OPTIMASI MIKROSKOPIS MONTE CARLO METHOD DAN MAKROSKOPIS RESPONSE SURFACE METHODOLOGY PADA HIDROLISIS LIGNOSELULOSA UNTUK PEMBUATAN ETANOL.

LAPOR

PENELITI

OPTIMASI MIKROS

DAN MAKROSKOPIS

PADA HIDR

UNTUK P

Tahun ke

Dr. Megawati, S.T., M.T.

Astrilia Damayanti, S.T.,

Prof. Ir. Wahyudi B Sedia

Daftar Isian Pelaksanaan An Nomor: DIPA-023.04.2.189822

Surat Perjanjian Pelaks 1.14.5/PPK.3

UNIVERSITA

LAPORAN TAHUNAN

PENELITIAN FUNDAMENTAL

SI MIKROSKOPIS

MONTE CARLO METHOD

OSKOPIS

RESPONSE SURFACE METHODOLOGY

ADA HIDROLISIS LIGNOSELULOSA

UNTUK PEMBUATAN ETANOL

Tahun ke 1 dari rencana 2 tahun

S.T., M.T. NIDN. 00061172

yanti, S.T., M.T. NIDN. 00080973

udi B Sediawan, SU. Ph.D. NIDN. 00170953

Dibiayai Oleh:

ksanaan Anggaran (DIPA) Universitas Negeri Semara 4.2.189822/2013, tanggal 5 Desember 2012 Sesuai d

jian Pelaksanaan Penelitian Desentralisasi Nomor: 14.5/PPK.3.1/2013, Tanggal 14 Mei 2013

NIVERSITAS NEGERI SEMARANG

November 2013

ETHOD

HODOLOGY

. 0006117203

. 0008097306

. 0017095302

eri Semarang 12 Sesuai dengan si Nomor:

iii

RINGKASAN

Lignoselulosa merupakan polimer organik (selulosa+hemiselulosa+lignin) yang harus didegradasi melalui hidrolisis sebelum dikonversi menjadi etanol, yang dapat dimanfaatkan sebagai bahan bakar terbarukan. Hidrolisis lignoselulosa dengan asam sebagai katalis merupakan reaksi depolimerisasi, yaitu polisakarida-oligosakarida-monosakarida, yang dipengaruhi oleh kondisi proses. Tujuan penelitian ini adalah memodelkan hidrolisis lignoselulosa dengan metode Monte Carlo. Pertama, menyusun program perhitungan jumlah gula terbentuk menggunakan model kinetika yang diselesaikan dengan Runge-Kutta. Kedua, menyusun program simulasi dengan Monte Carlo untuk menghitung jumlah gula terbentuk. Di dalam program simulasi ini, hasil perhitungan jumlah gula dengan metode Monte Carlo dibandingkan dengan cara kinetika. Selanjutnya, optimasi parameter-parameter reaksi hidrolisis dengan metode Monte Carlo berdasarkan data percobaan yang diperoleh.

Proses pemodelan hidrolisis lignoselulosa dengan metode Monte Carlo dapat dilakukan dengan baik jika mekanisme reaksi hidrolisis lignoselulosa pada jenis bahan baku tertentu dapat diformulasikan dengan benar berdasar kondisi prosesnya. Optimasi mikroskopis akan diselesaikan berdasar data percobaan yang sudah diperoleh, yang sudah diakui keakuratannya melalui publikasi karya ilmiah pada seminar dan jurnal pada taraf nasional dan internasional. Variabel proses hidrolisis yang diambil berdasarkan data hasil percobaan pada semua variasi bahan baku, waktu, dan suhu.

Hasil pemodelan hidrolisis lignoselulosa dengan metode Monte Carlo menunjukkan bahwa metode Monte Carlo dapat digunakan untuk menyelesaikan perhitungan hidrolisis lignoselulosa dengan variasi bahan baku, waktu, dan suhu dengan hasil yang sangat baik. Proses simulasi dengan metode Monte Carlo terlihat lebih mudah dan cepat serta hasilnya cukup baik bila dibandingkan dengan metode kinetika yang disusun melalu persamaan diferensial simultan. Ke depan, simulasi mikroskopis dengan metode Monte Carlo ini akan dilengkapi dengan optimasi makroskopis untuk mencari hubungan antar variabel proses yang berpengaruh menggunakan Response Surface Methodology.

iv

PRAKATA

Laporan tahunan penelitian fundamental dengan judul Optimasi Mikroskopis Monte Carlo Method dan Makroskopis Response Surface Methodology pada Hidrolisis Lignoselulosa untuk Pembuatan Etanol pada tahun pelasanaan ke 1 inidapat kami selesaikan dengan baik. Metode Monte Carlo dapat digunakan untuk menyelesaikan perhitungan pada hidrolisis lignoselulosa. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa metode Monte Carlo lebih mudah, singkat, dan cukup baik bila dibandingkan dengan metode kinetika yang diturunkan melalui persamaan diferensial simultan. Hasil simulasi ini sudah diseminarkan pada seminar internasional dan diberi kesempatan juga untuk dipublikasikan pada jurnal internasional yang dikelola oleh organisasi seminar tersebut.

Keseluruhan laporan kemajuan penelitian fundamental ini, mulai dari penyusunan proposal, melakukan penelitian, penyusunan karya ilmiah, dan penulisan laporan kemajuan dapat tercapai atas kerjasama, saran, bimbingan, dan nasehat Prof. Ir. Wahyudi Budi Sediawan, SU., Ph. D., selaku Anggota Peneliti ke 2, serta Astrilia Damayanti, S.T., M.T., selaku Anggota Peneliti ke 1.

Pemodelan hidrolisis lignoselulosa dengan optimasi mikroskopis menggunakan metode Monte Carlo ini perlu diaplikasikan untuk masing-masing bahan baku. Pada kesempatan untuk tahun kedua, kami akan melakukan optimasi makroskopis menggunakan Response Surface Methodology untuk mencari variabel-variabel proses yang optimal dan hubungan antara variabel-variabel tersebut.

Akhir kata, semoga laporan tahunan penelitian fundamental ini dapat bermanfaat bagi nusa dan bangsa dalam mengembangkan ilmu pengetahuan khususnya di bidang pengembangan energi hijau.

Semarang, November 2013 Megawati

v

DAFTAR ISI

Halaman

Halaman sampul I

Halaman Pengesahan Ii

Ringkasan Iii

Prakata Iv

Daftar isi V

Daftar tabel Vi

Daftar gambar Vii

Daftar lampiran Viii

BAB 1. PENDAHULUAN 1

BAB 2. TINJAUAN PUSTAKA 9

BAB 3. TUJUAN DAN MANFAAT PENELITIAN 25

BAB 4. METODE PENELITIAN 27 BAB 5. HASIL DAN PEMBAHASAN 32 BAB 6. RENCANA TAHAPAN BERIKUTNYA

BAB 7. KESIMPULAN DAN SARAN DAFTAR PUSTAKA

45 46 47

vi DAFTAR TABEL

Tabel 1 Yield gula hasil hidrolisis pada variasi bahan baku pada suhu 220 oC dan konsentrasi katalisator 0,18 mol/L

13 Tabel 2 Nilai-nilai parameter pada model 1 pada variasi konsentrasi

katalisator

18 Tabel 3 Nilai-nilai parameter pada model 2 pada variasi konsentrasi

katalisator

19 Tabel 4 Nilai-nilai parameter pada model 3 pada variasi konsentrasi

katalisator

20 Tabel 5 Nilai-nilai parameter pada model 4 pada variasi konsentrasi

katalisator

21

Tabel 6 Kandungan lignoselulosa dalam bahan baku 29

Tabel 7 Bahan-bahan kimia yang digunakan 29

Tabel 8 Data percobaan untuk bahan baku tongkol jagung 41 Tabel 9 Data percobaan untuk bahan baku serbuk gergaji kayu 42

Tabel 10 Data percobaan untuk bahan baku campuran 43

vii DAFTAR GAMBAR

Gambar 1 Diagram proses pembuatan etanol dari lignoselulosa berbasis hidrolisis secara kimiawi (Taherzadeh dan Karimi, 2007)

3 Gambar 2 Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan

baku sekam padi pada suhu akhir 160 oC dan 220 oC pada model 1

5 Gambar 3 Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan

baku sekam padi pada suhu akhir 220 oC pada model 2

6 Gambar 4 Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan

baku sekam padi pada suhu akhir 160 oC dan 220 oC pada model 3

6 Gambar 5 Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan

baku sekam padi pada suhu akhir 220 oC pada model 4

7 Gambar 6 Perbandingan model 1, 2, 3, dan 4 untu hidrolisis sekam padi pada

konsentrasi katalisator 0,4780 mol/L

7 Gambar 7 Mekanisme reaksi hidrolisis dengan katalisator asam (Philipp, 1984) 10 Gambar 8 Pengaruh waktu dan konsentrasi asam sebagai katalisator pada

hidrolisis kayu poplar (Lee dkk., 2000)

11 Gambar 9 Pengaruh suhu terhadap konsentrasi gula pada hidrolisis batang padi

(Karimi dkk., 2006)

12 Gambar 10 Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan

baku sekam padi pada suhu akhir 160 oC pada model 1

16 Gambar 11 Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan

baku sekam padi pada suhu akhir 160 oC pada model 4

17 Gambar 12 Pengaruh konsentrasi katalisator (CH2SO4) terhadap tenaga pengaktif

degradasi gula (lnEdeg) pada model 4

21

Gambar 13 Rangkaian alat hidrolisis 30

Gambar 14 Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada hidrolisis 35 menit pada derajad polimerisasi 200

38

Gambar 15 Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada hidrolisis 35 menit pada derajad polimerisasi 400

38

Gambar 16 Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada hidrolisis 35 menit pada derajad polimerisasi 600

39

Gambar 17 Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada hidrolisis 35 menit pada derajad polimerisasi 1000

39

Gambar 18 Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada hidrolisis 40 menit pada derajad polimerisasi 1000

40

Gambar 19 Distribusi panjang rantai lignoselulosa menggunakan metode Monte Carlo pada derajad polimerisasi 1000 dan variasi waktu hidrolisis

viii

DAFTAR LAMPIRAN

Instrumen 51

Personalia tenaga peneliti 55

1 BAB 1

PENDAHULUAN

1.1. Latar Belakang

Krisis bahan bakar minyak telah memberikan tanda bahwa cadangan energi fosil yang dimiliki Indonesia sudah menipis. Setelah sempat naik pada tahun 2006 sebesar 2,8 persen menjadi 4370 juta barrel. Pada tahun 2007, cadangan turun sebesar 8,5 persen menjadi 4000 juta barrel. Cadangan ini kembali turun pada tahun 2008 sebesar 7,5 persen menjadi 3700 juta barrel. Hal ini disebabkan karena kondisi sumur minyak yang sudah tua yang produktivitasnya turun. Menurut BP Migas, 85 persen sumur minyak di Indonesia sudah tua dan mengalami penurunan produksi rata-rata 15 persen dalam setahun. Menurunnya produksi pada sumur-sumur tersebut kurang diikuti dengan penemuan sumur-sumur baru yang cadangannya besar dan bisa diandalkan sebagai salah satu sumber produksi utama. Kegiatan eksplorasi turun pada tahun 2008. Pada tahun 2008, survei mencakup luas 452 km persegi yang semuanya merupakan survei di daratan. Luasan ini turun jauh dibandingkan tahun 2007 yang mencapai 30.335,67 km persegi yang terdiri dari survey daratan seluas 23.522,17 km persegi dan survei di laut seluas 6.833,5 km persegi (BP Migas, 2009).

Sebaliknya, konsumsi BBM (dalam negeri) sudah lama meningkat dari tahun ke tahun. Salah satu indikatornya adalah kebutuhan premium mulai tahun 2004 sampai 2007 yang terus naik dari 16.418 sampai 17.500 kL (Ditjen Migas, 2007). Sementara itu pada tahun 2008 dan 2009, kebutuhan premium ini tercatat juga terus meningkat menjadi 19.600 dan 21.000 kL. Secara keseluruhan angka laju pertumbuhan konsumsi BBM mencapai sekitar 7% setahun. Kalau pertumbuhannya 7% setahun terus menerus maka setiap 10 tahun konsumsinya meningkat dua kali. Sejak tahun 2004 produksi BBM lebih kecil dibandingkan konsumsinya. Hal ini menyebabkan Indonesia menjadi nett importer minyak bumi (Pusat Informasi Energi dan Daya Mineral, 2004) dan sampai sekarang.

2 Terbatasnya sumber energi fosil menyebabkan perlunya pengembangan energi terbarukan dan konservasi energi. Salah satu bentuk dari energi terbarukan adalah energi biomassa (Sediawan dkk., 2007). Indonesia sebagai negara tropis memiliki sumber-sumber lignoselulosa sangat melimpah. Sebagai negara agraris, Indonesia memiliki 60,000 unit penggiling padi dengan kapasitas produksi sekam padi sebesar 15 juta ton per tahun. Menurut Deputi Statistik Bidang Produksi BPS; produksi jagung pada tahun 2008 sebesar 16,32 juta ton pipilan kering (BPS, 2008). Menurut perhitungan Ditjen Listrik dan Pemanfaatan Energi (2009), potensi lignoselulosa di Indonesia jika dikonversi menjadi energi sebesar 49810 MW atau 1,571 x 1018 J/tahun. Oleh karena itu, penelitian tentang proses pembuatan etanol dari lignoselulosa akan memberikan manfaat untuk kemajuan negara.

Penelitian yang berfokus pada potensi limbah lignoselulosa, seperti ranting, daun, dan sekam padi sudah pernah peneliti lakukan, dan sudah dipublikasikan pada seminar dan jurnal pada lingkup nasional dan internasional (Sediawan dkk., 2007; Megawati dkk., 2008; Megawati dkk., 2009; Megawati dkk., 2010; Astrillia dan Megawati, 2011; Megawati dkk., 2011). Penelitian yang sudah dilakukan tersebut mengacu pada proses pembuatan etanol dari lignoselulosa dengan asam sebagai katalis seperti pada Gambar 1. Hasil penelitian menunjukkan bahwa lignoselulosa dari limbah organik perkotaan cukup prospek untuk diproses menjadi etanol.

3

Gambar 1. Diagram proses pembuatan etanol dari lignoselulosa berbasis hidrolisis secara kimiawi (Taherzadeh dan Karimi, 2007)

Penelitian-penelitian tentang konversi lignoselulosa menjadi etanol tidak bersifat menyeluruh, namun hanya bersifat eksplorasi untuk mempelajari pengaruh suatu kondisi proses tertentu terhadap gula yang dihasilkan pada bahan baku tertentu. Tidak semua perubahan yang terjadi pada semua komponen yang terdapat dalam lignoselulosa diamati, beberapa hanya mengamati konversi senyawa heksosan dan beberapa hanya senyawa pentosan. Sedangkan penelitian yang mengamati secara keseluruhan selalu menganggap bahwa gula hasil hidrolisis dapat diekuivalenkan sebagai glukosa. Keterbatasan-keterbatasan alat analisis menyebabkan kondisi pengamatan yang terbatas tersebut diambil. Hal ini mengakibatkan suatu kendala untuk mempelajari pengaruh jenis bahan baku dan kondisi proses terhadap hidrolisis lignoselulosa dengan asam. Oleh karena itu, simulasi mikroskopis terhadap mekanisme reaksi hidrolisis yang sebenarnya sangat penting untuk dilakukan. Melalui simulasi ini, panjang rantai polisakarida yang sudah bereaksi dapat diramalkan, sehingga pada tahap mana reaksi hidrolisis sudah terjadi dapat diketahui. Akibatnya, jenis dan jumlah gula serta jenis dan jumlah senyawa selain gula dapat dihitung. Optimasi mikroskopis ini akan diselesaikan dengan metode Monte Carlo, yaitu suatu metode optimasi dengan

4 simulasi bilangan random terhadap kapan dan dimana panjang rantai polimer yang sudah diserang oleh ion H+ dari asam sehingga menjadi gula.

1.2. Perumusan Masalah

Didasari bahwa Indonesia sebagai negara tropis, maka konversi sumber bahan baku berbasis lignoselulosa menjadi etanol sangat penting untuk dipelajari. Kondisi masyarakat Indonesia menunjukkan bahwa jenis bahan baku yang dalam waktu dekat yang cukup menjanjikan untuk diimplementasikan adalah limbah organik perkotaan, berupa sekam padi, tongkol jagung, ranting, daun, dan serbuk gergaji kayu, dengan cara hidrolisis dengan asam dan fermentasi dengan yeast. Penelitian-penelitian yang sudah dilakukan belum sampai pada taraf generalisasi jenis bahan baku lignoselulosa yang prospek dengan metode hidrolisis dengan asam pada kondisi non-isotermal. Generalisasi bahan baku dapat dilakukan jika tersedia hubungan antara jenis bahan baku dan kondisi proses terhadap mekanisme reaksi hidrolisis yang sebenarnya.

Metode yang paling sering digunakan untuk menyusun persamaan hubungan kondisi proses hidrolisis terhadap konsentrasi gula yang dihasilkan adalah menggunakan model kinetika. Peneliti sudah pernah menggali model kietika ini secara lengkap. Model kinetika 1 (Gambar 2) dan 2 (Gambar 3) disusun dengan anggapan bahwa hidrolisis merupakan reaksi homogen, meskipun bahan bakunya terdiri dari lignoselulosa (padat) dan air (cair). Model ini mengasumsi bahwa perpindahan massa sangat cepat sehingga yang mempengaruhi jalannya proses hanya reaksi kimia (Canettieri dkk., 2007; Mosier dkk., 2002; dan Torget dkk., 2000). Model 1 untuk reaksi hidrolisis tanpa degradasi gula dan model 2 dengan adanya degradasi gula.

5 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.22 0.24

0 5 10 15 20 25 30 35 t (menit)

C

D (

m o l/ L ) 130 160 190 220 250 280 310 340 T ( o C ) CD Hitung CD data T Hitung T data 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.22 0.24

0 5 10 15 20 25 30 35 t (menit) C D ( m o l/ L ) 130 160 190 220 250 280 310 340 T ( o C ) CD Hitung CD data T Hitung T data

Gambar 2. Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 160 oC (A) dan 220 oC (B) pada model 1

Model homogen ini tidak sesuai untuk kondisi operasi pada suhu tinggi dan konsentrasi katalis tinggi. Oleh karena itu, peneliti mengembangkan model ke 3 (Gambar 4) dan 4 (Gambar 5), yaitu model heterogen tanpa dan dengan degradasi gula. Model ini sangat kompleks karena mempertimbangkan gradien konsentrasi asam sebagai katalis dalam padatan dan reaksi hidrolisis yang terjadi setiap saat pada setiap lapisan padatan yang diukur. Model ini disusun dengan melipatkan perpindahan massa dan reaksi yang terjadi selama hidrolisis, serta merupakan model yang paling sesuai untuk semua kondisi. Namun demikian, model ini sangat sulit diterapkan untuk bahan baku lignoselulosa yang memiliki panjang rantai yang besar, seperti limbah kayu-kayuan keras dan berserat panjang. Perbandingan keempat model tersebut dapat dilihat pada Gambar 6.

6 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 0,22

0 5 10 15 20 25 30 35

t (menit) C D ( m o l/ L ) 130 160 190 220 250 280 310 340 T ( oC ) CD Hitung CD data T Hitung T data

Gambar 3. Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 220 oC pada model 2

0.05 0.07 0.09 0.11 0.13 0.15 0.17 0.19 0.21 0.23

0 5 10 15 20 25 30 35 waktu (menit)

C

D (

m o l/ L ) 130 160 190 220 250 280 310 340 T ( o C ) CB Data CB Hitung T Data T Hitung 0.05 0.08 0.11 0.14 0.17 0.2 0.23 0.26

0 5 10 15 20 25 30 35 waktu (menit) C D ( m o l/ L ) 130 160 190 220 250 280 310 340 T ( 0 C ) CD Data CD Hitung T Data T Hitung

Gambar 4. Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 160 oC (A) dan 220 oC (B) pada model 3

7 0.05 0.08 0.11 0.14 0.17 0.2 0.23 0.26

0 5 10 15 20 25 30 35 waktu (menit)

C

D (

m o l/ L ) 130 160 190 220 250 280 310 340 T ( o C ) CD Data CD Hitung T Data T Hitung

Gambar 5. Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 220 oC pada model 4

0,18 0,2 0,22 0,24 0,26 0,28 0,3

0 5 10 15 20 25 30 35

waktu (menit) C D ( m o l/ L )

Data pada katalis 0,4786 mol/L Model 1

Model 2 Model 3 Model 4

Gambar 6. Perbandingan model 1, 2, 3, dan 4 untuk hidrolisis sekam padi pada konsentrasi katalisator 0,4780 mol/L

Simulasi mikroskopis berdasarkan mekanisme reaksi hidrolisis yang sebenarnya dengan menggunakan metode Monte Carlo dapat digunakan untuk menyederhanakan proses perhitungan yang panjang dan sulit pada model kinetika. Simulasi ini dilakukan berdasar data percobaan yang sudah diperoleh dan dibandingkan dengan model kinetika homogen yang sudah terlebih dahulu diteliti. Simulasi Monte Carlo merupakan metode perhitungan yang sangat unik namun bila algoritmanya sudah berhasil disusun, model ini lebih mudah untuk menyelesaikan persamaan-persamaan yang kompleks. Metode simulasi ini

8 menggunakan bilangan random untuk meramalkan parameter-parameter proses sehingga hasil simulasinya akan dapat mendekati kenyataan untuk proses yang sebenarnya. Penyusunan algoritma untuk simulasi Monte Carlo memerlukan daya imaginasi yang tinggi yang didukung oleh teori-teori fundamental yang dalam sehingga pemilihan pembangkitan bilangan random dapat tepat digunakan sesuai dengan mekanisme reaksinya.

9 BAB 2

TINJAUAN PUSTAKA

Lignoselulosa

Lignoselulosa merupakan senyawa polisakarida yang terdiri atas selulosa, hemiselulosa dan lignin. Selulosa merupakan senyawa polimer dari glukosa yang memiliki gugus ikatan C yang berbeda dengan pati. Ikatan polimer selulosa terjadi pada gugus C-beta, sedangkan pati memiliki ikatan polimer pada gugus C-alfa (Wertheim dan Jeskey, 1956). Hemiselulosa merupakan ikatan polimer heterogen dari polisakarida, monomernya dapat berupa glukosa, manosa, galaktosa, xilosa, dan arabinosa. Manosa dan glukosa merupakan jenis gula dari hemiselulosa yang paling banyak ditemukan pada kayu lunak, sedangkan xilosa ditemukan sangat banyak pada kayu keras. Susunan ikatan pada hemiselulosa lebih mudah dipecah pada hidrolisis dari pada susunan ikatan pada selulosa (Palmqvist dan Hahn-Hagerdal, 2000). Sedangkan lignin merupakan senyawa yang berfungsi sebagai pengikat komponen penyusun tanaman (hemiselulosa dan selulosa). Lignin terbentuk dari senyawa aromatif yang saling dihubungkan dengan rantai alifatik. Ikatan polimer yang berbeda antara selulosa dan pati inilah yang menyebabkan perlakuan bagaimana mengubah kedua polisakarida di atas menjadi bioetanol juga berbeda.

Komposisi lignoselulosa berbeda-beda untuk setiap jenis tanaman. Komposisi kayu Jati: +46,5% selulosa, +14,4% hemiselulosa dan +29,9% lignin (Suryana, 2001), kayu Sengon terdapat 49,7% selulosa (Santoso, 1992), dan kayu Akasia terdapat 51,54% selulosa dan 29,58% hemiselulosa (Syafii dan Siregar, 2006). Jenis kayu-kayu lain seperti Rotan, komposisinya: 71-76% holoselulosa dan 18-27% lignin (Dephutb, 2006), sedangkan bambu, komposisinya: 42,4-53,6% selulosa dan 1,27-3,77% hemiselulosa (Dephuta, 2006).

10

racun Senyawa da

Monosakari ida

oligosakar O

H da

Polisakari + ₂ → → →

Hidrolisis

Hidrolisis untuk memecah senyawa-senyawa selulosa dan hemiselulosa menjadi gula. Mekanisme reaksi hidrolisis dengan menggunakan katalisator asam seperti terlihat pada Gambar 7. Menurut Philipp (1984) mekanisme reaksi hidrolisis didahului oleh ion H+ yang berasal dari katalisator menyerang selulosa, sehingga struktur ikatanyya menjadi tidak stabil, akibatnya akan memudahkan selulosa bereaksi dengan air (H2O).

Gambar 7. Mekanisme reaksi hidrolisis dengan katalisator asam (Philipp, 1984)

Reaksi kimia yang terjadi pada hidrolisis selulosa merupakan reaksi

irreversible yang dapat dituliskan sebagai berikut:

(1)

Sebagaimana yang terdapat dalam pustaka; waktu yang diperlukan untuk hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer sangat dipengaruhi oleh kondisi operasinya. Hidrolisis sering dilakukan secara batch pada waktu paling lama 20 menit. Konsentrasi gula hasil hidrolisis pada berbagai waktu dapat dilihat pada Gambar 8, yang menunjukkan bahwa konsentrasi asam sebagai katalisator memberi pengaruh pada konsentrasi gula hasil hidrolisis. Hidrolisis dengan konsentrasi katalisator tinggi dapat menghasilkan gula dengan konsentrasi tinggi pula (Taherzadeh dan Karimi, 2007; Demirbas, 2005; Herrera dkk., 2004; Lee

11 dkk., 2000; Kim dkk., 2000). Di sisi lain, konsentrasi gula yang dihasilkan dari para peneliti pendahulu belum cukup bila dikehendaki konsentrasi etanol hasil fermentasi mencapai +6%. Mereka kebanyakan menggunakan katalisator dengan konsentrasi antara 0,5–5% dan konsentrasi gula yang dihasilkan jauh di bawah 120 g/L, sebagai contoh: 1) Hidrolisis kayu L. Camara dengan asam sulfat 5%, suhu 140 oC, dan waktu 30 menit) memproduksi gula dengan konsentrasi 14,42 + 0,382 g/L dan yield +14.43% (Kuhad dkk., 2010). 2) Total gula dengan konsentrasi 18,24 g/L (yield = 14.89%) dihasilkan dari hidrolisis kayu Prosopis juliflora dengan asam sulfat 5%, suhu 140 oC, dan waktu 30 menit (Gupta dkk., 2009).

Gambar 8. Pengaruh waktu dan konsentrasi asam sebagai katalisator pada hidrolisis kayu Poplar (Lee dkk., 2000)

Suhu juga merupakan variabel hidrolisis yang berpengaruh (Gambar 9). Pada gambar tersebut, nilai suhu dapat diwakili oleh nilai tekanan, yaitu tekanan semakin tinggi maka suhu juga semakin tinggi. Hidrolisis yang terlalu lama dan suhu yang terlalu tinggi dapat mengakibatkan terjadinya degradasi gula, membentuk senyawa-senyawa kimia yang dapat bertindak sebagai racun bagi pertumbuhan mikroorganisme ketika difermentasi. Senyawa-senyawa tersebut ialah jenis senyawa asam karboksilat, senyawa furan dan senyawa fenol.

12 Gambar 9. Pengaruh tekanan terhadap konsentrasi gula pada hidrolisis batang padi

(Karimi dkk., 2006)

Banyak penelitian yang telah dilakukan terkait dengan kinetika hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer. Canettieri dkk. (2007), Mosier dkk. (2002), dan Torget dkk. (2000) pernah mempelajari kinetika hidrolisis lignoselulosa dengan model pseudo-homogen. Sementara itu, Joksimovic dan Markovic (2007) berpendapat bahwa hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer merupakan reaksi heterogen padat-cair. Namun demikian, reaksi tersebut dapat didekati dengan model pseudo-homogen ketika ukuran partikelnya kurang dari 840 µm. Lavarack (2002) melakukan penelitian terhadap hidrolisis hemiselulosa pada ampas tebu dengan asam. Kinetika reaksi diturunkan dari reaksi seri yang terbentuk pada gugus xilan menjadi xilosa dan xilosa menjadi furfural dengan pendekatan model reaksi homogen. Hidrolisis diberlakukan pada variasi kondisi: jenis ampas tebu yaitu bagasse dan bagacillo, suhu (80–200 oC), rasio padatan (1:5-1:20), konsentrasi asam (0,25–8% berat) dan jenis asam yaitu asam sulfat dan asam klorida. Perbedaan kedua jenis ampas tebu ini terdapat pada jumlah senyawa pentosa, yaitu bagasse sebesar 268 mg/g dan bagacillo sebesar 277 mg/g. Pada kondisi proses (suhu 120 oC, rasio padatan 1:20 dan konsentrasi asam sulfat 0,25% berat) didapatkan furfural terbentuk setelah reaksi berlangsung selama 50 menit. Kondisi optimum didapatkan yield xilosa 80%, yield furfural 15%. Asam klorida kurang aktif mendegradasi xilosa dibanding asam sulfat. Variasi konsentrasi asam mulai berpengaruh terhadap kecepatan reaksi pada suhu di atas

13 130 oC. Perbedaan bahan baku relatif tidak memberi pengaruh terhadap degradasi xilan, demikian juga terhadap kinetika reaksinya, model homogen yang dipilih dapat menggambarkan hasil percobaan dari kedua bahan baku tersebut.

Berdasarkan penelitian sebelumnya dapat disimpulkan bahwa hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer juga sangat dipengaruhi oleh jenis bahan baku. Secara lebih detail nilai yield gula pada berbagai variasi jenis bahan baku dapat dilihat pada Tabel 1.

Tabel 1. Yield gula hasil hidrolisis pada variasi jenis bahan baku (suhu akhir = 180 oC dan konsentrasi asam sulfat = 0,18 mol/L)

Jenis bahan baku Kadar Lignin (%) Yield gula (%)

Daun 10,93 40,75

Sekam padi 14,78 31,13

Ranting 26,27 24,28

Jenis bahan baku yang mudah dihidrolisis adalah daun, sedangkan yang sulit dihidrolisis adalah ranting. Ranting memiliki lignin yang jumlahnya lebih tinggi dari pada daun, sehingga ikatan antar selulosanya lebih sulit untuk dipecah-pecah. Kesimpulan ini didukung oleh Badger (2002) serta Hendriks dan Zeeman (2009), yang menyatakan bahwa lignin memiliki struktur ikatan penghubung antara senyawa-senyawa kimia tanaman lain.

Berdasar komposisi senyawa kimia yang terdapat dalam lignoselulosa dan mekanisme reaksi hidrolisis dengan asam encer dapat diketahui bahwa prediksi terhadap gula terbentuk pada variasi jenis bahan baku dan kondisi proses sangat diperlukan. Ikatan antar senyawa kimia dalam lignoselulosa mengakibatkan hasil yang berbeda pada hidrolisis dengan dengan asam encer. Prediksi tersebut dapat diselesaikan melalui optimasi mikroskopis dengan metode Monte Carlo.

Model-model Kinetika

Perhitungan matematis terhadap kinetika hidrolisis lignoselulosa dengan asam sulfat encer pernah dilakukan secara menyeluruh menggunakan empat pendekatan model, seperti tertulis sebagai berikut.

14 

    

− =

RT E A

De De

De exp

1. Model 1 = Model homogen dengan anggapan tidak ada degradasi gula. 2. Model 2 = Model homogen dengan anggapan ada degradasi gula. 3. Model 3 = Model heterogen dengan anggapan tidak ada degradasi gula. 4. Model 4 = Model heterogen dengan anggapan ada degradasi gula.

Perhitungan pemodelan matematis ini dibedakan dalam 2 kelompok berdasarkan variabel percobaan yang dilakukan pada hidrolisis. Kelompok pertama untuk hidrolisis dengan variasi suhu akhir. Sedangkan kelompok kedua untuk hidrolisis dengan variasi konsentrasi katalisator.

a. Hidrolisis dengan variasi suhu akhir

Perhitungan model pada kinetika hidrolisis dengan variasi suhu akhir dilandasi oleh:

1. Parameter Arrhenius baik untuk hidrolisis dan degradasi gula diambil nilainya konstan pada variasi suhu akhir. Hal ini disebabkan karena faktor frekuensi dan tenaga pengaktif memang tidak dipengaruhi oleh suhu. Berarti nilai-nilai Ahyd, Ehyd, Adeg, dan Edeg adalah konstan pada semua variasi suhu akhir.

2. Menurut Johnstone dan Thring (1957), persamaan (2) dapat dipakai untuk mengkorelasikan nilai koefisien difusi terhadap suhu.

. (2) Data perhitungan:

Bahan Baku = Sekam Padi

Konsentrasi katalisator = 0,18 mol/L

Hasil perhitungan untuk masing-masing model dijabarkan sebagai berikut: 1. Model 1 (Model homogen dengan anggapan tidak ada degradasi gula)

Pada model homogen semu tanpa degradasi gula ini, kondisi batas adalah pada t = 0 nilai-nilai untuk T = 140 oC dan CD = CD(140 C). Langkah awal perhitungan didahului dengan mencari persamaan yang cocok untuk mengkorelasikan nilai suhu setiap satuan waktu berdasarkan data percobaan.

15 

  

  − =

RT k_hyd 158,87 exp 39,89

Persamaan dicoba-coba sampai memperoleh yang sesuai dengan data. Persamaan empiris yang cocok tersebut dituliskan sebagai persamaan (3–6).

Run 1: Sebelum mencapai 160 oC:

T = 140 + 3,3737 t 1,074 , (3)

dan kemudian konstan pada 160 oC.

Run 2: Sebelum mencapai 180 oC:

T = 140 + 3,3737 t 1,074 , (4)

dan kemudian konstan pada 180 oC.

Run 3: Sebelum mencapai 200 oC:

T = 140 + 5,6442 t 0,876 , (5)

dan kemudian konstan pada 200 oC.

Run 4: Sebelum mencapai 220 oC:

T = 140 + 5,5488 t 0,9073 , (6)

dan kemudian konstan pada 220 oC.

Hasilnya adalah nilai order reaksi, m, yang cocok adalah 1 untuk semua variasi jenis bahan baku. Hasil optimasi Ahyd dan Ehyd dapat dilihat pada persamaan (7).

, (7)

16       − = RT k_hyd 3,6.105exp 68,01

      − = RT k_deg 4.109exp 98,06

2. Model 2 (Model homogen dengan anggapan ada degradasi gula)

Pada model homogen semu dengan degradasi gula ini, kondisi batas yang diambil adalah pada t = 0 nilai-nilai untuk T = 140 oC, CB = CB(140 C) dan CD = CD(140 C). Dengan cara yang sama dengan model 1, hasil perhitungan menunjukkan bahwa order reaksi untuk hidrolisis yang cocok sebesar 1 dan degradasi gula sebesar 2. Persamaan Arrheniusnya dinyatakan sebagai persamaan:

, (8)

, (9)

dengan nilai SSE = 4,2259.10-4 dan kesalahan rerata = 1,60%.

Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan dapat dilihat pada Gambar 10 untuk suhu akhir 160 oC.

0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.22 0.24

0 5 10 15 20 25 30 35 t (menit)

C

D (

m o l/ L ) 130 160 190 220 250 280 310 340 T ( oC ) CD Hitung CD data T Hitung T data

Gambar 10. Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 160 oC pada model 2

17 3. Model 3 (Model heterogen dengan anggapan tidak ada degradasi gula)

Kondisi batas yang dipakai untuk menyelesaikan model heterogen ini adalah sebagai berikut: pada t = 0 nilai-nilai untuk T = 140 oC, CH2SO4 = 0 dan Clig = Clig(140 C). Hasil perhitungan terhadap nilai-nalai parameter kinetik adalah sebagai berikut: Ahyd = 7.103 L/(mol.menit), Ehyd = 43,73 kJ/mol, ADe = 5.10-5 cm2/menit, EDe = 37,08 kJ/mol. Nilai SSE = 1,0983.10-4 dan kesalahan rerata = 1,51%.

4. Model 4 (Model heterogen dengan anggapan ada degradasi gula)

Model 4 ini diselesaikan dengan langkah yang sama pada penyelesaian model 3. Kondisi batas yang dipakai untuk menyelesaikan model heterogen ini adalah sebagai berikut: pada t = 0 nilai-nilai untuk T = 140 oC, CH2SO4 = 0, Clig = Clig(140 C), dan CD = CD(140 C). Hasil dari nilai-nilai parameternya: Ahyd = 105 L/(mol.menit), Ehyd = 53,21 kJ/mol, Adeg = 107 1/menit, Edeg = 76,49 kJ/mol, ADe = 5.10-5 cm2/menit, EDe = 37,08 kJ/mol. Nilai SSE = 1,1052.10-4 dan kesalahan rerata = 1,55%. Hasil perhitungan dibandingkan dengan data percobaan pada Gambar 11. 0.05 0.07 0.09 0.11 0.13 0.15 0.17 0.19 0.21 0.23

0 5 10 15 20 25 30 35 waktu (menit)

C

D (

m o l/ L ) 130 160 190 220 250 280 310 340 T ( o C ) CB Data CB Hitung T Data T Hitung

Gambar 11. Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 160 oC pada model 4

18 b. Hidrolisis pada variasi konsentrasi katalisator

Perhitungan model pada kinetika hidrolisis dengan variasi konsentrasi katalisator dilandasi oleh:

1. Parameter Arrhenius baik untuk hidrolisis dan degradasi gula diambil nilainya tidak konstan pada variasi konsentrasi katalisator. Meskipun faktor frekuensi tidak dipengaruhi oleh konsentrasi katalisator namun tenaga pengaktif dipengaruhi. Berarti nilai-nilai Ehyd dan Edeg tidak konstan pada semua variasi konsentrasi katalisator, sedangkan nilai-nilai Ahyd dan Adeg konstan.

2. Nilai koefisien difusi dipengaruhi oleh suhu (karena prosesnya non isotermis) dengan persamaan (2).

Data percobaan:

Bahan Baku = Sekam Padi Suhu Akhir = 180 oC

Langkah-langkah perhitungan dilakukan sama dengan untuk variasi suhu akhir. 1. Model 1

Nilai order reaksi, m, yang cocok adalah 1 dan hasil optimasi parameter-parameternya disajikan pada Tabel 2. Tabel tersebut menunjukkan bahwa semakin tinggi konsentrasi katalisator yang dipakai maka tenaga pengaktifnya semakin menurun. Berarti pada konsentrasi katalisator tinggi reaksi berjalan lebih cepat. Akibatnya pada waktu yang sama, yield gula yang didapat juga semakin meningkat pada konsentrasi yang semakin tinggi.

Tabel 2. Nilai-nilai parameter pada model 1 pada variasi konsentrasi katalisator (Ahyd = 158,8682 1/menit dan kesalahan rerata = 2,03%)

Kosentrasi Katalisator (mol/L) Tenaga pengaktif, Ehyd (kJ/mol) SSE

0,3677 39,08 6,18.10-5

0,4045 38,83 2,42.10-4

0,4412 38,49 2,40.10-4

0,4786 38,33 3,46.10-4

0,5149 37,83 9,91.10-4

19

4 2

3427 , 0 15 , 11 )

ln(Ehyd = − CH SO

4 2

02 , 12 701 , 12 ) 50 , 59

ln(E_deg − = − CHSO

2. Model 2

Hasil perhitungan menunjukkan bahwa order reaksi untuk hidrolisis dan degradasi gula yang cocok masing-masing sebesar 1 dan 2, serta parameter-parameter kinetika reaksi disajikan pada Tabel 3.

Tabel 3. Nilai-nilai parameter pada model 2 pada variasi konsentrasi katalisator (Ahyd =

7,1621.104 1/menit, Adeg = 2,9422.105 L/(mol.menit), dan kesalahan rerata =

1,85%)

Kosentrasi Katalisator (mol/L) Tenaga pengaktif (kJ/mol) SSE

Ehyd Edeg

0,3677 61,36 64,09 2,5908.10-5

0,4045 60,77 61,88 6,7900.10-5

0,4412 59,58 60,90 1,7310.10-4

0,4786 58,99 60,60 2,8356.10-4

0,5149 58,15 60,10 5,8761.10-3

0,5516 57,79 60,00 8,4713.10-4

Korelasi antara tenaga pengaktif dengan konsentrasi katalisator dapat dinyatakan dengan persamaan (10) dan (11).

, (10)

, (11)

kedua persamaan di atas mengindikasikan bahwa pengaruh konsentrasi katalisator terhadap tenaga pengaktif relatif besar.

20

t C C

k _lig lig

δ δ = −

4 2 4

2

)

(C_{H SO} k C_{H SO}

f

k = = _hyd

3. Model 3

Nilai-nilai parameter kinetikanya dapat dilihat pada Tabel 4.

Tabel 4. Nilai-nilai parameter pada model 3 dengan variasi konsentrasi katalisator (Ahyd =

9,9.104 L/(mol.menit), ADe = 5.10-5 cm2/menit, EDe = 37,08 kJ/mol, dan

kesalahan rerata = 2,33%)

Konsentrasi katalisator (mol/L) Ehyd (kJ/mol) SSE

0,3677 54,04 8,89.10-4

0,4045 53,96 6,75.10-4

0,4412 53,96 2,97.10-4

0,4786 53,79 2,12.10-4

0,5149 53,79 6,94.10-4

0,5516 53,79 5,94.10-4

Hasil perhitungan terhadap nilai tenaga pengaktif, seperti yang tersaji pada Tabel 4, terlihat jelas bahwa pada variasi konsentrasi katalisator nilai tenaga pengaktif hidrolisis yang diperoleh relatif konstan. Hal ini menandakan bahwa persamaan neraca massa lignoselulosa dapat dipakai (sesuai) untuk menggambarkan mekanisme hidrolisi yang terjadi. Persamaan tersebut diturunkan dari hasil simplifikasi persamaan neraca massa lignoselulosa dalam reaktor sistem

batch seperti pada persamaan (12) dan (13).

, (12)

dengan: . (13)

4. Model 4

Tabel 5 (Nilai-nilai parameter kinetika untuk masing-masing variasi konsentrasi katalisator) menunjukkan dengan jelas bahwa variasi konsentrasi katalisator relatif tidak berpengaruh terhadap nilai tenaga pengaktif hidrolisis, sedangkan pada degradasi gula berpengaruh.

21

4 2

0252 , 0 209 , 11 )

ln(E_deg = − C_HSO

Tabel 5. Nilai-nilai parameter pada model 4 dengan variasi konsentrasi katalisator (Ahyd = 105 L/(mol.menit), Adeg = 107 1/menit, ADe = 5.10-5 cm2/menit, EDe = 37,08 kJ/mol, dan kesalahan rerata = 2,02%)

Konsentrasi katalisator (mol/L) Ehyd (kJ/mol) Edeg(kJ/mol) SSE

0,3677 53,21 73,16 1,43.10-4

0,4045 53,21 73,08 1,25.10-4

0,4412 53,21 73,00 2,46.10-4

0,4786 53,21 72,91 4,46.10-4

0,5149 53,21 72,87 7,59.10-4

0,5516 53,21 72,83 1,10.10-3

Korelasi antara nilai tenaga pengaktif degradasi gula dan konsentrasi katalisator dituliskan seperti pada persamaan (14) serta dapat dilihat pada Gambar 12.

. (14)

11,192 11,196 11,200 11,204

0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6

CH2SO4 (mol/L)

ln

(

E

d

e

g)

Data Hitung

Gambar 12. Pengaruh konsentrasi katalis (CH2SO4) terhadap tenaga pengaktif (Edeg) pada model 4

Pada Tabel 4 dan 5 menunjukkan bahwa nilai energi aktivasi difusivitas, EDE, sekitar 37,08 kJ/mol, lebih besar sedikit dari yang normal menurut Johnstone dan Thring (1957), yaitu 37 kJ/mol untuk larutan sangat encer. Nilai ini lebih tinggi dari nilai yang diberikan oleh Johnstone dan Thring karena konsentrasi asamnya cukup tinggi (0,5516 mol/L). Selain itu, asam sulfat merupakan jenis larutan yang memiliki titik kritis cukup tinggi dibandingkan larutan yang lain,

22 sehingga suhu operasi relatif rendah untuk asam sulfat. Oleh karena itu efek suhu terasa kuat.

Sejarah Singkat Monte Carlo

Nama Monte Carlo diambil dari nama sebuah kota di Monaco yang terkenal sebagai pusat kasino. Di sana pada umumnya judi menggunakan bilangan yang dibangkitkan secara acak melalui berbagai alat judi. Lalu apa yang sama antara tehnik simulasi komputer dengan casino Monte Carlo. Unsur peluang berperan pada keduanya dan dalam waktu yang panjang hasil yang diharapkan akan muncul. Pemilik kasino ingin agar dalam jangka panjang, dia memperoleh keuntungan, sementara dalam setiap permainan para penjudi memperoleh kesempatan yang masuk akal untuk menang. Metode Monte Carlo menggunakan pembangkit bilangan random untuk membangkitkan kejadian.

Secara sistematik metode Monte Carlo mulai berkembang tahun 1944, walaupun sebelumnya yaitu pada paruh ke dua abad 19 banyak orang melakukan percobaan menjatuhkan jarum diantara dua garis sejajar untuk menghitung pendekatan π . Percobaan tersebut asal mulanya dimulai oleh George Buffon. Tahun 1931 Kolmogorov menunjukkan hubungan antara proses stokastik Markov dengan persamaan differensial. Tahun 1908 seorang mahasiswa bernama W.S. Gosset menggunakan percobaan untuk membantunya menemukan distribusi koefisien korelasi. Pada tahun yang bersamaan mahasiswa menggunakan metode sampling untuk memantapkan keyakinannya pada distribusi yang disebutnya distribusi t. Penggunaaan riil dari metode Monte Carlo berasal dari penelitian pada bom atom selama perang dunia kedua. Pekerjaan ini menyangkut simulasi langsung dari persoalan probabilistik berkaitan dengan difusi acak neutron pada material fissile. Tetapi perkembangan sistematik ide ini harus menunggu hasil karya Harris and Herman Kahn tahun 1948. Sekitar tahun 1948 Fermi, Metropolis, and Ulam menemukan estimasi Monte Carlo untuk nilai eigen dari persamaan Schrodinger.

Sekitar tahun 1970, perkembangan teori baru dalam kompleksitas kompuasi menyebabkan adanya alasan yang lebih tepat dan menjanjikan penerapan metode

23 Monte Carlo. Teori ini mengidentifikasi sekumpulan masalah dimana saat itu orang masih berkonsentrasi mendapatkan solusi eksak.

State of The Art

Metode Simulasi Mekanisme Reaksi dengan Monte Carlo

Menurut Banks, Monte Carlo merupakan salah satu jenis metode simulasi yang dapat digunakan untuk melakukan optimasi mikroskopis dalam memprediksi proses dunia nyata atau sistem. Simulasi menyangkut pembangkitan proses serta pengamatan dari proses untuk menarik kesimpulan dari sistem yang diwakili (Banks, 1998). Metode Monte Carlo memberikan solusi pendekatan untuk berbagai masalah dengan melakukan ’eksperimen’ sampling statistik pada komputer. Walaupun pendekatannya stokastik, metode Monte Carlo dapat dipergunakan untuk mencari solusi pendekatan dari persoalan-persoalan yang bersifat deterministik. Pemakaian Monte Carlo pada reaksi kimia sudah sering dilakukan, namun secara spesifik untuk reaksi hidrolisis lignoselulosa dengan asam (Silva dan Freitas, 2007; Edgecombe dan Linse, 2008; Balabanyan dkk., 2005; Meimaroglu dkk., 2011; Meimaroglu dkk., 2007; Krallis, 2008).

Secara umum, simulasi sebagai suatu cara menyelesaikan masalah, mempunyai tahapan-tahapan atau langkah-langkah penting yang harus dilalui diantaranya:

1. Formulasi masalah-mekanisme reaksi hidrolisis

2. Menyusun tujuan-panjang rantai yang berikatan dengan H2O 3. Pembuatan model-menggunakan metode Monte Carlo

4. Pengumpulan data-percobaan hidrolisis dengan variasi jenis bahan baku dan kondisi proses

5. Verifikasi program komputer 7. Validasi model

Langkah yang paling sulit dan menentukan dalam simulasi dengan Monte Carlo adalah membangkitakn bilangan random, yang dapat terdistribusi seragam. Saat ini dapat dipastikan bahwa semua paket pemrograman sudah dilengkapi (built in) perintah cara membangkitkan bilangan random dengan distribusi

24 seragam. Salah satu cara yang dapat dipergunakan membangkitkan bilangan random adalah dengan menggunakan prinsip bilangan kongruensi modulo. Tehnik ini dikenal dengan sebutan Linier Congruential Generator (LCG). Bentuk umumnya adalah

X < −i + 1 = aX < −i + c(mod m)

dengan X0 sebagai seed dan a, m ∈ Z+, c adalah nol atau bilangan postif. Jika c≠0 disebut mixed congruential generator sedangkan jika c=0 disebut

Multiplicative Linear Congruential Generator (MLCG). Maka X∈{0, 1, 2, · · · , m−1}. X disebut menyerupai bilangan random (pseudo random numbers). Disebut “menyerupai” karena sesungguhnya barisan bilangan yang terjadi bersifat deterministik dengan pola yang berulang dengan panjang tertentu. Algoritma untuk menghasilkan bilangan bulat random pada interval (0, m) akan dinyatakan pada metode percobaan.

25 BAB 3

TUJUAN DAN MANFAAT PENELITIAN

Tujuan Penelitian

Tujuan umum penelitian ini adalah melakukan optimasi mikroskopis dan makroskopis hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer sebagai katalis pada kondisi non-isotermal.

Tujuan khusus penelitian pada tahun pertama untuk optimasi mikroskopis hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer sebagai katalis pada kondisi non-isotermal. Tujuan khusus tersebut dapat dituliskan sebagai berikut:

1. Menyusun algoritma perhitungan konsentrasi gula hasil hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer sebagai katalis pada kondisi non-isotermal dengan model kinetika yang diselesaikan menggunakan Runge-Kutta.

2. Menyusun algoritma perhitungan konsentrasi gula hasil hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer sebagai katalis pada kondisi non-isotermal dengan menggunakan metode Monte Carlo.

3. Mencari parameter-parameter reaksi hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer pada kondisi non-isotermal menggunakan metode Monte Carlo.

Tujuan khusus penelitian pada tahun kedua untuk optimasi makroskopis hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer sebagai katalis pada kondisi non-isotermal. Tujuan khusus tahun kedua dapat dituliskan sebagai berikut:

1. Mencari persaman hubungan antara variabel proses dengan konsentrasi gula hasil hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer pada kondisi non-isotermal menggunakan Response Surface Methodology.

2. Mencari kondisi optimum pada hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer pada kondisi non-isotermal menggunakan Response Surface Methodology. 3. Mendapatkan batasan jenis bahan baku yang prospek untuk dikonversi menjadi

26 Manfaat Penelitian

Manfaat penelitian ini terlihat pada latar belakang yang diuraikan dan tujuan yang akan dicapai, yaitu untuk kepentingan negara akan sumber energi terbarukan, khususnya pemanfaatan limbah organik berbasis lignoselulosa untuk dikonversi menjadi etanol. Didasari bahwa Indonesia sebagai negara tropis, maka konversi sumber bahan baku berbasis lignoselulosa menjadi etanol sangat penting untuk dipelajari. Kondisi masyarakat Indonesia menunjukkan bahwa jenis bahan baku yang dalam waktu dekat yang cukup menjanjikan untuk diimplementasikan adalah limbah organik perkotaan, berupa sekam padi, tongkol jagung, ranting, daun, dan serbuk gergaji kayu, dengan cara hidrolisis dengan asam dan fermentasi dengan yeast. Penelitian ini akan memodelkan mekanisme hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer menggunakan metode Monte Carlo. Hasil simulasi juga dibandingkan dengan hasil perhitungan menggunakan metode kinetika dan selanjutkan akan dioptimasi berdasar data percobaan dalam rangka mendapatkan parameter-parameter reaksinya. Oleh karena ini, kontribusi dan manfaat yang akan diberikan oleh hasil-hasil penelitian ini terhadap ilmu pengetahuan atau pembangunan antara lain:

1. Hasil kegiatan penelitian ini diharapkan dapat memberikan manfaat bagi pengembangan ilmu pengetahuan, terutama dalam perhitungan konsentrasi gula hasil hidrolisis lignoselulosa menggunakan asam encer sebagai katalis pada kondisi non-isotermal menggunakan metode simulasi dengan Monte Carlo. Selain itu, hasil penelitian ini akan memberikan kajian fundamental yang sangat bermanfaat terhadap pemecahan masalah kinetika yang sulit dipecahkan karena membutuhkan penyelesaian persamaan diferensial derajad tinggi.

2. Penelitian ini menghasilkan program simulasi dengan Monte Carlo untuk menghitung konsentrasi gula hasil hidrolisis yang dapat diterapkan untuk semua jenis bahan baku dengan panjang rantai pada ikatan selulosanya yang besar.

27 m

B hyd

D _{k C}

dt dC

=

) (

exp

T R

E A

khyd hyd hyd − =

BAB 4

METODE PENELITIAN

Kegiatan penelitian ini mencakup dua tahapan penting, yaitu menyusun program simulasi dengan komputer dan melakukan percobaan di laboratorium untuk mendapatkan data nyata. Program yang disusun terdiri dari tiga program. Program pertama merupakan program perhitungan konsentrasi gula hasil hidrolisis menggunakan metode kinetika yang diselesaikan dengan Runge-Kutta. Program kedua untuk perhitungan konsentrasi gula menggunakan metode simulasi dengan Monte Carlo. Program ketiga, melakukan optimasi parameter-parameter reaksi hidrolisis menggunakan Monte Carlo. Sementara itu, percobaan di laboratorium dikerjakan untuk mencari data konsentrasi gula hasil hidrolisis pada variasi bahan baku, waktu, dan suhu.

4.1. Menyusun Program

4.1.1. Program perhitungan konsentrasi gula menggunakan model kinetika disusun menggunakan persamaan-persamaan berikut.

a. Persamaan neraca massa untuk gula:

. (15)

b. Konstanta reaksi, khycd, dipengaruhi oleh suhu. Konstanta reaksi tersebut diekspresikan dengan persamaan Arrhenius (Fogler, 1999), sebagaimana dalam persamaan:

. (16)

c. Hidrolisis dijalankan pada kondisi non-isotermis sehingga nilai suhu berubah selama hidrolisis,

28 d. Persamaan diferensial (15) tersebut akan diselesaikan dengan

menggunakan Runge-Kutta.

e. Pemograman dilakukan menggunakan Fortran versi Salford Plato.

4.1.2. Program perhitungan konsentrasi gula menggunakan simulasi dengan Monte Carlo yang disusun menggunakan imaginasi berdasarkan mekanisme reaksi hidrolisis sebagai berikut:

a. Reaksi hidrolisis disederhanakan sebagai reaksi depolimerisasi dari polimer gula menjadi polimer gula dengan panjang rantai yang lebih kecil dengan tujuan akhir menjadi monomer gula itu sendiri. Reaksi depolimerisasi tersebut dapat dituliskan sebagai berikut.

… (18) … (19) … (20) .

.

… (21)

Pada deretan persamaan reaksi di atas, symbol i adalah derajad poliemarisasi dari polimer gula.

b. Berdasarkan mekanisme reaksi hidrolisis, bilangan random pertama digunakan untuk menentukan kapan terjadinya perpecahan rantai polimer. Nilai rata-rata interval waktu dihitung menggunakan formula di bawah ini:

(22)

c. Bilangan random kedua digunakan untuk menentukan rantai polimer yang mana yang pecah.

d. Kedua bilangan random itu digunakan untuk menentukan probabilitas hidrolisis terjadi dan dihitung dengan formula berikut.

29

(23)

e. Pemograman dilakukan menggunakan Fortran versi Salford Plato.

f. Program digunakan juga untuk mencari parameter-parameter reaksi hidrolisis dengan cara curve-fitting antara data percobaan dengan hasil perhitungan.

4.2. Melakukan Percobaan Laboratorium 4.2.1.Bahan

Bahan-bahan yang digunakan meliputi bahan baku lignoselulosa, bahan-bahan kimia yang digunakan untuk hidrolisis, fermentasi, dan pengujian-pengujian. Komposisi bahan baku berdasarkan kadar hemiselulosa, selulosa, dan lignin disajikan pada Tabel 6 dan bahan-bahan kimia yang digunakan disajikan pada Tabel 7. Jumlah komposisi pada Tabel 6 tidak 100% karena senyawa-senyawa lain (pati, oligosakarida, dan senyawa-senyawa ekstraktif lain) tidak dianalisis.

Tabel 6. Kadar lignoselulosa dalam bahan baku

Jenis bahan baku Hemiselulosa (%) Selulosa (%) Lignin (%)

run 1 run 2 run 1 run 2 run 1 run 2

Serbuk gergaji kayu 08,83 9,55 33,23 36,25 31,55 30,91

Tongkol jagung 29,37 28,66 32,15 31,93 21,17 20,95

Tabel 7. Bahan-bahan kimia yang digunakan

Nama bahan Kegunaan Keterangan

Asam sulfat Katalisator untuk hidrolisi

Merck, Art. 713 Fehling A dan

B

Analisis glukosa Produk lokal (konsentrasi 0,025 mol/L)

Glukosa standar

Analisis Fehling D(+)-Glucose-Monohydrat, Merck,

30 4.2.2. Variabel Penelitian

Variabel penelitian meliputi: jenis bahan baku (tongkol jagung, serbuk gergaji kayu, dan campuran), suhu akhir (160, 180, 200, 220 oC), dan waktu (0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 menit). Hidrolisis dengan variasi suhu akhir dan waktu dilakukan pada semua variasi jenis bahan baku dengan konsentrasi katalisator tetap (0,18 mol/L).

4.2.3.Alat Percobaan

Peralatan hidrolisis dapat dilihat pada Gambar 13.

Autoclave Diameter = 14 cm dan tinggi = 12,5 cm

Flash chamber Diameter = 4 cm dan tinggi = 17,5 cm Pendingin Diameter = 5 cm dan tinggi = 40 cm

Gambar 13. Rangkaian alat hidrolisis 2

8

1 4

5

7 6

3

9

10

Keterangan:

1. Reaktor (Autoclave) 2. Alat ukur tekanan 3. Kran pengambilan sample 4. Termokopel

5. Motor penggerak reaktor 6. Termostat

7. Kontaktor 8. Pendingin 9. Flash chamber

31 0 0 0 100 x C C gula yield B D = L mol m x m x C lig S lig H B 180 111 , 1 . . 180 150 . ) 136 , 1 . . ( 0         + = Pelaksanaan penelitian

Hidrolisis diawali dengan memasukkan larutan asam sulfat dan lignoselulosa dengan berat tertentu ke dalam reaktor (autoclave). Kemudian reaktor ditutup dengan sempurna dan pemanas serta motor pengaduk dinyalakan. Melalui termostat suhu diset pada angka tertentu. Selama reaksi berlangsung, suhu akan naik terus (non-isotermis) sampai mencapai suhu tertentu, lalu dijaga konstan (suhu akhir). Suhu pada berbagai waktu dicatat. Ketika suhu mencapai 140 oC, diambil sampel pertama kira-kira 6 mL dan seterusnya sampel diambil setiap interval 5 menit sampai proses berlangsung 35 menit. Selanjutnya konsentrasi gula dalam sampel dianalisis dengan metode Fehling.

4.2.4.Analisis hasil

Analisis gula dalam sampel hasil hidrolisis dilakukan dengan metode Fehling. Hasil analisis menunjukkan nilai konsentrasi gula hasil hidrolisis (CD). Hasil hidrolisis pada pustaka sering dinyatakan sebagai nilai yield gula. Oleh karena itu nilai konsentrasi gula perlu dikonversi menjadi nilai yield gula, yaitu perbandingan konsentrasi gula hasil hidrolisis (CD) terhadap kadar gula total (CB0) dalam bahan baku, seperti pada persamaan (23).

. (23)

Sementara itu kadar gula total dalam bahan baku dihitung dengan persamaan (24).

32

BAB 5

HASIL DAN PEMBAHASAN

Hasil dari penelitian fundamental ini berupa program simulasi perhitungan konsentrasi gula menggunakan model kinetika yang diselesaikan dengan Runge-Kutta dan simulasi dengan Monte Carlo, serta data eksperimen untuk kemudian akan digunakan mencari parameter-parameter reaksinya. Program perhitungan menggunakan metode kinetika ini merupakan salah satu cara yang sudah teruji keakuratannya dan didukung oleh teori-teori fundamental yang sudah diuraikan pada laporan ini. Hasil program ini dijadikan acuan untuk menguji hasil program perhitungan menggunakan metode simulasi dengan Monte Carlo. Adapun hasil program dapat dilihat pada tampilan berikut ini.

C BATCH HYDROLYSIS C RUNGE-KUTTA METHOD

C A(J) + H2O ---> A(1) + A(J-1) C A(J) + H20 ---> A(2) + A(J-2) C A(J) + H20 ---> A(3) + A(J-3) C .

C . C .

C A(J) + H20 ---> A(J-1) + A(1) C MAY 20, 2012

DIMENSION CPOL(1000),AKRK1(1000),AKRK2(1000), A AKRK3(1000),AKRK4(1000),CTRANS(1000), A FUNGSI(1000),FKON(1000)

C INITIAL CONCENTRATION OF MONOMER, MOL/L C0=1.

C MAXIMUM TEMPERATURE TMAX=493.

C TIME INCREMENT, MIN DELT=0.1

C TIME OF SIMULATION, MIN TEND=40.

NSIM=INT(TEND/DELT+0.001) C TIME UNTIL PRINT

TPRINT=5.

NEVAL=INT(TPRINT/DELT+0.001)

C NUMBER OF DEGREE OF POLYMERIZATION OF INITIAL MOLECULES NINIT=80

33 CPOL(NINIT)=C0

DO 10,I=1,NINIT-1 CPOL(I)=0.

10 CONTINUE

C SIMULATION STARTS HERE ISIM=0

IEVAL=0

C RUNGE-KUTTA CALCULATION 20 TIME=FLOAT(ISIM)*DELT DO 30,I=1,NINIT CTRANS(I)=CPOL(I) 30 CONTINUE CALL DIFEQ(TMAX,NINIT,TIME,CTRANS,FUNGSI) DO 40,I=1,NINIT AKRK1(I)=FUNGSI(I)*DELT 40 CONTINUE TIME=TIME+DELT/2. DO 50,I=1,NINIT CTRANS(I)=CPOL(I)+AKRK1(I)/2. 50 CONTINUE CALL DIFEQ(TMAX,NINIT,TIME,CTRANS,FUNGSI) DO 60 I=1,NINIT

AKRK2(I)=FUNGSI(I)*DELT 60 CONTINUE

DO 70 I=1,NINIT

CTRANS(I)=CPOL(I)+AKRK2(I)/2. 70 CONTINUE CALL DIFEQ(TMAX,NINIT,TIME,CTRANS,FUNGSI) DO 80,I=1,NINIT AKRK3(I)=FUNGSI(I)*DELT 80 CONTINUE TIME=TIME+DELT/2. DO 90,I=1,NINIT CTRANS(I)=CPOL(I)+AKRK3(I) 90 CONTINUE CALL DIFEQ(TMAX,NINIT,TIME,CTRANS,FUNGSI) DO 100,I=1,NINIT AKRK4(I)=FUNGSI(I)*DELT 100 CONTINUE DO 110,I=1,NINIT CPOL(I)=CPOL(I)+(AKRK1(I)+2.*AKRK2(I)+ A 2.*AKRK3(I)+AKRK4(I))/6. 110 CONTINUE

ISIM=ISIM+1 IEVAL=IEVAL+1

IF(IEVAL .EQ. NEVAL) GOTO 120 GOTO 20

120 DO 130,I=1,NINIT FKON(I)=CPOL(I)/C0 130 CONTINUE

TOTAL=0.

DO 140, I=1,NINIT TOTAL=TOTAL+CPOL(I)

34 140 CONTINUE

WRITE(*,250) FLOAT(ISIM)*DELT WRITE(*,255)

WRITE(*,260)

WRITE(*,270) DO 150 I=1,10

WRITE(*,280)I,FKON(I),CPOL(I)/TOTAL 150 CONTINUE

WRITE(*,270) IEVAL=0

IF(ISIM .LT. NSIM) GOTO 20 250 FORMAT(/2X,'TIME = ',F7.2,' MIN')

255 FORMAT(2X,'---')

260 FORMAT(4X,'NPOLY',5X,' CI/C0 ',4X,' POP(I) ') 270 FORMAT(4X,'---',5X,'---',4X,'---') 280 FORMAT(5X,I4,5X,F7.3,6X,F6.4)

STOP END

SUBROUTINE DIFEQ(TMAX,NINIT,TIME,CTRANS,FUNGSI) C CALCULATING DERIVATIVES

C MAY 20, 2012

DIMENSION CTRANS(1000),FUNGSI(1000) TEMP=413.+5.5*TIME**0.91

IF(TEMP .GT. TMAX)THEN TEMP=TMAX

ENDIF

AK=6.E6*EXP(-80000/8.314/TEMP) DO 500,J=1,NINIT

FUNGSI(J)=0.

DO 450,I=J+1,NINIT

FUNGSI(J)=FUNGSI(J)+2.*AK*CTRANS(I) 450 CONTINUE

FUNGSI(J)=FUNGSI(J)-FLOAT(J-1)*AK*CTRANS(J) 500 CONTINUE

RETURN

END

Hasil program dapat dilihat pada Gambar 14-18. Pada gambar-gambar tersebut, hasil program perhitungan dengan model kinetika yang diselesaikan menggunakan Runge-Kutta langsung ditampilkan bersama hasil program menggunakan simulasi dengan Monte Carlo. Sementara itu untuk program simulasi menggunakan Monte Carlo dapat disajikan seperti di bawah ini. Program ini sudah diterima sebagai salah satu cara untuk menyelesaikan perhitungan pada hidrolisis lignoselulosa pada kondisi non-isotermal di forum internasional.

35

C BATCH HYDROLISIS C NON-ISOTHERMIC C MONTE CARLO METHOD

C A(J) + H2O ---> A(1) + A(J-1) C A(J) + H20 ---> A(2) + A(J-2) C A(J) + H20 ---> A(3) + A(J-3) C .

C . C .

C A(J) + H20 ---> A(J-1) + A(1) C MAY 20, 2012

DIMENSION ISTAT(500000),FMOL(50000)

C DEGREES OF POLYMERIZATION OF INITIAL POLYMERS NINIT=80

C MAXIMUM (FINAL)TEMPERATURE OF REACTION, K TMAX=493.

C MAXIMUM REACTION RATE CONSTANT, MOL/L/MIN TEMP=TMAX

CALL AKREAC(TEMP,AK) AKMAX=AK

C TIME OF SIMULATION, MIN TEND=40.

C NUMBER OF INITIAL POLYMER

C (NMOL0*NINIT MUST BE LESS THAN DIMENSION OF ISTAT) NMOL0=500

C NUMBER OF INITIAL BONDS NBOND=NINIT*NMOL0

C MINIMUM REACTION TIME AT INITIAL CONCENTRATION, MIN DELTR=1./AKMAX/FLOAT(NBOND)

C TIME INCREMENT (DELT MUST BE LESS OR EQUAL TO DELTR) DELT=0.001

IF(DELT .LE. DELTR) GOTO 15 WRITE(*,10)

10 FORMAT(2X,'DELT TOO LARGE, USE SMALLER DELT!') GOTO 290

15 IF(DELT .GE. 0.2*DELTR) GOTO 20 WRITE(*,18)

18 FORMAT(2X,'DELT TOO SMALL, USE LARGE DELT!') GOTO 290

C PROBABILITY OF REACTION

20 PROB=DELT/DELTR C NUMBER OF SIMULATION STEPS NSIM=INT(TEND/DELT+0.001)

C TIME INCREMENT FOR EVALUATION DELTP=5.

NEVAL=INT(DELTP/DELT+0.001)

C INITIAL STATUS OF BONDS(1=EXISTED, 0=NOT EXISTED) DO 30, I=1,NBOND

ISTAT(I)=1 30 CONTINUE

36

ISTAT(I)=0 40 CONTINUE

C SIMULATION STARTS HERE ISIM=0

IEVAL=0

C INDEX OF REACTING BOND 50 TIME=FLOAT(ISIM)*DELT

TEMP=413.+5.5*TIME**0.91 IF(TEMP .GT. TMAX)THEN TEMP=TMAX

ENDIF

CALL AKREAC(TEMP,AK) RATIO=AK/AKMAX

GAMA=RANDOM() Y=PROB*RATIO

IF(GAMA .GT. Y) GOTO 60

IREAC=1+RANDOM()*FLOAT(NBOND-1) IF(ISTAT(IREAC) .EQ. 0) GOTO 60 ISTAT(IREAC)=0

60 ISIM=ISIM+1 IEVAL=IEVAL+1

IF(IEVAL .EQ. NEVAL) GOTO 90 GOTO 50

90 CALL POPULATION(NINIT,NMOL0,NBOND,ISTAT,FMOL) WRITE(*,250) TIME

WRITE(*,255) WRITE(*,260) WRITE(*,270) TOTAL=0.

DO 120,I=1,NINIT TOTAL=TOTAL+FMOL(I) 120 CONTINUE

DO 130,I=1,10

WRITE(*,280)I,FMOL(I),FMOL(I)/TOTAL 130 CONTINUE

WRITE(*,270) IEVAL=0

IF(ISIM .LT. NSIM) GOTO 50 250 FORMAT(/2X,'TIME = ',F7.2,' MIN')

255 FORMAT(2X,'---')

260 FORMAT(4X,'NPOLY',4X,' CI/C0 ',4X,' POP(I) ') 270 FORMAT(4X,'---',4X,'---',4X,'---') 280 FORMAT(5X,I4,3X,F9.3,6X,F6.4)

290 STOP END

SUBROUTINE POPULATION(NINIT,NMOL0,NBOND,ISTAT,FMOL) C CALCULATING DISTRIBUTION BASED ON COUNTED NUMBER DATA DIMENSION ISTAT(500000),JSUM(20000),FMOL(20000)

DO 640,I=1,NINIT JSUM(I)=0

37

640 CONTINUE ISTART=0

DO 700,I=1,NBOND

IF(ISTAT(I).EQ. 1) GOTO 700 IEND=I

NPOLY=IEND-ISTART

JSUM(NPOLY)=JSUM(NPOLY)+1 ISTART=IEND

700 CONTINUE

DO 720,I=1,NINIT

FMOL(I)=FLOAT(JSUM(I))/NMOL0 720 CONTINUE

RETURN END

SUBROUTINE AKREAC(TEMP,AK)

AK=6.E6*EXP(-80000/8.314/TEMP) RETURN

END

Di awal ketika melakukan pemograman, hasil simulasi Monte Carlo ini belum sempurna karena di beberapa bagian terlihat osilasi yang menandakan bahwa kurva hasil perhitungan belum memiliki konsistensi atau konvergen. Simulasi dicoba-coba lagi dengan memperbesar nilai derajad polimerisasi sampai diperoleh hasil perhitungan yang mendekati model kinetika, untuk derajad polimerisasi 400 hasilnya pada Gambar 15 dan untuk 600 pada Gambar 16. Pada derajad polimerisasi yang semakin tinggi (1000), hasil simulasi untuk perhitungan konsentrasi gula hasil hidrolisis dengan asam encer pada kondisi non-isotermal sudah baik dan hasilnya disajikan pada Gambar 17. Bahkan, untuk waktu reaksi yang lama, yang awalnya 35 menit menjadi 40 menit, konsistensi kurva dapat dipertahankan. Pada Gambar 18 terlihat bahwa simulasi Monte Carlo dapat menggambarkan dengan baik hidrolisis pada variasi waktu.

38 Gambar 14. Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada hidrolisis 35 menit pada derajad

polimerisasi 200

Gambar 15. Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada hidrolisis 35 menit pada derajad

39 Gambar 16. Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada hidrolisis 35 menit pada derajad

polimerisasi 600

Gambar 17. Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada derajad polerisasi 1000

40 Gambar 18. Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted

line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada derajad polimerisasi 1000 dan waktu 40 menit

Gambar 19. Distribusi panjang rantai lignoselulosa menggunakan metode Monte Carlo pada derajad polimerisasi 1000 dan variasi waktu hidrolisis

41 Selain membuat program perhitungan, penelitian ini juga melakukan percobaan laboratorium untuk mendapatkan data hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer dengan variasi bahan baku tongkol jagung, grajen kayu, dan campuran bahan baku. Adapun hasilnya dituliskan sebagai berikut.

Bahan Baku: Tongkol jagung

Kadar gula total : 1,0098 mol/L

Hasil pengukuran suhu dan konsentrasi gula total hasil hidrolisis dapat dilihat pada Tabel 8. Yield gula dari hasil hidrolisis tongkol jagung ini lebih kecil bila dibandingkan dengan data pustaka. Pertama, perbandingan dilakukan terhadap hasil hidrolisis dengan pemakaian asam sulfat 1% (0,36 mol/L) dan suhu 121 oC selama 1 jam. Glukosa yang dihasilkan sebesar 50,4 g/L (yield gula sebesar 42,84%) (O’Brien, dkk., 2004).

Tabel 8. Data percobaan untuk bahan baku tongkol jagung Waktu

(menit)

Run 1 = suhu akhir 160 oC Run 2 = suhu akhir 180 oC Suhu

(oC)

Konsentrasi gula (mol/L)

Suhu (oC)

Konsentrasi gula (mol/L)

0 140 0,122 140 0,122

5 158 0,124 160 0,126

10 160 0,134 180 0,138

15 160 0,140 180 0,148

20 160 0,148 180 0,154

25 160 0,152 180 0,164

30 160 0,160 180 0,170

35 160 0,162 180 0,184

Yield = 16,0428 % 18,2214 %

Run 3 = suhu akhir 200 oC Run 4 = suhu akhir 220 oC

0 140 0,122 140 0,123

5 161 0,126 161 0,130

10 184 0,144 187 0,146

15 202 0,148 204 0,160

20 200 0,164 220 0,192

25 200 0,196 220 0,215

30 200 0,206 220 0,246

35 200 0,218 220 0,266

42 Kedua, perbandingan terhadap pemakaian konsentrasi katalisator lebih tinggi (0,6 mol/L) dan suhu 130 oC dan waktu reaksi 50 menit. Yield gula yang didapatkan sebesar +60% (Saracoglu, dkk., 1998). Sementara itu, pada penelitian ini, suhu 160 oC, waktu reaksi 35 menit, dan konsentrasi asam 0,18 mol/L (0,5%), yield gula yang didapatkan sebesar 16,04% (0,162 mol/L). Hasil perbandingan ini menunjukkan bahwa pemakaian katalisator dengan konsentrasi tinggi dapat meninggkatkan yield gula.

Bahan Baku: Serbuk gergaji kayu

Kadar gula total : 0,7305 mol/L

Hasil pengukuran suhu dan konsentrasi gula total hasil hidrolisis dapat dilihat pada Tabel 9.

Tabel 9. Data percobaan untuk bahan baku serbuk gergaji kayu Waktu

(menit)

Run 1 = suhu akhir 160 oC Run 2 = suhu akhir 180 oC Suhu

(oC)

Konsentrasi gula (mol/L)

Suhu (oC)

Konsentrasi gula (mol/L)

0 140 0,070 140 0,071

5 160 0,080 157 0,079

10 160 0,085 179 0,092

15 160 0,092 180 0,102

20 160 0,095 180 0,110

25 160 0,102 180 0,118

30 160 0,107 180 0,124

35 160 0,110 180 0,136

Yield = 15,0582 % 18,6174 %

Run 3 = suhu akhir 200 oC Run 4 = suhu akhir 220 oC

0 140 0,070 140 0,070

5 161 0,079 162 0,080

10 182 0,099 189 0,098

15 201 0.110 208 0,120

20 200 0,129 220 0,156

25 200 0,145 220 0,175

30 200 0,162 220 0,180

35 200 0,169 220 0,190

43 Hasil hidrolisis serbuk gergaji kayu ini hampir berkesuaian dengan penelitian lain, khususnya pada suhu 140 oC. Pertama, penelitian tentang hidrolisis limbah kayu Prosopis juliflora. Hidrolisis tersebut dilakukan dengan konsentrasi asam 1% v/v dan waktu 60 menit, yield gula yang didapatkan 15,69% (Gupta dkk., 2009). Kedua, hidrolisis kayu Lantana camara. Yield gula yang didapatkan sebesar 16,29% dicapai pada pemakaian katalisator dengan konsentrasi 1% v/v dan waktu reaksi 45 menit (Kuhad dkk., 2010). Sedangkan pada penelitian ini, hidrolisis dengan konsentrasi katalisator lebih rendah (0,5% v/v) selama 35 menit mendapatkan yield gula sebesar 15,0582%.

Bahan Baku: Campuran

Kadar gula total : 0,7926 mol/L

Hasil pengukuran suhu dan konsentrasi gula total hasil hidrolisis dapat dilihat pada Tabel 10.

Tabel 10. Data percobaan untuk bahan baku campuran Waktu

(menit)

Run 1 = suhu akhir 160 oC Run 2 = suhu akhir 180 oC Suhu

(oC)

Konsentrasi gula (mol/L)

Suhu (oC)

Konsentrasi gula (mol/L)

0 140 0,114 140 0,114

5 160 0,117 159 0,122

10 160 0,124 180 0,129

15 160 0,136 180 0,135

20 160 0,138 180 0,148

25 160 0,144 180 0,151

30 160 0,149 180 0,163

35 160 0,151 180 0,166

Yield = 19,0512 % 20,9437 %

Waktu (menit)

Run 3 = suhu akhir 200 oC Run 4 = suhu akhir 220 oC Suhu

(oC)

Konsentrasi gula (mol/L)

Suhu (oC)

Konsentrasi gula (mol/L)

0 140 0,114 140 0,114

5 163 0,121 163 0,120

10 183 0,129 188 0,130

15 200 0.138 206 0,145

20 200 0,153 220 0,165

25 200 0,171 220 0,182

30 200 0,183 220 0,192

35 200 0,194 220 0,202

44 Melalui data percobaan di atas juga dapat dipelajari pengaruh suhu pada hidrolisis serbuk gergaji kayu dengan asam encer 0,18 mol/L (0,5% v/v). Suhu hidrolisis semakin tinggi, dari 140 meningkat menjadi 220 oC, konsentrasi gula yang diperoleh meningkat, yaitu dari 15 menjadi 26%. Taherzadeh dan Niklasson (2003) juga pernah meneliti hidrolisis limbah kayu-kayuan dengan asam sulfat 0,5% v/v sebagai katalisator selama 45 menit. Yield gula yang didapatkan sebesar 8%, 15%, dan 32% masing-masing pada suhu 180, 200, dan 220 oC. Hasil penelitian ini relatif berkesesuaian dengan data pustaka.

Karya Publikasi

Peneliti sudah mempublikasikan hasil-hasil penelitian ini dalam bentuk karya ilmiah dengan judul tulisan “Monte Carlo Simulation to Study Non-IsothermalAcid Hydrolysis of Lignocellulosic Material in Ethanol Production. Karya tulisan ini berisi hasil penyusunan program simulasi untuk menghitung konsentrasi gula hasil hidrolisis dengan asam encer pada kondisi non-isotermal. Karya ini sudah dipublikasi pada seminar internasional “International Conference of Chemical and Petrochemical Engineering”, Penang, 8-9 Mei 2013, yang terpilih juga untuk dimuat di jurnal internasional “International Journal of Chemical, Environmental & Biological Sciences (IJCEBS) Volume 1, Issue 3 (2013) ISSN 2320-4079; EISSN 2320–4087”, terbit pada Juli 2013. Adapun nama organisasi penyelenggara seminar dan penerbit jurnal ialah ISAET (International Scientific Academy of Engineering and Technology).

45

BAB 6

RENCANA TAHAPAN BERIKUTNYA

Hasil optimasi mikroskopis hidrolisis lignoselulosa dengan metode Monte Carlo menunjukkan bahwa metode Monte Carlo dapat digunakan untuk menyelesaikan perhitungan hidrolisis lignoselulosa dengan variasi bahan baku, waktu, dan suhu dengan hasil yang sangat baik. Ke depan, simulasi mikroskopis dengan metode Monte Carlo ini akan dilengkapi dengan optimasi makroskopis untuk mencari hubungan antar variabel proses yang berpengaruh menggunakan

Response Surface Methodology. Kedua optimasi ini akan digunakan untuk merumuskan pengaruh masing-masing variabel hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer secara lebih umum. Secara rinci rencana pada penelitian tahap ke 2 dituliskan sebagai berikut.

Rencana pada tahapan tahun ke 2

1. Optimasi makroskopis hidrolisis lignoselulosa untuk bahan baku tongkol jagung pada variasi waktu dan suhu dengan metode Response Surface Methodology.

2. Optimasi makroskopis hidrolisis lignoselulosa untuk bahan baku serbuk gergaji kayu pada variasi waktu dan suhu dengan metode Response Surface Methodology.

3. Menulis karya ilmiah publikasi tentang optimasi mikroskopis dan makroskopis untuk hidrolisis tongkol jagung dengan asam encer pada kondisi non-isotermal. 4. Menulis buku tentang fenomena-fenomena perpindahan massa dan kinetika

46

BAB 7

KESIMPULAN DAN SARAN

Kesimpulan

Hasil dari penelitian fundamental ini dapat disimpulkan bahwa:

1. Metode Monte Carlo cukup akurat untuk menghitung konsentrasi gula hasil hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer pada kondisi non-isoternal dengan derajad polimerisasi di atas 1000.

2. Metode Monte Carlo dapat diaplikasikan untuk perhitungan optimasi mikroskopis hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer pada kondisi non-isoternal.

3. Metode Monte Carlo dapat diaplikasikan untuk mencari parameter-parameter reaksi hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer pada kondisi non-isoternal.

Saran

Beberapa saran berikut disusun sebagai landasan untuk memperkuat pentingnya dilakukan penelitian lanjutan untuk optimasi makroskopis hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer pada kondisi non-isoternal.

1. Hasil optimasi mikroskopis perlu ditingkatkan melalui optimasi makroskopis untuk mencari nilai-nilai parameter desain proses yang optimum.

2. Hasil optimasi mikroskopis dan makroskopis perlu dipublikasikan pada skala internasional.

3. Hasil optimasi mikroskopis dan makroskopis perlu dituliskan dalam bentuk buku tentang fenomena-fenomena perpindahan massa dan kinetika pada reaksi heterogen.

47

DAFTAR PUSTAKA

Badger, P. C., 2002, Ethanol from cellulose: a general review, in: Janick, J., and Whipkey, A. (Eds.), Trends in New Crops and New Uses, ASHS Press., Alexandria, VA, pp. 17-21.

Balabanyan, A. G., Kramarenko, E. Y., Ronova, I. A., Khokhlov, A. R., Monte Carlo study of structure and kinetics of formation of end-linked polymer networks, Polymer, 45 (2005), 4248-4257.

BP Migas, 2009, dalam web www.bpmigas.go.id, diakses tanggal 01 Juli 2009. BPS, 2008, “Produksi Jagung 2008 naik 22,80 %”, dalam web www.bps.co.id,

diakses tanggal 01 Juli 2009.

Canettieri, E V., Rocha, G. J. M., Carvalho, J. A., Silva, J. B. A., 2007, “Evaluation of the kinetics of xylose formation from dilute sulfuric acid hydrolysis of forest residues of Eucalyptus grandis”, Ind. Eng. Chem. Res., 46, 1938–1944.

Damayanti, A dan Megawati, 2011, “Pengaruh Suhu terhadap Kinetika Reaksi Hidrolisis Tongkol Jagung dengan Asam Encer pada Kondisi Nn-isoternal”, Jurnal Kompetensi Teknik, vol. 2, edisi 2.

Demirbas, A., 2008, “Products from Lignocellulosic Materials via Degrdation Precesses”, Energy Sour., 30, 27–37.

Dephuta, 2006, “Bambu”, dalam web: http://www.dephut.go.id/litbang/bambu. htm, ditulis 21 November 2006, diakses 16 Juni 2009.

Dephutb, 2006, “Sari Hasil Penelitian Rotan”, dalam web: http://www.dephut. go.id/SariHasilPenelitian/rotan.pdf, ditulis 21 November 2006, diakses 16 Juni 2009.

Dirjen Listrik dan Pemanfaatan Energi Nasional, 2009, “Strategi Pengelolaan Energi Nasional dalam Menjamin Keamanan Ketersediaan Energi Bagi Industri Nasional”, Workshop Perencanaan Pengembangan Faktor-faktor Utama Sektor Industri dalam Mencapai Visi Indonesia Sebagai Negara Maju Tahun 2020, Jakarta.

Ditjen Migas, 2007, “Statistik Minyak dan Gas Bumi Indonesia”, dalam web: http://dtwh2.esdm.go.id/dw 2007/Indonesia.

48 Edgecombe, S., and Linse, P., Monte Carlo simulation of two interpenetrating polymer networks: structure, swelling, and mechanical properties, Polymer, 49 (2008), 1981-1992.

Fogler, H. S., 1999, Elements of Chemical Reaction Engineering, 3 ed., 6-9, Prentice-Hall International, Inc., New Jersey.

Gupta, R., Sharma, K. K, Kuhad, R. C., 2009, “Separate hydrolysis and fermentation (SHF) of Prosopis juliflora, a woody substrate, for the production of cellulosic ethanol by Saccromyces cerevisiae and Pichia stipitis-NCIM 3498”, Bioresour. Technol., 100, 1214–1220.

Hendriks, A. T. W. M. And Zeeman, G., 2009, “Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass”, Bioresour. Technol., 100, 10–18. Herrera, A., Tellez-Luis, S., Gonzalez-Cabriales, J. J., Ramirez, J. A., Vazquez,

M., 2004, “Effect of hydrochloric acid concentration on the hydrolysis of sorghum straw at atmospheric pressure”, J. Food Eng., 63, 103–109.

Johnstone, R. E. dan Thring, M. W., 1957, Pilot Plants, Models, and Scale-up Methods in Chemical Engineering, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York.

Joksimovic, G., Markovic, Z., 2007, “Investigation of the mechanism of acidic hydrolysis of cellulose”, Acta Agriculturae Serbia, 12, 51–57.

Karimi, K., Kheradmandinia, S., Taherzadeh, M. J., 2006, “Conversion of rice straw to sugars by dilute-acid hydrolysis”, Biomass Bioenergy, 30, 247–253. Kim, S. B., Yum, D. M., Park, S. C., 2000, “Step-change variation of acid concentration in a percolation reactor for hydrolysis of hardwood hemicellulose”, Bioresour. Technol., 72, 289–294.

Krallis, A., Meimaroglou, D., Kiparissides, C., 2008, Dynamics prediction of the bivariate molecular weight-copolymer composition using sectional grid and stochastic numerical methods, Chemical Engineering Science 63, 4342-4360.Fogler, H. S., 1999, Elements of Chemical Reaction Engineering, 3 ed., 6-9, Prentice-Hall International, Inc., New Jersey.

Kuhad, R. C., Gupta, R., Khasa, Y. P., Singh, A., 2010, “Bioethanol production from Lantana camara (red sage): Pretreatment, saccharification and fermentation”, Bioresour. Technol., 101, 8348–8354.

Lavarack, B.P., Griffin, G.J., dan Rodman, D., 2002, “The Acid Hydrolysis of Sugarcane Bagasse Hemicellulose to Produce Xylose, Arabinose, Glucose and Other Products”, Biomass and Bioenergy, 23, 367-380.

49 Lee, Y. Y., Xiang, Q., Kim, T. H., Kim, J. S., 2000, Enhancement of Dilute-Acid Total-Hydrolysis Process for High-Yield Saccharification of Cellulosic Biomass, Quarterly Progress Report for DOE Contract (DE-FC36-99GO1O475) Auburn University Account No. 4-21843.

Megawati, Sediawan, W. B., Sulistyo, H., dan Hidayat, M., 2008, “Kinetika reaksi hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer”, Prosiding Seminar Teknik Kimia Kejuangan, UPN-Yogya.

Megawati, Sediawan, W. B., Sulistyo, H., dan Hidayat, M., 2009, “Kinetika reaksi hidrolisis ranting kering dengan asam encer pada kondisi non-isotermis”, Jurnal Reaktor, Undip, 12, 4, 211–217

Megawati, Sediawan, W. B., Sulistyo, H., dan Hidayat, M., 2010, “Pseudo-homogeneous kinetic of dilute-acid hydrolysis of rice husk for ethanol production”, International Journal of Engineering and Applied Science, 6, 1, 64–69, Waset.

Megawati, Sediawan, W. B., Sulistyo, H., dan Hidayat, M., 2011, “Kinetic of sequential reaction of hydrolysis and sugar degradation of rice husk in ethanol production: effect of catalyst concentration”, Bioresour. Technol., 102, 2, 2062-2067, Elsevier.

Meimaroglou, D., Pladis, P., Baltsas, A., Kiparissides, C., Prediction of the molecular and polymer solution properties of LDPE in high-pressure tubular reactor using a novel Monte Carlo approach, Chem. Eng. Sci., 66 (2011), 1685-1696.

Meimaroglou, D., Krallis, A., Saliakas, V., Kiparissides, C., 2007, Prediction of the bivariate molecular weight-long chain branching distribution in highly branched polymerization systems using Monte Carlo and sectional grid methods, Macromolecules 40, 2224-2234.

Mosier, N. S., Ladish, C. M., Ladish, M. R., 2002, “Characterization of acid catalytic domains for cellulose hydrolysis and glucose degradation”,

Biotechnol. Bioeng., 79, 610-618.

Palmqvist. E., Hagerdal. B. H., 2000, “Fermentation of lignocellulosic hydrolysates. II: inhibitors and mechanisms of inhibition”, Bioresour. Technol., 74, 25-33.

Philipp, B., 1984, “Degradation of cellulose – mechanisms and applications”,

Pure Appl. Chem., 56, 391-402.

Pusat Informasi Energi dan Sumber Daya Mineral, ”Statistik Ekonomi Energi Indonesia 2004”, Jakarta, 2004

50 Santoso, H. B., 1992, Budidaya Sengon, Kanisius, Yogyakarta.

Sediawan W. B., Megawati, Millati, R., and Syamsiah, S., 2007, “Hydrolysis of Lignocellulosic Waste for Ethanol Production”, International Biofuel Conference, BaliSinar Tani, 2009, “Enzim untuk Pengolahan Tongkol Jagung”, Sinar Tani-Membangun Kemandirian Agribisnis.

Suryana, Y., 2001, Budidaya Jati, Swadaya, Bogor.

Syafii, W., dan Siregar, I. Z., “Sifat Kimia Dan Dimensi Serat Kayu Mangium (Acacia mangium Willd.) Dari Tiga Provenans”, J. Tropical Wood Science & Technol., 4 (1),. 28–32.

Taherzadeh, M. J., Karimi, K., 2007, “Acid-Based Hydrolysis Processes for Ethanol from Lignocellulosic Materials: A Review”, BioResour., 2, 472-499.

Torget, R. W., Kim, J. S., Lee, Y. Y., 2000, “Fundamental aspects of dilute acid hydrolysis/fractionation kinetics of hardwood carbohydrates. 1. cellulose hydrolysis”, Ind. Eng. Chem. Res., 39, 2817–2825.

Wertheim, E., and Jeskey, H., 1956, Introductory Organic Chemistry with Certain Chapters of Biochemistry, McGraw-Hill Book Company, New York.

51

LAMPIRAN 1

INSTRUMEN

METODE PENELITIAN

1. Optimasi dengan Sofware

Kegiatan penelitian tahun ke 2 akan melakukan dua tahapan penting, yaitu melakukan optimasi mikroskopis menggunakan software DesignExpert versi 6.0, melakukan percobaan di laboratorium untuk mendapatkan data nyata guna memvalidasi hasil optimasi, dan menyusun buku tentang optimasi mikroskopis dan makroskopis untuk reaksi-reaksi heterogen.

2. Melakukan Percobaan Laboratorium

Peralatan hidrolisis dapat dilihat pada berikut. Hidrolisis dilakukan untuk bahan baku dan kondisi suhu dan waktu yang akan ditentukan untuk memverifikasi hasil optimasi makroskopis.

52 Autoclave Diameter = 14 cm dan tinggi = 12,5 cm

Flash chamber Diameter = 4 cm dan tinggi = 17,5 cm Pendingin Diameter = 5 cm dan tinggi = 40 cm

Gambar Rangkaian alat hidrolisis

Pelaksanaan penelitian

Hidrolisis diawali dengan memasukkan larutan asam sulfat dan lignoselulosa dengan berat tertentu ke dalam reaktor (autoclave). Kemudian reaktor ditutup dengan sempurna dan pemanas serta motor pengaduk dinyalakan. Melalui termostat suhu diset pada angka tertentu. Selama reaksi berlangsung, suhu akan naik terus (non-isotermis) sampai mencapai suhu tertentu, lalu dijaga konstan (suhu akhir). Suhu pada berbagai waktu dicatat. Ketika suhu mencapai 140 oC, diambil sampel pertama kira-kira 6 mL dan seterusnya sampel diambil

2 8

1 4

5

7 6

3

9

10

Keterangan:

11. Reaktor (Autoclave) 12. Alat ukur tekanan 13. Kran pengambilan sample 14. Termokopel

15. Motor penggerak reaktor 16. Termostat

17. Kontaktor 18. Pendingin 19. Flash chamber