugus karbonil C=O. Besarnya frekuensi vibrasi gugus karbonil dipengaruhi oleh ;
2.3.1.1 Efek induksi
Efek ini biasa disebabkan oleh atom – atom dengan keelektromagnetifan lebih tinggi dari
aton karbon
R
C X
O
X lebih elektronegatif dari C dan mengandung sepasang elektron atau lebih. Gugus X mempengaruhi kekuatan ikatan, panjang ikatan dan orde ikatan antara C dan O. Ketiga
parameter ini bergantung sama lain. Efek gugus X terhadap gugus C=O adalah berupa efek :
a. Induksi negatif -I yang menarik electron, membuat ikatan C=O lebih pendek.
Universitas Sumatera Utara
18
b. Resonansi , efek induksi dapat meninggikan orde ikatan dan efek reonansi dapat
menurunkan orde ikatan.
2.3.1.2 Efek resonansi
Walaupun efek resonansi memberikan pengaruh paling besar hanya dalam hal X=N untuk gugus –COX. Tetapi efek resonansi adalah dominan dalam senyawa senyawa karbonil tak
jenuh dan dalam senyawa aromatik.
C O
C H
2
CH
3
O C
O CH
3
C O
C H
2
CH
3
O
a b
c
Dari struktur diatas frekuensi vibrasi C=O dari a lebih besar dibandingkan dengan b. Hal ini disebabkan a adalah suatu ester sedangkan b adalah keton aromatis. Frekuensi
c lebih besar dibandingka a dan b karena c tidak memiliki efek resonansi.
2.3.1.3 Efek struktur
Konjugasi C=C atau cincin aromatik dengan C=O keton akan menurunkan frekuensi vibrasi regang C=O keton tersebut. Bila sudut C-C-O-C dalam bertambah besar maka
frekuensi vibrasi regang C=O akan bertambah kecil, begitu juga sebaliknya. Hal ini disebabkan jumlah atom karbon semakin banyak sehingga menyebabkan tegangan atau
strain dalam molekul itu semakin kecil.
2.3.1.4 Pengaruh ikatan hidrogen
Terjadinya ikatan hidrogen akan mempengaruhi besarnya frekuensi vibrasi C=O suatu keton. Terlebih lagi bila faktor geometri molekul memungkinkan terjadinya ikatan
hidrogen di dalam molekul. Dalam percobaan spektroskopi infra merah dapat diketahui apakah dalam suatu hidroksi keton atau dalam amino keton terjadi ikatan hidrogen intra
Universitas Sumatera Utara
19
molekul Noerdin, D, 1985. Hampir semua senyawa organik terdiri dari ikatan C-H dimana gugus fungsi ini di absorbsi pada spektrum infra merah antara 2900 cm
-1
sampai 3100 cm
-1
.
Tabel 2.3 Beberapa frekuensi absorbsi gugus karbonil pada spektrum infra merah
Gugus karbonil Struktur
V cm
-1
Keton R
C R
O
1700 – 1725
Aldehid R
C H
O
1720 – 1740
Asam karboksilat R
C OH
O
1700 – 1725
Ester R
C OR
O
1735 – 1750
Siklopentanon
o
1740 – 1750
Karboksilat R
C O
O
1550 – 1610 1300 – 1450
Asam klorida R
C Cl
O
1785 – 1815
Ester fenolik R
C OAr
O
1760 – 1800
Universitas Sumatera Utara
BAB 3
METODE PENELITIAN
3.1 Alat dan Bahan 3.1.1 Alat – alat
- Hot
plate stirer
Gallencamp - Labu leher satu
500 ml Pyrex
- Pompa
vakum -
Neraca analitis
Mettler PM
480 -
Indikator universal
- Kondensor
refluks - Tanur
Gallencamp -
Termometer Ficher
3.1.2 Bahan – bahan
- CoCl
2..
6H
2
O p.a
E’Merck -
CuCl
2
-6H
2
O p.a E’merck
- FeSO
4
.7H
2
O p.a
E’merck -
NiCl
2
.6H
2
O p.a E’merck
- ZnCl
2
p.a E’merck -
Etanol Bratachem -
Aquadest -
- Asam Dekanoat 99 -
- Asam
Palmitat p.a
E’merck -
Natrium Asetat
p.a E’merck
- NaOH p.a
E’merck
Universitas Sumatera Utara
21
3.2 Prosedur Percobaan
Dalam penelitian ini dibuat 15 kompleks yang terdiri dari 5 logam yaitu Fe II, CoII, NiII, CuII, ZnII dan 3 ligan yaitu asam etanoat, asam dekanoat, asam heksadekanoat.
Pembuatan kompleks Fe II, CoII, NiII, CuII, ZnII dimulai dari pembentukan garam natrium karboksilat diman asam – asam karboksilat terlebih dahulu dideprotonasi
dengan NaOH sehingga diperoleh ion karboksilat dan kompleksnya diuraikan dibawah ini.
3.2.1 Pembuatan Natrium Karboksilat
Ke dalam gelas erlenmeyer dimasukkan asam Heksadekanoat 10 gram 0, 0390 mol kemudian dilarutkan dalam alkohol. Ditambahkan larutan NaOH 0,5 N 0, 0425 mol
dalam alkohol kedalam larutan asam heksadekanoat hingga pH = 9. Campuran direfluks selama 1 jam pada suhu 78
o
C sambil diaduk kemudian didinginkan pada suhu kamar. Dipisahkan endapan dan filtrat dengan penyaringan. Endapan dikeringkan dan divakum
hingga kering sehingga diperoleh 84,38 . Kemudian dilakukan hal yang sama untuk asam dekanoat.
3.2.2 Pembuatan Kompleks FeII, CoII, NiII, CuII dan ZnII
Natrium karboksilat 0,011 mol natrium etanoat 0,88 g; natrium dekanoat 2, 134 g; natrium palmitat 3,058 g dimasukkan kedalam beaker gelas dan dilarutkan dalam
alkohol. Dalam beaker gelas lain garam logam 0,005 mol dilarutkan dalam alkohol, Setelah itu kedua larutan dicampurkan dan direfluks selama 1 jam sambil diaduk. Setelah
itu didiamkan hingga dingin lalu disaring. Endapan dicuci dengan alkohol kering berkali- kali. Endapan disaring dan divakum hingga kering. Setelah itu dikarakterisasi dengan
spektrofotometri FT-IR.
Universitas Sumatera Utara
22
3.3 Bagan Penelitian
3.3.1 Pembuatan Garam Natrium Karboksilat
Dilarutkan dalam alkohol Ditambahkan larutan NaOH 0,5 N hingga pH = 9
sambil diaduk dengan magnetik stirer Direfluks sambil dipanaskan
Didinginkan pada suhu kamar Disaring
Endapan Residu Dikeringkan
Divakum hingga kering
Garam Natrium Karboksilat
Asam karboksilat asam etanoat, asam dekanoat, asam heksadekanoat
Universitas Sumatera Utara
23
3.3.2 Pembuatan Kompleks FeII, CoII, NiII, CuII, ZnII
Dilarutkan dalam alkohol Dilarutkan dalam alkohol
Dicampurkan larutan garam dengan larutan natrium karboksilat
Direfluks pada suhu 78
o
C selama 1 jam sambil diaduk Didinginkan pada suhu kamar
Disaring Endapan Residu
Dicuci dengan alkohol kering berkali kali Dikeringkan
Divakum hingga kering Hasil
Karakterisasi dengan spektroskopi FT-IR
Garam FeSO
4
, CoCl
2
, NiCl
2
, CuCl
2
, ZnCl
2
Natrium Karboksilat Na atanoat, Na dekanoat, Na Heksadekanoat
Universitas Sumatera Utara
24
BAB 4
HASIL DAN PEMBAHASAN
4.1. Hasil 4.1.1 Pembuatan Natrium Karboksilat
Natrium etanoat diperoleh dari p.a E
’
merck dan digunakan sebagai ligannya sedangkan natrium dekanoat dan natrium heksadekanoat diperoleh dari reaksi asam dekanoat
0,0390 mol dan asam heksadekanoat 0, 0390 mol dengan larutan NaOH 0,5 N pada pH= 9 . Campuran ini direfluks selama 1 jam sambil diaduk hingga semua asam dekanoat
dan asam heksadekanoat bereaksi kemudian didinginkan pada suhu kamar sehingga diperoleh larutan dan padatan. Campuran disaring untuk memisahkan endapan dan filtrat.
Endapan dikeringkan dan divakum hingga kering sehingga diperoleh natrium dekanoat 84,39 dan natrium palmitat 88,54 , keduanya berupa padatan putih
4.1.2 Pembuatan kompleks FeII, CoII, NiII, CuII dan ZnII
Natrium karboksilat 0,011 mol dengan garam klorida dari CoII, NiII, CuII dan
ZnII dan garam FeSO
4
0,005 molmenghasilkan garam karboksilat masing – masing.
Setelah itu garam – garam tersebut dikarakterisasi dengan spektrofotometri FT-IR dan hasilnya adalah sebagai berikut :
Universitas Sumatera Utara
25
Tabel 4.1 Pita Serapan Gugus Karbonil dan Hidroksil dari Asam Etanoat, Dekanoat, Heksadekanoat
Asam Karboksilat
C=O
cm
-1
s COO -
cm
-1
O-H
cm
-1
Asam etanoat C
2
H
4
O
2
1732 nujol
1716 neat 1404
1408 3030
3054 Asam dekanoat C
10
H
20
O
2
1711 1459 2923
Asam heksadekanoat C
16
H
32
O
2
1704 1472
2919
Tabel 4.2 Pita Serapan Gugus Karbonil dari Kompleks Garam – Garam Fe, Co, Ni, Cu dan Zn Karboksilat
No Kompleks Warna
C=O
cm
-1
a
COO cm
-1
s
COO cm
-1
1 [FeC
2
H
3
O
2 2
] Coklat muda 1789
1581 1468
2 [CoC
2
H
3
O
2 2
] Ungu 1782
1585 1422
3 [NiC
2
H
3
O
2 2
] Hijau 1727
1563 1415
4 [CuC
2
H
3
O
2 2
] Biru 1711
1560 1417
5 [ZnC
2
H
3
O
2 2
] Putih 1709
1558 1407
6 [Fe C
10
H
19
O
2 2
] Coklat muda
1711 1586
1449 7 [Co
C
10
H
19
O
2 2
] Ungu -
1559 1413
8 [Ni C
10
H
19
O
2 2
] Hijau 1732
1594 1416
9 [Cu C
10
H
19
O
2 2
] Biru 1712
1584 1424
10 [Zn C
10
H
19
O
2 2
] Putih -
1538 1467
11 [Fe C
16
H
31
O
2 2
] Coklat muda
1704 1593
1471 12 [Co
C
16
H
31
O
2 2
] Ungu -
1566 1466
13 [Ni C
16
H
31
O
2 2
] Hijau 1755
1568 1468
14 [Cu C
16
H
31
O
2 2
] Biru 1784
1587 1469
15 [Zn C
16
H
31
O
2 2
] Putih -
1543 1465
Universitas Sumatera Utara
26
4.2 Pembahasan
4.2.1 Spektrum Asam –Asam Karboksilat
Dari Tabel 4.1 terlihat bahwa ke tiga asam karboksilat yaitu asam etanoat, asam dekanoat dan asam heksadekanoat masing – masing memiliki 2 pita serapan untuk gugus karbonil
yaitu
C=O
pada 1732 cm
-1
, 1711 cm
-1
dan 1704 cm
-1
masing – masing untuk asam etanoat, dekanoat, heksadekanoat sedangkan untuk
COO
tampak pada pita serapan 1407 cm
-1
, 1454 cm
-1
1472 cm
-1
masing masing untuk asam etanoatGambar 4.1, asam dekanoat dan asam heksadekanoatLampiran 1 dan 2. Salah satu spektrum FT-IR yaitu
untuk asam etanoat yang ditunjukkan pada Gambar 4.1 dibawah ini.
Gambar 4.1 Spektrum Inframerah Asam Etanoat
Spektrum FT-IR dari asam etanoat yang dirun neat tanpa nujol Lampiran 11 menunjukkan
C=O
adalah 1715 cm
-1
lebih rendah sekitar 17 cm
-1
dibandingkan jika dirun dalam nujol menunjukkan pita serapan
C=O
sebesar 1732 cm
-1
. Hal ini menunjukkan
Universitas Sumatera Utara
27
bahwa dalam nujol, ikatan hidrogen antara molekul asam etanoat lebih lemah, sehingga
C=O
bertambah besar.
Dari spektrum FT-IR terlihat pita serapan pada bilangan gelombang 3030, 14 cm
-1
yang sangat lebar broad dan sangat kuat yang diberikan oleh uluran stretching gugus O-H. Pita serapan yang sangat kuat dan lebar ini mengindikasikan adanya ikatan
hidrogen antara molekul asam yang ditunjukkan pada garis putus, seperti terlihat pada gambar dibawah ini:
R C
O H
O O
C O
R H
R C
O H
O O
C O
R H
Gambar 4.2 Ikatan Hidrogen dalam Asam Karboksilat
4.2.2 Kompleks FeII, CoII, NiII, CuII dan ZnII Etanoat
Reaksi garam – garam FeII, CoII, NiII, CuII dan ZnII dengan natrium etanoat dalam alkohol membentuk kompleks FeII, CoII, NiII, CuII, ZnII etanoat.
Terbentuknya kompleks tersebut terlihat dari pergeseran pita serapan karbonil,
C=O,
dan
COO
asam etanoat pada 1404 cm
-1
dan 1732 cm
-1
Tabel 4.1 menjadi 1789 – 1709 cm
-1
untuk
C=O
pada garam – garam karboksilat. Disamping itu pada garam – garam karboksilat tersebut muncul pita serapan ion karboksilat asimetri,
a
COO
-
pada bilangan gelombang 1585 – 1558 cm
-1
dan pita serapan ion karboksilat simetri,
s
COO
-
pada 1468 – 1407 cm
-1
Tabel 4.3.
Universitas Sumatera Utara
28
Tabel 4.3 Pita Serapan Gugus Karboksilat COO
-
dari Kompleks Fe, Co,Ni, Cu, dan Zn Etanoat
Senyawa
C=O
cm
-1
a
COO
-
cm
-1
s
COO
-
cm
-1
[FeC
2
H
3
O
2 2
] 1789 1581
1468 [CoC
2
H
3
O
2 2
] 1782 1585
1422 [NiC
2
H
3
O
2 2
] 1727 1563
1415 [CuC
2
H
3
O
2 2
] 1711 1560
1417 [ZnC
2
H
3
O
2 2
] 1709 1558
1407 Seperti terlihat pada Tabel 4.3, kompleks [FeC
2
H
3
O
2 2
] memberikan 3 pita serapan karboksilat yaitu pada bilangan gelombang 1789 cm
-1
, 1581 cm
-1
, 1468 cm
-1
masing – masing merupakan pita serapan karbonil,
C=O
, ion karboksilat asimatri,
a
COO
-
dan ion karboksilat simetri,
s
COO
-
Lampiran 3. Menurut Mesubi 1982 , bahwa kompleks - kompleks karboksilat yang menunjukkan 3 pita serapan gugus karbonilnya
mempunyai struktur dengan gugus karboksilat terkoordinasi secara monodentat, yaitu hanya 1 atom O dari gugus karboksilat yang terkoordinasi pada logam Fe. Oleh karena itu
senyawa kompleks [FeC
2
H
3
O
2 2
] diduga mempunyai struktur sebagai berikut:
H
3
C C
O O
Fe
H
3
C O
O
-
+ Fe
2+
O C
O CH
3
2 ion etanoat
FeCH
3
COO
2
Gambar 4.3 Struktur Monodentat dari Kompleks [FeC
2
H
3
O
2 2
]
Dengan cara yang sama, maka kompleks – kompleks etanoat dari logam CoII, NiII, CuII, FeII yang semuanya menunjukkan 3 pita serapan Lampiran 4-7, juga
diperkirakan mempunyai struktur yang sama seperti [FeC
2
H
3
O
2 2
] dengan ligan etanoat terkoordinasi pada logam secara monodentat.
Universitas Sumatera Utara
29
4.2.3 Kompleks FeII, CoII, NiII, CuII, ZnII Dekanoat
Kompleks Fe, Co, Ni, Cu, Zn dekanoat terbentuk dari reaksi garam – garam sulfat atau klorida dari FeII, CoII, NiII, CuII, ZnII dengan natrium dekanoat dalam alkohol.
Sama seperti kompleks FeII, CoII, NiII, CuII, ZnII dekanoat, kompleks Fe, Ni, Cu dekanoat masing – masing juga menunjukkan 3 pita serapan karboksilat, sedangkan
kompleks Co dan Zn dekanoat memberikan 2 pita serapan karboksilat seperti terlihat pada Tabel 4.4 berikut.
Tabel 4.4 Pita Serapan Gugus Karboksilat COO
-
dari Kompleks Fe, Co, Ni, Cu dan Zn Dekanoat
Senyawa
C=O
cm
-1
a
COO
-
cm
-1
s
COO
-
cm
-1
[Fe C
10
H
19
O
2 2
] 1711 1586
1449 [Co C
10
H
19
O
2 2
] - 1559
1413 [Ni C
10
H
19
O
2 2
] 1732 1594
1416 [Cu C
10
H
19
O
2 2
] 1712 1584
1424 [Zn C
10
H
19
O
2 2
] - 1538
1467
Ketiga pita serapan karboksilat pada kompleks [Fe C
10
H
19
O
2 2
] terlihat pada bilangan gelombang 1711 cm
-1
merupakan pita serapan C=O, bilangan gelombang 1586 cm
-1
dan 1449 cm
-1
merupakan pita serapan ion karboksilat asimetri,
a
COO
-
, dan ion karboksilat,
s
COO
-
Lampiran 8 . Hal yang sama terlihat pada kompleks [Ni C
10
H
19
O
2 2
] dengan pita serapan 1732 cm
-1
, 1594 cm
-1
dan 1416 cm
-1
yang disebabkan oleh masing-masing gugus karbonil
C=O
, ion karboksilat asimetri,
a
COO
-
, dan ion karboksilat simetri,
a
COO
-
Lampiran 10. Demikian juga kompleks [CuC
10
H
19
OO
2
] menunjukkan 3 pita serapan masing-masing pada bilangan gelombang 1712 cm
-1
, 1584 cm
-1
, 1424 cm
-1
yang disebabkan oleh gugus C=O. ion karboksilat asimetri,
a
COO
-
, dan ion karboksilat simetri,
s
COO
-
Lampiran 11. Seperti halnya kompleks – kompleks Fe, Co, Ni, Cu dan Zn etanoat, maka ketiga kompleks Fe, Ni, Cu dekanoat diperkirakan
mempunyai struktur dengan ion karboksilat terkoordinasi secara monodentat.
Universitas Sumatera Utara
30
C
9
H
19
C O
O M
O C
O C
9
H
19
M = Fe, Ni atau Cu Berbeda dengan kompleks Fe, Ni, dan Cu dekanoat kompleks [Co C
10
H
19
O
2 2
] dan [Zn C
10
H
19
O
2 2
] ternyata menunjukkan masing – masing hanya 2 pita serapan yaitu pita serapan ion karboksilat asimetri pada bilangan gelombang 1559 cm
-1
untuk kompleks Co dekanoat dan 1538 cm
-1
untuk Zn dekanoat dan pita serapan karboksilat simetri pada bilangan gelombang 1413 cm
-1
untuk Co dekanoat dan 1467 cm
-1
untuk Zn dekanoatLampiran 9 dan 12. Sesuai dengan laporan Mesubi, maka kedua kompleks Co
dan Zn dekanoat diperkirakan ligan dekanoatnya terkoordinasi pada logam secara bidentat, dengan struktur adalah sebagai berikut ;
C C
9
H
19
C O
O
-
+ M
2+
O O
M O
C O
C
9
H
19
C
9
H
19
2 ion dekanoat
MC
9
H
19
COO
2
M = Co, Zn
4.2.4 Kompleks FeII, CoII, NiII, CuII, ZnII Heksadekanoat
Kompleks FeII, CoII, NiII, CuII, ZnII heksadekanoat telah dapat disintesa dengan mereaksikan natrium heksadekanoat dengan garam- garam sulfat atau klorida dari
logam Fe, Co, Ni, Cu, Zn dalam alkohol. Kompleks FeII, CoII, NiII, CuII, ZnII heksadekanoat yang terbentuk menunjukkan pita serapan stretching
CO
, ion karboksilat asimetri,
a
COO
-
, ion karboksilat simetri,
s
COO
-
, seperti terlihat dalam Tabel 4.5
berikut :
Universitas Sumatera Utara
31
Tabel 4.5 Pita Serapan Gugus Karboksilat COO
-
dari Kompleks Fe, Co, Ni, Cu dan Zn Heksadekanoat
Senyawa
C=O
cm
-1
a
COO
-
cm
-1
s
COO
-
cm
-1
[Fe C
16
H
31
O
2 2
] 1704 1593
1471 [Co C
16
H
31
O
2 2
] - 1566 1466
[Ni C
16
H
31
O
2 2
] 1755 1569
1469 [Cu C
16
H
31
O
2 2
] 1784 1587
1469 [Zn C
16
H
31
O
2 2
] - 1543 1465
Tiga kompleks Fe, Ni, dan Cu heksadekanoat menunjukkan masing – masing 3 pita serapan pada spektrum inframerah. Pada kompleks [FeC
16
H
31
OO
2
terlihat pita serapan pada bilangan gelombang 1704 cm
-1
yang disebabkan oleh gugus karbonil
C=O
, pada bilangan gelombang 1593 cm
-1
dan 1471 cm
-1
diberikan oleh masing-masing ion karboksilat asimetri,
a
COO
-
, dan ion karbokslat simetri,
s
COO
-
Lampiran 13. Hal yang sama terlihat pada spektrum inframerah dari kompleks [Ni C
16
H
31
O
2 2
] yang menunjukkan pita serapan pada 1755 cm
-1
C=O
, 1569 cm
-1
a
COO
-
, 1469 cm
-1
a
COO
-
Lampiran 14, sedangkan pada kompleks [Cu C
16
H
31
O
2 2
] memiliki pita serapan pada 1784 cm
-1
, 1587 cm
-1
, 1469 cm
-1
masing masing disebabkan oleh gugus karbonil, ion karboksilat asimetri dan ion karboksilat simetriLampiran 15. Dengan demikian, ketiga
kompleks Fe, Ni dan Cu heksadekanoat diperkirakan mempunyai struktur dengan ligan heksadekanoat terkoordinasi secara monodentat.
C
15
H
31
C O
O M
O C
O C
15
H
31
M = Fe, Ni atau Cu
Selanjutnya kompleks [Co C
16
H
31
O
2 2
] dan [Zn C
16
H
31
O
2 2
] masing – masing menunjukkan 2 pita serapan pada struktur inframerahnya. Kompleks [Co C
16
H
31
O
2 2
] menunjukkan pita serapan pada bilangan gelombang 1566 cm
-1
a
COO
-
dan 1466 cm
-1
s
COO
-
Lampiran 14 dan kompleks [Zn C
16
H
31
O
2 2
] menunjukkan pita serapan pada
Universitas Sumatera Utara
32
bilangan gelombang yang lebih rendah yaitu 1543 cm
-1
disebabkan oleh
a
COO
-
dan pada bilangan gelombang 1465 cm
-1
oleh
s
COO
-
Lampiran 17. Dengan demikian diperkirakan struktur kedua kompleks ini adalah kompleks dengan ligan heksadekanoat
terkoordinasi secara bidentat melalui kedua atom O dari anion karboksilat terkoordinasi pada logam Co, Zn Mesubi, A.M.1982 .
C O
O M
O C
O C
16
H
31
C
16
H
31
M = Co, Zn
Universitas Sumatera Utara
33
BAB 5
KESIMPULAN DAN SARAN
5.1 Kesimpulan
1. Pada kompleks FeII, CoII, NiII, CuII dan ZnII etanoat semua ligan
karboksilatnya terkoordinasi secara monodentat. 2.
Pada kompleks FeII, NiII, CuII dekanoat dan heksadekanoat, ligan karboksilatnya terkoordinasi secara monodentat sedangkan pada kompleks Co, Zn
dekanoat dan heksadekanoat ligan karboksilatnya terkoordinasi secara bidentat.
5.2 Saran
