Proses Pulping Organosolv dan pleurotus

Sipon Muladi dari Mrisen, Juwiring Kabupaten Klaten- Jawa Tengah,

lndonesia

Judul Asli Desertasi : Aufschluss und Bleiche Yon Fichtenhulz [Picea abies (L) Karst] Mach dem Acetosolv-Vertahren (1992)

Penulis

: Sipon Muladi

Penerjemah

: Prof. Dr. rer. nat. Sipon Muladi

Penerbit

: ...............................

Hak terjemah dilindungi undang-undang All rights reserved. Cetakan I

Diterbitkan Oleh

: ..........................

Hamburg 1992

Penerjemah Prof. Dr.rer.Nat. Ir. Sipon Muladi. Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman Kampus Gunung Kelua Samarinda Januari, 2014

Desertasi ini atas dasar Surat izin dari Program Studi Biologi (Ilmu Pengetahuan Alam) Universitas Hamburg Atas Permintaan dari Promotor Prof. Dr. Ing. Horst. H. Nimz

Hamburg, Tanggal 07-04-1992

Tetanda

Stempel Univ.Hamburg Prof. Dr. L. Kies Ketua Program Studi

Pengantar Penterjemah

Desertasi Doktor oleh Sipon Muladi diterjemahkan yang bersangkutan. Terjemahan ini kami pandang sangat penting. Hal ini disebabkan banyaknya permintaan melalui telepon, faksimili, dan e-mail agar desertasi tersebut bisa diterjemahkan ke dalam Bahasa Indonesia dan bisa lebih bermanfaat atau dipelajari ulang untuk pengembangan teknologi kimia kayu di Indonesia. Semoga bermanfaat bagi anak bangsa. Hasil karya ini kupersembahkan untuk istri tercinta R.A. Sri Hariyani Suswati dalam rangka ulang tahun perkawinan yang ke-26 tahun.

Samarinda, 12 Januari 2014

Prof. Dr. Ir. H. Sipon Muladi

Editors Note

The following works fulfill the requirements for a Doctoral dissertation at the University of Hamburg, Germany, in cooperation with the Faculty of Forestry, Mulawarman University Samarinda, lndonesia.

Funding was provided by the German Government through the lndonesia- German Forestry Project (IGFP/GTZ), which also funded and organized the translation and Publication.

please note, that the translation from German into lndonesian was made by the author himself; therefore the responsibility for the content lies solely with the individual author.

Organosolv Pulping and Bleaching without using Chlorine of Spruce Wood

[ Picea abies (L.) KARTS ]

Sipon Muladi

Summary: For over 100 years, the world's pulping industry has mainly used either the sulfate or the sulfite process. Sulfate, or kraft, pulp is characterized by high strength. During pulping, however, reduced sulfur compounds (mercaptans) are released, and chlorine chemicals must be used for bleaching, resulting in wastewater which contains chlorinated organic compounds. The sulfite process and bleaching of sulfite pulps cold less environmentat potlution, provided that state-of-the-art technologies are used, but the pulps produced in this way are not as strong as kraft pulps. Another drawback is that woods with

a high resin content, such as pine and fir, can not be pulped using the sulfite process.

The pulp industry is responsible for considerable environmental pollution caused by non disposable bleaching effluents discharged into water courses along with a load of strongly colored chemical substances, including chlorinated organic compounds. The waste liquor from both of these pulping processes is burned to obtain energy and to recover the pulping chemicals used. ln compliance with the increasingly strict requirements of environmental legislation, many countries are now developing new processes which will enable pulping and bleaching without releasing any pollutants. Pulps produced using these processes must exhibit excellent brightness and good strength.

The Acetosolv process, to which this study was devoted, uses acetic acid under normal pressure in the presence of a Lewis acid as the catalyst (NIMZ and CASTEN 1984). This combines the advantages of pulping without sulfur with the possibility of deriving economic value from the hemicellulose and lignin.

This. study investigated ways of optimizing the Acetosolv process for pulping of Norway Spruce and possibilities for bleaching the pulps obtained without using chlorine. By way of comparison, pulping of tropical hardwoods was also studied. lnitially, the pulping parameters for Nonrvay Spruce were studied and optimized. Additional studies revealed the influence of pre- and posttreatment on the kappa number. ln addition to hydrochloric acid, aluminum chloride and hydrobromic acid were also tried as catalysts. The catalyst concentration and duration of pulping were optimized.

When using hydrochloric acid as the catalyst, the following values were established as being optimum:

Hydrochloric acid concentration : O,17% of solution

Acetic acid concetration

Duration of pulping

: 5 hours

Pulping temperature

: 110ºC

Liquor ratio

Under these conditions, pulp with a kappa number of 18 is obtained. The total yield is in the vicinity of 50% with a shive content of less than 0,1%. At 30º

SR, the pulp has a breaking length of 11.200 m, bursting area of 70,0 m 2 , and

a tearing resistance of 63,2 cN. As the trials showed, it. is not possible to reduce the kappa number any further by means of pretreating the chips (by boiling in 93% acetic acid, impregnating with 93% acetic acid at room temperature, or pretreatment with ethyl acetate), post-treatment of the pulp (extraction, washing, or boiling in acetic acid), or modifying the washing system (different solvents: ethyl acetate, acetic acid, butyl acetate, and water).

The following values were ascertained to be optimum for pulping with aluminum chloride and hydrobromic acid as catalysts:

Aluminum chloride as catalyst:

Aluminum chloride concentration : 0,30% of solution Acetic acid concentration

Duration of pulping

: 5 hours

Pulping temperature

: 110ºC

Liquor ratio

Hydrobromic acid as catalyst:

Hydrobromic acid concentration : 0,38% of solution Acetic acid concentration

Duration of pulping

: 3 hours

Pulping temperature

: 110ºC

Liquor ratio

Using aluminum chloride as the catalyst, it proved possible to produce pulps with a kappa number of 19, total yield of 54,7%, and a shive content of less than 0,1%. The pulp tests showed, at 30 o SR, a breaking length of 12.000 m, a bursting area of 71 m 2 , and a tearing resistance of 66 cN.

Using hydrobromic acid as the catalyst, the Acetosolv pulping process can be used for delignification to kappa numbers between 11 and 30. The total yield is 50-53%, and the shive content below 0,5%. The pulp strength tests conducted at 30 o SR established breaking lengths of 11.600 - 11.900 m, bursting areas between 65 and 69 m 2 , and tear resistance values between 68

and 70 cN. Compared to conventional pulps from Nonray Spruce, those produced using the Acetosolv process have a lower kappa number, higher yields, and better breaking lengths and bursting strengths, although the resistance to tearing is about the same.

A comparison of Acetosolv pulps from Norway Spruce and tropical hardwoods yielded the following results: tropical hardwoods are difficult to pulp. The kappa numbers are above 40. This may be due to the poorer impregnability and higher cation content of hardwoods, which means that catalyst is consumed. Under Acetosolv pulping conditions, the yield of pulp from Norway Spruce is about 50%, while tropical hardwoods produce yields of between 54 - 67%. The technical properties of pulps from tropical hardwoods can be described as good compared with those of pulps from Norway Spruce. On the other hand, pulp from Norway Spruce is stronger than pulps from tropical hardwoods. Pulps from light tropical hardwoods (Albizzia falcataria, Eucalyptus deglupta, Acacia mangium, Schima walichii and Macaranga triloba) are well-suited for papermaking.

Gomparison of pulps from Norway Spruce with those of various tropical hardwoods

Wood type

AlCl 3 Kappa

Shives

Yield Degre of Breaking Bursting Tearing

area resistance (%)

(m 2 ) (cN) Norway

73,7 64,8 Spruce Primary forest Kapur

14,3 43,5 Red Meranti

19,0 60,0 Secondary forest Mahang

25,4 40,3 Plantation forest A. mangium

35,5 60,0 E. deglupta

37,9 68,4 Rubber Tree

Pulping conditions:

Acetic acid concentration

Pulping time

: 4 hours

Pulping temperature

: 110°C

Liquor ratio

Acetosolv pulps from Norway Spruce processed under preassure have lower kappa numbers and lower strength values than pulps treated without application of pressure.

The study of the raw material parameters revealed that the results of pulping depend on the size of .the chips. With flat chips having a 1-mm thickness, lower yields and lower strengths were obtained at equivalent kappa numbers.

The second part of the study was devoted to bleaching of Acetosolv pulps from Norway Spruce. The first stage of bleaching involved use of ozone in acetic acid. The ozone concentration, temperature, consistency, and acetic acid concentration were optimized.

The following values were determined to be optimum: an acetic acid concentration greater than 90%, a consistency of 35 – 46%, and a reaction temperature of 20 - 30 o

C. Ozone bleaching permits removal of 95% of the lignin, while also improving the strength of the pulp as compared to unbleached pulp. The pulp viscosity changes only minimally with ozone bleaching, although brightness is significantly increased. Two-stage ozone bleaching with intermediate washing does not yield better results than single- stage ozone treatment.

ln addition, exploratory trials were conducted with nitrogen dioxide bleaching. The bleaching medium used was 93% acetic acid. Under optimum bleaching conditions (40% consistency, temperature of 70 – 80ºC, a bleaching time of more than one hour, and 2% nitrogen dioxide), it proved possible to remove

50 – 60% of the lignin in a single bleaching stage. The strength of the pulp was only negligibly changed.

With use of peracetic acid in a prebleaching stage, 50 – 60% delignification of the pulp can be achieved without reducing its strength.

The best bleaching approach proved to be a Z E Pa N sequence. Following the second bleaching stage, brightness values as high as 82% ISO are achieved without reduction strength.

The possibility of using an alkaline extract with added NaBH 4 in a final bleaching stage was also investigated. With this method it proved possible to raise brightness to 84 % ISO, although the static strength of the pulp worsened. Better brightness values can be expected if the initial kappa number is less than 15. It remains to be seen whether this can currently be achieved with the studied pressurized pulping method. At present not even 5-or 6-stage chlorine- free bleaching sequences can achieve brightness values greater than 90% ISO.

Aufschluβ und Bleiche von Fichtenholz [Picea abies (L.) KARST] nach dem Acetosolv-Verfahren

Sipon Muladi

Zrsammenfassung: Die Zellstoffindustrie arbeitet seit über 100 Jahren welweit zumeist nach dem

Sulfat- oder Sulfitverfahren. Die Sulfat- oder Kraftzellstoffe zeichnen sich durch hohe Festigkeiten aus. Beim AufschluB werden jedoch reduzierte Schwefelverbindungen (Mercaptane) freigesetzt, und zur Bleiche des Zellstoffes müssen chlorhaltige Chemikalien eingesetzt werden, die zu chlorierten organischen Verbindungen in den Abwädssern führen. Der Sulfitproze β und die Bleiche von Sulfitzellstoffen verursacht zwar geringere Umweltbelastungen, sofern sie nach dem neuesten Stand der Technik durchgeführt werden, jedoch sind die erzeugten Zellstoffe von geringerer Qualität als Kraftzellstoffe. Au β erdem lassen sich harzreiche Holzarten, wie Kiefern und Douglasien, nicht nach dem Sulfitverfahren aufschlie β en.

Besondere Belastungen entstehen in der Zellstoffindustrie durch nicht entsorgbare Bleichereiabwässer, die die Vorfluter mit stark gefärbten und z.T. chlororganischen Verbindungen belasten. Die Ablauge aus den genannten Aufschlu β verfahren wird zur Energie- bzw. der Rückgewinnung der Aufschlu β chemikalien verbrannt. Um den zunehmend steigenden Anforderungen der Umweltschutzgesetzgebung zu entsprechen, werden daher weltweit neue Verfahren mit dem Ziel entwickelt, Aufschlu β und Bleiche ohne den Aussto β von Schadstoffen durchzuführen. Die nach diesen Verfahren hergestellten Zellstoffe sollen neben hohen Wei β graden auch gute Festigkeitseigenschaften aufweisen.

Das in dieser Arbeit angewendete Acetosolv-Verfahren benutzt zum Holzaufschlu β hei β e Essigsäure unter Normaldruck in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator (NIMZ und CASTEN, 1984). Es vereint die Vorteile eines schwefelfreien Aufschlusses mit der Möglichkeit zur Verwertung der Hemizellulosen und des Lignins.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Optimierung der Aufschlu β bedingungen des Acetosolv-Verfahrens für Fichtenholz und den Möglichkeiten einer chlorfreien Bleiche der gewonnenen Zellstoffe. Zum Vergleich wird der Aufschlu β von tropischen Laubhölzern untersucht.

lm ersten Teil der Arbeit werden die Aufschlu β parameter für Fichtenholz untersucht und optimiert. Weitere Untersuchungen zeigen den Einflu β einer Vor- und Nachbehandlung auf die Kappazahl. Neben Salzsäure werden auch

Aluminiumchlorid und Bromwasserstoffsäure als Katalysatoren eingesetzt. Kata lysatorkonzentration und Aufschlu β dauer werden optimiert.

Für Salzsäure als Katalysator werden folgende Werte als optimal ermittelt: Salzsäurekonzentration

: 0,17%, bezogen auf L ősung Essigsäurekonzentration

Aufschlu β dauer

: 5 Stunden

Aufschlu o β temperatur : 110 C Flottenverhältnis

Unter diesen Bedingungen erhält man einen Zellstoff mit der Kappazahl 18. Die Gesamtausbeute liegt im Bereich von 50% bei einem Splitteranteil unter

0,1%. Der Zellstoff besitzt bei 30 o SR eine Rei β länge von 11.200 m, eine Berstfläche von 70,0 m 2 und eine Durchrei β festigkeit von 63,2 cN. Durch eine

Vorbehandlung der Hackschnitzel (Kochung mit 93% iger Essigsäure, lmprägnierung mit 93 % iger Essigsäure bei Raumtemperatur bzw. Vorbehandlung mit Ethylacetat) und Nachbehandlung des Zellstoffes (Extraktion, Waschen oder Kochen mit Essigsdure) sowie durch Anderung des Waschsystems (verschiedene Losungsmittel - Ethylacetat, Essigsdure, Butylacetat und Wasser) kann keine weitere Senkung der Kappazahl erreicht werden, wie die Versuche zeigen.

Als optimale Aufschlu β bedingungen für Aluminiumchlorid und für Bromwasserstoffsäure als Katalysatoren ergeben sich folgende Werte:

Aluminiumchlorid als Katalysator:

Aluminiumchloridkonzentration : 0,30%, bezogen auf Lösung Essigsäurekonzentration

Aufschlu β dauer

: 5 Stunden

Aufschlu β temperatur

: 110 o C

Flottenverhältnis

Bromwasserstoffsäure als Katalysator:

Bromwasserstoffsäurekonzentration : 0,38%, bezogen auf Lösung Essigsäurekonzentration

Aufschlu β dauer

: 3 Stunden

Aufschlu β temperatur

: 110ºC

Flottenverhältnis

Mit Aluminiumchlorid als Katalysator konnten Zellstoffe mit einer Kappazahl von 19 bei einer Gesamtausbeute von 54,7% und einem Splitteranteil unter 0,1% erhalten werden. Die Zellstoffprüfung ergibt bei 30ºSR eine Rei β länge von 12000 m, eine Berstfläche von 71 m 2 und eine Durchrei β festigkeit von 66 cN. Mit Bromwasserstoffsäure als Katalysator kann im Acetosolv-Aufschlu β auf Kappazahlen von 14 - 20 delignifiziert werden. Die Gesamtausbeute liegt bei

50 - 53%, der Splitteranteil unter 0,5%. Die Zellstoffestigkeitsprüfungen bei

30ºSR ergeben Rei 2 β längen von 11600 - 11900 m, Berstflächen von 65 - 69 m und Durchrei β festigkeiten von 68 - 70 cN.

lm Vergleich mit konventionellen Fichten-Zellstoffen besitzt der Fichten- Acetosolv-Zellstoff eine niedrigere Kappazahl, eine höhere Ausbeute und bessere Rei β längen bzw. Berstfestigkeiten, während die Durchreiβ festigkeit etwa gleich ist.

Ein Vergleich von Acetosolv-Zellstoffen aus Fichtenholz und tropischen Laubhölzem bringt folgende Ergebnisse. Tropische Laubhölzer sind schwer aufzuschlie β en. Die Kappazahlen liegen über 40. Das mag an der schlechteren lmprägnierbarkeit und dem höheren Kationengehalt der Laubhölzer liegen, der zu einem Verbrauch des Katalysators führt. Unter den genannten Aufschlu β bedingungen beträgt die Ausbeute an Fichtenzellstoff etwa 50%, während tropische Laubhölzer Ausbeuten von 54 bis 67% ergeben. Die technologischen Eigenschaften von Zellstoffen aus tropischen Laubhölzern sind im Vergleich mit denen von Fichtenzellstoffen als gut zu bewerten. Die Festigkeiten des Fichtenzellstoffes erwiesen sich als besser als bei Zellstoffen aus tropischen Laubhölzern. Zellstoffe aus leichten tropischen Laubhölzern (Albizia falcataria, Eucalyptus deglupta, Acacia mangium, Schima walichii und Macaranga triloba) lassen sich gut zur Papierherstellung verwenden.

Vergleich des Aufschluβ verhaltens von Fichtenholz mit dem verschiedener tropischer Laubhölzer

Holzart

AlCl 3 Kappa- Spl. Ausb. Mahl-

Reiβ - Berts- Durch-

länge fläche reif. (%) 3 (%) (%) ( ⁰SR) (m) (m ) (cN) Fichte

Primärwald

Kapur 0,25

30 3200 14,3 43,5 Red Meranti

Sekundäwald

Plantagenwälder

30 8000 43,6 50,0 Albizia

A. mangium 0,25

E. deglupta 0,25

Aufschluβ bedingungen:

HOAc-Konzentration

Aufschluβ dauer

4 Stunden

Aufschluβ temperatur

110 ⁰C

Flottenverhältnis

Fichten – Acetosolv-Zellstofe aus Druckaufschlüssen zeigen im Vergleich zu denen aus drucklosen Aufschlüssen niedrigere Kappazahlen und geringere Festigkeiten. Bei der Untersuchung der Rohstoffparameter zeight sich, daß das Aufschlußergebnis von der Hackschnitzelgröße abhängig ist. Mit 1 mm dicken Flachspänen werden niedrigere Ausbeuten und geringere Festigkeiten bei gleichen Kappazahlen erzielt.

Der zweite Teil der Arbeit befaßt sich mit der bleiche des Fichten- acetosolv- Zellstoffes. Für die erste Bleichstufe wird Ozon in Essigsäure eingesetzt. Die Ozonkonzentration, die Tempratur,die Stoffdichte und die Essigsäure – Konzentration werden optimiert.

Als optimal erweisen sich eine Essigsäurekonzentration von mehr als 90%, eine Stoffdichte von 35 – 46% und eine Reaktionstemperatur von 20 - 30°C. Die Ozonbleiche ermöglicht eine Delignifizierung um 95% wobei sich die

Zellstoffestigkeiten gegenüber dem ungebleicheten Zellstoff noch verbessern. Die Zellstoffviskosität verändert sich bei der Ozonbleiche nur wenig,während ein deutlicher Weißgradanstieg zu beobachten ist. Eine zweistufige Ozonbleiche mit Zwischenwäsche bringt gegenüber einer einstufigen Ozonbehanlung keine voeteile.

Weiterhin wurden orientierende Versuche zur Stickstoffdioxidbleiche vorgenommen. Als bleichmedium diente 93% ige Essigäure. Bei optimalen Bleichbedingungen (40% Stoffdichte, Temperatur 70 - 80ºC, einer Bleichzeit von über einer Stunde und 2 Stickstoffdioxid) konnte eine Delinifizierung von

50 – 60% in einer Bleichstufe erreicht werden. Die Festigkeitseigen – schaften änderten sich nur wenig.

Mit Peressigsäre in der Vorbleiche kann der Zellstoff um 50 – 60% delignifiziert werden, ohne daß die Festigkeiten abfallen.

Als günstigste Bleichbehandlung ergibt sich eine Z E Pa N – Sequenz. Nach der zweiten Bleichstufe werden Weißgrade von bis zu 82% ISO ohne Festigkeitseinbußen erreicht.

Als mögliche Endbleichstufe wurde eine alkalische Extraktion mit NaBH 4 – Zusatz untersucht. Der Weißgrad konnte auf 84% ISO gesteigert werdn, allerdings unter Verschlecterung der statischen Zellstoffestigkeiten. Höhere Weißgrade sind zu erwarten, wenn die Ausgangskappazahl unter 15 liegt. Ob dies bei dem untersuchten Druckaufschluß gegenwärtig zu erreichen ist, bleibt abzuwarten. Zur Zeit ist ein Weißgrad von über 90% ISO auch mit Fünt – bis sechsstufigen chlorfreien Bleichsequenzen nicht zu erreichen.

Kata Pengantar

Penelitian ini di bawah Bimbingan Prof. Dr. Horst H. Nimz pada Institut Teknologi Kimia Kayu Universitas Hamburg (di bawah Institut Kimia dan Teknologi Kimia Kayu, Lembaga Penelitian Hutan dan Kayu) sejak bulan September 1986 sampai dengan April 1992. Atas kebaikan beliau diucapkan terima kasih yang setinggi-tingginya, khususnya pengarahan-pengarahan dan keramah-tamahannya.

Saya juga mengucapkan terima ksih kepada Bapak Prof. Dr. Rudolf Patt, Prof. Dr. Oscar Faix, Prof Dr. Maruli Samatupang, Dr. O. Kordsachia dan Ibu Dr. M. Hammann yang telah membantu didalam penyelesaian dissertasi, khususnya bab diskusi dan pengarahan-pengarahan yang cukup berarti.

Ucapan terima kasih juga disampaikan kepada Bapak. Dr. Alex Berg. Dr. C. Granzow, Dr. Harmut Salow dan Dr. Peter. Scibbe, Dr. Bodo Saake, dan Dr. Entique Vogel yang telah membantu di dalam koreksi bahasa Jerman dan bagian yang lainnya. Begitu pula kepada Ibu E. Schmekal, saya sampaikan terima kasih juga atas bantuannya di dalam analisa pulp dan kertas. Selain itu saya juga menyampaikan terima kasih kepada Bapak Prof. Dr. H.J. Weidelt selaku Mantan Direktur GTZ yang pertama di Samarinda, Bapak Dr.

G. Weinland selaku Mantan Direktur GTZ yang kedua dan Dr. M. Sachrai- Rad selaku pengganti Direktur GTZ. Ucapan terima kasih juga disampaikan kepada Bapak Prof. Dr. Yunus Rasyid selaku Rektor Universitas Mulawarman dan Bapak Prof. Dr. Soetrisno Hadi selaku Mantan Rektor. Prof. Dr. Arifien Bratawinata selaku Dekan Fak, Kehutan Unmul, Selain itu, ucapan terima kasih kepada DAAD selaku pemberi Beasiswa dan Rekomendasi surat izin tinggal di Jerman.

Ucapan terima kasih juga disampaikan kepada istri saya (R.A. Sri Hariyani Suswati) dan anak saya (Jusuf Taqwa dan Jafar Sidiq), yang mana dengan kesabaran dan ketabahannya menyertai kami.

BAB I PENDAHULUAN

Industri pulp dan kertas telah dikembangkan sejak 100 tahun yang lalu dengan proses yang umum digunakan adalah proses Sulfat dan Sulfit. Proses Sulfat atau Kraft menghasilkan kekuatan kertas yang relatif tinggi. Kelemahan proses Kraft yaitu terbentuknya ikatan sulfur (Merkaptan) dan pada proses pemutihannya terbentuk ikatan Klorolignin. Bahan tersebut secara umum dapat memcemari lingkungan, khususnya tanah, air dan udara. Proses pulping Sulfit dan pemutihannya tidak begitu besar bahaya pencemarannya terhadap lingkungan, akan tetapi kualitas pulpnya tidak sebaik pulp Sulfat. Selain itu, pada jenis kayu yang bergetah seperti Kiefer dan Douglas tidak dapat dimasak dengan proses Sulfit. Faktor yang mempengaruhi adalah terjadinya reaksi kondensasi antara zat ekstraktif dengan lignin.

Secara khusus, pencemaran lingkungan dari industri pulp adalah tercemarnya air (perubahan warna yang drastis dan sebagian ikatan klor organik). Filtrat dari proses pulping dapat dimanfaatkan sebagai sumber energi dan pengambilan bahan kimia dengan cara proses pembakaran walaupun pelaksanaannya agak sulit dilakukan. Atas dasar tingginya pencemaran lingkungan dan makin ketatnya peraturan, maka dicarilah alternatif proses pulping dan pernutihan yang baru dan pengembangannya. Metoda yang baru ini juga diharapkan dapat menghasilkan kertas yang putih dengan sifat kekuatan kertasnya yang tinggi.

Penelitian ini menggunakan proses Acetosolv dan pengembangan metodanya. Selanjutnya, bahan kimia yang digunakan di dalam proses pulping adalah Asam asetat dengan perlakuan di bawah tekanan normal (atmospher) dan ditambah katalysator Asam lewis (NIMZ dan CASTEN, 1994). Salah satu Penelitian ini menggunakan proses Acetosolv dan pengembangan metodanya. Selanjutnya, bahan kimia yang digunakan di dalam proses pulping adalah Asam asetat dengan perlakuan di bawah tekanan normal (atmospher) dan ditambah katalysator Asam lewis (NIMZ dan CASTEN, 1994). Salah satu

Tujuan pokok penelitian ini adalah optimalisasi proses pulping Acetosolv dari jenis kayu Fichte (Spruce) dan pemutihan pulp tanpa memakai bahan kimia klor. Sebagai pembanding di dalam penelitian ini juga diteliti proses pulping Acetosolv dari kayu daun lebar yang berasal dari daerah tropis.

Penelitian untuk kayu tropis tidak dilanjutkan secara khusus, karena fokusnya pada jenis kayu spruce. Kayu tropis sulit utnuk dimasak dengan asam asetat, dikarenakan kadar zat ekstraktif dan abu yang cukup tinggi sehingga menghambat proses pulping acetosolv. Diharapkan pada masa yang akan datang ada peneliti acetosolv untuk mengkhususkan jenis kayu dari daerah tropis.

Sehingga menyulitkan mengambil kesimpulan faktor-faktor yang mempengaruhi proses pengolahan secara kimia (MARTAWIJAYA, et al – 1981).

BAB II TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Komponen Kimia Kayu

Komponen kimia kayu yang terpenting adalah selulosa, Hemiselulosa, lignin dan zat ekstraktif. Keberadaan komponen kimia di dalam kayu tersebut proporsinya tergantung kepada beberapa factor antara lain adalah jenis kayu, iklim, tempat tumbuh dan faktor lainnya. Kayu daun lebar yang tumbuh pada daerah temperate, kadar holoselulosanya berkisar antara 70 - 75% dan lignin ± 22%, sedangkan untuk kayu daun jarum, kadar holoselulosanya berkisar antara 65 - 75% dan lignin berkisar antara 27 - 30%. Komponen kimia kayu dari jenis kayu tropis sangat bervariasi sehingga sulit diklasifikasikan secara je1as (RYDHOLM, 1965 ). Kesulitan klasifikasi komponen kimia kayu pada kayu tropis, khususnya kadar zat ekstraktif yang sangat bervariasi sekali dan jenis kayu yang beragam jenisnya. Dari jenis pohon yang jumlahnya relatif banyak, agak menyulitkan di dalam analisa kimia (MARTAWIJAYA, et al, 1981). Kadar pentosan kayu tropis lebih tinggi jika dibandingkan kayu yang berasal dari daerah temperit. Begitu kadar abu dan zat ekstraktif yang larut dari beberapa pelarut juga lebih tinggi. Kerapatan jenis kayu tropis sangat tropis sangat bervariasi dari yang kecil 0,24 sampai dengan 0,7 gr/cm 3 . Ringkasan komponen kirnia kayu dari beberapa jenis

kayu daun lebar dan daun jarum yang dikutip dari beberapa pustaka disajikan pada Tabel 2.1.

Data komponen kimia kayu yang berasal dari daerah tropis belum memberikan gambaran yang jelas, apakah kayu tropis bisa di masak dengan proses organosolv. Disamping faktor komponen kimia kayu, masih ada beberapa faktor yang belum bisa terungkap, hal ini disebabkan penelitian mengenai struktur komponen kimia kayu belum diteliti secara mendalam dan variasi jenis kayu yang terlalu banyak.

Tabel 2.1 Komponen Kimia Kayu dari Beberapa Kayu Daun Lebar dan Daun Jarum

Zat Ekstraktif larut

Selulosa Lignin

Jenis Kayu

(g/cm )

Daun Lebar

Arthocarpus sp

Martawijaya, et.al 1981 Macaranga sp

Kliwon, et.al 1980 Ahorea leprosulla

Kliwon, et.al 1980 Hevea brasiliensis

Rosid, 1982; Kasim, 1990 Lepopathalum sp

Sumarna, et.al 1983 Acacia tomenta

Rosid, 1982 Albizia falctaria

Sumarna, et.al 1983 Eucalyptus deglupta

Rosid, 1980 Daun Jarum

Rydholm, 1965; Knoblauch, 1989

Pinus sylvestris

Rydholm, 1965; Knoblauch, Picea abies

Picea glauca

Proses Pulping Organosolv dan Pemutihan Bebas Klor dari Kayu Daun Jarum Spuce (Picea abies)

2.2 Proses Pulping

2.2.1 Proses Pulping Organosolv

Selain proses pulping secara konvensional yang memakai bahan kimia garam anorganik, maka diteliti pula proses pulping dengan bahan kimia organik. Akhir-akhir ini, beberapa pakar ilmuwan mengembangkan penelitian proses pulping yang bebas pencemaran lingkungan. Salah satu metoda yang mempunyai arti cukup penting adalah proses organosolv. Hal ini disebabkan proses pulping organosolv tidak memakai atau sedikit sekali memakai bahan kimia anorganik.

Sejarah bahan kimia yang dipakai di dalam proses pulping organosolv antara lain: alkohol, ester, asam organik dan phenol (URBAN dan FREUDENBERG, 1926; ARONOWSKT dan GORNER, 1936; SCHUTZ, 1940, 1941a, 1941b, 1942; WILTSHIRE, 1944; BRAUNSTEIN, 1952; BOGOMOLOV dan GROSCEV, 1980; KATZEN et al, 1980; LANGE, 1982; PASZNER dan CHANG, 1983, 1985; BUCHHOLZ dan JORDAN, 1983; NIMZ, et al, 1984, 1986a, 1986b, 1988a, 198b, 1989; SAKAKIBARA et a1, 1984, PASZNER dan BAHERA, 1985; SANO dan TAKASHI, 1985; YOUNG et al, 1985. 1986, 1987; ANDERS dan SCHMIGA, 1987; JOHANNSON et al, 1987a, 1987b; PYE, 1987a, 1987b dan KACHI et al, 1990). Proses pulping organosolv lebih sedikit menimbulkan pencemaran lingkungan, jika dibandingkan proses pulping secara konvensional. Disamping itu proses ini juga memungkinkan pemanfaatan lignin dan hemiselulosa sebagai bahan baku produk kimia tertentu, seperti benzen, phenol, furfural dan lain sebagainya (BOGOMOLOV dan GROSEV, 1980).

Pemanfaatan lignin sebagai bahan baku benzene, phenol atau turunannya yang secara teknis di laboratorium sangatlah memungkinkan, hanya secara teknis industri dan proses pemisahannya kurang menguntungkan. Sebagai akibatnya yang sampai saat ini tidak ada industri yang mengolah limbah menjadi produk kimia turunannya (Nimz dan Casten, 1984).

2.2.1.1 Proses Pulping Alkohol dan Phenol

Dasar proses pulping ini adalah pemakaian bahan kimia berupa alkohol. Salah satu alkohol yang dipakai adalah Ethanol, yang mana proses pulping ethanol telah dikembangkan sejak 55 tahun yang lalu (KLEINERT dan TAYENTAL, 1933). Selain ethanol, bahan kimia lain yang digunakan adalah methanol. Proses pulping ini disebut proses pulping organocell dan saat ini telah dibuat pilot proyek oleh perusahaan MD-München dengan bahan kimia methanol, Natrium hidroksida dan sedikit katalisator Antrachinon pada temperatur 175˚C (EDEL, et al 1984 dan EDEL, 1989). PASZNER dan CHANG (1983) telah mengadakan penelitian pulping organosolv dengan variasi konsentrasi, methanol, ethanol, n-propanol dan bahan tambahan berupa katalysator asam lewis serta berbagai variasi temperatur. Katalisator yang dipakai antara lain kalsium klorida

(CaCl 2 ), Magnesium sulfat (MgSO 4 ), Magnesium nitrat (Mg(NO 3 ) 2 ). dan Kalsium nitrat (Ca(NO 3 ) 2 ). Waktu pemasakan berkisar antara 20 sampai dengan 60 menit, temperatur 196-220 ˚C dan konsentrasi katalisator CaCl 2 , atau MgCl 2 0,1 mol. Hasil penelitian menunjukkan bahwa bilangan kappa sekitar 30 dan viskositas selulosanya relatif rendah. Hasil penelitian terbaru adalah proses pulping phenol pada temperatur 185˚C dan hasil- publikasinya disajikan pada Tabel 2.2 (KACHI, et al, 1990). Secara umum bahwa proses pulping alcohol dan phenol menghasilkan rendemen pulp antara 50 – 51% dan sisa lignin di dalam pulp sangat bervariasi antara 0,8 – 8% (bilangan kappa 5,3 – 53). Untuk pengujian yang lain seperti sifat fisika pulp, fisika dan mekanika kertasnya tidak dilakukan. Penelitian ini masih pada tahap pendahuluan.

Selanjutnya proses pulping ini dikembangkan dengan memakai bahan kimia campuran antara kresol, asam asetat dan air dengan campuran antara kresol dan ethanol sebagai bahan pemasak (SAKAKIBARA, et al, 1984; ANDERS dan SCHMIGA, 1987).

Tabel 2-2. Proses Pulping Organosolv Dari Jenis Kayu Buche dengan Memakai Bahan Kimia Turunan Phenol (KACHI, et al 1990)

Kadar Phenol

Rendemen

Viskositas Lignin

Ketentuan Proses Pulping Konsentrasi Air di dalam Larutan = 202 Rasio (kayu : larutan)

Waktu Pemasakan

= 3,5 jam

2.2.1.2 Proses Pulping Ester

YOUNG, et al, (1987) telah mengadakan penelitian proses pulping ester. Bahan kimia yang digunakan adalah campuran antara asam asetat, etilasetat dan air pada temperatur 170-200˚ C dan waktu pemasakan antara 0,5 - 2 jam. Keuntungan proses pulping ester adalah proses pengambilan bahan kimia bekas pemasak relatif lebih mudah dan dapat dilakukan dengan cara destilasi. Disamping itu proses isolasi ligninnya juga relatif mudah jika dibandingkan dengan lignin kraft. Hasil penelitian rendemen dan bilangan kappa dari beberapa jenis kayu dapat dilihat pada Tabel 2-3.

Tabel 2-3. Proses Pulping Ester Dari Beberapa Jenis Kayu Dengan Campuran Bahan Kimia Asam asetat-Etilesetat : Air (1 : 1), Temperatur Pemasakan 170 - 200º C dan Waktu Pemasakan 0,5 – 2 jam (YOUNG, et al., 1987)

Bilangan Kappa Aspe

Jenis Kayu

2.2.1.3 Proses Pulping Organosolv Dengan Tambahan Garam Anorganik

Proses pulping organosolv ini juga disebut proses ASAM (Alkalischer Sulfitaufschluss mit Antraquinon und Methanol). Proses pulping ASAM sebenarnya bukan proses organosolv murni, hal ini disebabkan bahan kimia methanol berfungsi bukan melarutkan lignin (KORDSACHIA dan PATT, 1988; PATT, et al, 1989 ), proses pulping organosolv murni adalah proses pulping Acetosolv dan Organosell. Kedua proses ini telah dibuat pilot proyek di Jerman. ketentuan proses pulping ASAM dapat dilihat pada Tabel 2-4.

Tabel 2-4. Ketentuan Proses Pulping ASAM (KORDSACHIA dan PATT, 1988)

Komposisi Methanol/ H 2 O

Ketentuan

15 - 25/75 – 85 % Total alkali (dihitung berdasarkan NaOH) dan

20 - 25% didasarkan berat kering tanur kayu

80 : 20 - 70 : 30 Konsentrasi Antrachinon

Perbandingan alkali (Na 2 SO 3 ) (NaOH + Na 2 SO 3 )

0,05 - 0,20 % Temperatur

170 - 180⁰ C Waktu Pemasakan

90 - 180 menit

Pada proses pulping ASAM ini terlihat pengaruhnya yang cukup besar, yaitu apabila konsentrasi bahan kimia cukup tinggi, maka akan dihasilkan sifat kekuatan kertas yang baik pula (Tabel 2-5). Keuntungan proses pulping ASAM yang lain yaitu pada jenis kayu kiefer dapat dibuat pulp dengan metoda ASAM (PATT et al., 1989).

Pada Tabel 2-5 ditunjukkan perbandingan antara proses pulping ASAM dengan proses pulping sulfat/Kraft dari beberapa jenis kayu. Hasil penelitian tersebut menunjukkan bahwa rendemen pulp yang dihasilkan dengan proses pulping ASAM lebih tinggi dari pada rendemen hasil proses pulping Kraft pada jenis kayu yang sama, akan tetapi sisa kayu yang tidak termasak relatif lebih tinggi. Faktor yang mempengaruhi tingginya rendemen pada proses ASAM adalah Alkohol dan Antrachinon.

Kedua bahan kimia tersebut berfungsi selain sebagai pelarut juga sebagai stabilisator selulosa dan hemiselulosa. Bilangan kappa (sisa lignin di dalam pulp) pada proses pulping ASAM juga relatif rendah jika dibandingkan proses pulping Kraft. Hal ini disebabkan bahan pemasaknya mampu melarutkan sebagian besar rantai lignin dan tanpa merusak polimer selulosa. Dalam hal ini dapat dilihat bahwa derajat polirnerisasi selulosa pada proses pulping ASAM sangat tinggi. Sifat kekuatan kertas, khususnya kekuatan tarik dan sobeknya pada pulp ASAM juga jauh lebih besar jika dibandingkan pulp Sulfat.

Nilai bilangan kappa pada pulp ASAM untuk kayu Fichte sebesar 23,3, sedangkan pulp Sulfat sebesar 31,2. Untuk jenis kayu Kiefer Pulp ASAM juga relatif lebih rendah jika dibandingkan pulp sulfat. Untuk jenis kayu daun lebar didapat bilangan kappa pulp ASAM berkisar antara 11 - 15, sedangkan pulp Su1fat berkisar antara 17 – 21.

Tabel 2-5. Hasil Penelitian Proses Pulping ASAM dan Kraft Dari Beberapa Jenis Kayu (KORDSACHIA dan PATT, 1988)

Jenis

Sisa Bilangan

Metoda Rendemen Dpw Kekuatan (20⁰SR) Kayu

Kayu

Kappa

Tarik Sobek

(%)

(%)

(km) (cN)

Ficte ASAM I 53,1

5100 12,0 10,8 Fichte Sulfat

2,2

23,3

3800 9,0 11,2 Kiefer ASAM I 52,0

5300 10,8 12,2 Kiefer Sulfat

2,6

27,0

3700 8,4 13,6 Buche ASAM I 52,2

4600 7,6 10,1 Buche Sulfat

1,9

11,4

3400 6,9 10,1 Birke ASAM I 56,7

3900 12,0 10,1 Birke Sulfat

3,4

14,7

4100 10,4 10,6 Pappel ASAM I 59,1

40 8,4 8,1 Pappel Sulfat

2.2.1.4 Proses Pulping Dengan Asam Organik 2.2.1.4.1. Asam Asetat Sebagai Bahan pemasak

Secara Umum proses pulping organosolv menggunakan bahan kimia organik sebagai bahan pemasak. Bahan kimia organik inilah yang dapat melarutkan lignin selama proses pulping berlangsung. Penelitian pertama tentang proses pulping organosolv adalah dengan menggunakan memakai bahan kimia

asam asetat yang ditambah katalisator asam mineral (PAULY, 1916, 1918, 1934, 1943; FREUNDENBERG dan PLANKENHORN, 1942; FUKUZUMI, et aI.,1966; NIMZ dan CASTEN, 1984). URBAN dan FREUNDENBERG (L926) juga mengadakan penelitian yang hampir sama dan bahan kimia yang dipakai adalah campuran Eisessig, asam asetat anhydrid, klor dan zinkklorida dari jenis kayu Fichte. para peneliti telah menemukan proses pulping asam asetat pada temperatur 75˚ C yang menghasilkan larutan berwarna kuning. Pada temperatur 85˚ C dari 5 gram serbuk kayu didapat hasil 3,5 - 3,8 gram pulp. Selanjutnya, ROTULA dan SEVON (1927) juga mengadakan penelitian serupa dengan bahan kimia campuran antara Eisessig dan asam klorida. SCHÜTZ (1940, 1941a, 1941b) mengadakan penelitian proses pulping dengan memakai asam monoklorasetat dari jenis kayu Fichte, Weissbuche, dan batang gandum. Selain itu, dengan memakai bahan kimia Etilenklorhidrin dihasilkan rendemen sekitar 47 – 52 % dan tanpa perhitungan bilangan kappa. SCHÜTZ dan KNACKSTEDT (1942) juga mengadakan penelitian proses pulping organosolv sistem tekan. Bahan kimia yang dipakai adalah campuran asam semut, asam asetat, air dan ditambah katalisator asam lewis. HERDLE, et al., (1964) mengadakan penelitian proses pulping kayu Hemlock pada temperatur 110˚ C dan asam klorida sebagai katalisator. Dari hasil penelitian tersebut didapat rendemen pulp 51% dan sisa lignin di dalam pulp sebesar 7,1%

NIMZ dan CASTEN (1984) telah mengadakan penelitian dengan bahan kimia asam asetat dan 0,05 - 0,5 % per berat larutan asam klorida tanpa tekanan. Bahan baku yang digunakan adalah kayu dan tanaman musiman. Hasil penelitian ini telah dibuat hak paten dengan ketentuan waktu pemasakan 3 - 6 jam, konsentrasi asam asetat 95% dan konsentrasi asam klorida 0,05 – 0,5% (sebagai katalisator). HasiI penelitian tersebut belum memuaskan karena rendemen pulpnya hanya 47,6% dengan bilangan kappa 30,2. Sifat kekuatan kertasnya pada

nilai derajat giling 30˚SR didapat kekuatan tarik 9,860 km, kekuatan jebol 62,9 m 2 dan kekuatan sobek 58,2 cN. Dari dasar itulah, maka dilanjutkan penelitian

(Doktoran) antara lain TREPKAU (1984), ROTH (1989), BERG (1984) dan GRANZOW (1990). Faktor yang diteliti antara lain adalah konsentrasi asam (Doktoran) antara lain TREPKAU (1984), ROTH (1989), BERG (1984) dan GRANZOW (1990). Faktor yang diteliti antara lain adalah konsentrasi asam

Ketentuan Pemasakan

Jenis Kayu

= Kiefer

Konsentrasi Asam asetat

Konsentrasi Asam klorida = 0,16% Waktu Pemasakan

= 5 - 6 jam

Rasio (kayu : larutan)

Temperatur Pemasakan

= 1 10˚C

Hasil Penelitian

Rendemen

Bilangan Kappa

Sedangkan penelitian yang lain adalah dari jenis kayu Buche, dengan ketentuan pemasakan optimal sebagai berikut (GRANZOW, 1990): Jenis kayu

= Buche

Konsentrasi Asam asetat

Konsentrasi Asam klorida = 0,1% Waktu Pemasakan

= 5 jam

Rasio (kayu : Iarutan)

Temperatur Pemasakan

= 110 ˚C

Hasil Penelitian

Rendemen

Bilangan Kappa

Selanjutnya DE HAAS dan LANG (1971) juga mengadakan penelitian yang sama dengan hanya memakai bahan kimia asam asetat pada temperatur 175- 190˚C dan tanpa memakai katalisator. Jenis kayu yang diteliti adalah kayu daun jarum dan daun lebar. Pada prinsipnya metoda ini telah berhasil dihasilkan pu1p, namun publikasi lanjutan mengenai hasil penelitian ini tidak diterbitkan.

ROTH (1984) juga mengadakan penelitian proses pulping Acetosolv dari kayu Buche pada temperatur 120-170˚C dengan hanya menggunakan bahan pemasak asam asetat. Dari penelitian ini diperoleh sisa lignin di dalam pulp berkisar antara 4 – 23% dan rendemen pulp berkisar antara 50 – 95%. penelitian ROTH (1984) juga mengadakan penelitian proses pulping Acetosolv dari kayu Buche pada temperatur 120-170˚C dengan hanya menggunakan bahan pemasak asam asetat. Dari penelitian ini diperoleh sisa lignin di dalam pulp berkisar antara 4 – 23% dan rendemen pulp berkisar antara 50 – 95%. penelitian

Penelitian selanjutnya adalah proses pulping Acetosolv pada temperatur 210-220˚C, konsentrasi asam asetat 87,5% dan waktu pemasakan 1 jam (DAVIS, et al., 1986). Pulp yang dihasilkan mengandung sisa lignin yang relatif kecil (bilangan kappa 16), akan tetapi kekuatan sobeknya relatif rendah. Penelitian serupa yaitu memakai larutan asam asetat 75%, waktu pemasakan 1 – 7 jam dan temperatur pemasakan 166 – 240˚C. Dari penelitian diperoleh bilangan kappa yang berkisar antara 36 – 112 dan rendemen pulp sebesar 42 – 66,8%.

Berdasarkan hasil penelitian NIMZ (1990) terhadap kayu Fichte dengan konsentrasi asam asetat 85% (tanpa Katalisator), waktu pemasakan 0,5 – 4 jam dan temperature pemasakan 175 - 190˚C. Dari hasil penelitian tersebut diperoleh bilangan kappa yang berkisar antara 15 – 40 dan rendemen 50 – 65%. Pulp yang dihasilkan pada nilai derajat giling 20˚SR didapat sifat kekuatan tarik 11,500 – 12,000 km, kekuatan jebol 50 2 – 80 m dan kekuatan sobek 65 – 90 cN. Penelitian ini kemudian dilanjutkan untuk memperoleh nilai optimal (SUKATON, 1990). Proses pulping dari kayu Fichte pada temperatur 200˚C, konsentrasi asam asetat 85% dan waktu pemasakan 1 – 4 jam, di peroleh nilai bilangan kappa 9 – 11 dan rendemen pulp 45 – 47%. Pulp tersebut pada nilai derajat giling 30˚SR dihasilkan kekuatan tarik 9,500 2 – 11,000 km, kekuatan jebol 55 – 70 m dan kekuatan sobek

60 – 70 cN.

2.2.1.4.2. Pengaruh Katalisator

SEVEN dan BERG (1989) mengadakan penelitian dari berbagai Katalisator (HI, AIBr 3 , HBr, AlCl 3 dan HCl) terhadap pemutusan rantai lignin, khususnya pada ikatan β -Aryleter. Konsentrasi asam asetat yang optimal adalah 96% dengan katalisator AlCl 3 atau HCl. Di samping itu, katalisator HBr, HI dan

AlBr 3 , juga dapat digunakan untuk membantu kelarutan lignin (Tabel 2-6). Tabel 2-6.

Aktivitas Katalisator Asam lewis Pada Proses Pulping Acetosolv Dari Jenis Kayu Kiefer (BERG, 1989)

Katalysator Konsentrasi Bilangan Dpw Sisa Rendemen

Konsentrasi Asam asetat

Waktu Pamasakan

= 6 jam

Rasio (kayu : larutan)

2.2.1.5 Reaksi Komponen Kimia Kayu Pada Proses Pulping

Acetosolv 2.2.1.5.1. Reaksi Dengan Lignin

Ikatan yang paling penting pada molekul lignin adalah ikatan α - dan β - Aryleter. Di dalam larutan asam asetat - air sebagian ikatan dapat terputuskan rantai tersebut (ADLER, et al., 1957).

NIMZ (1981) meneliti presentase ikatan α - dan β - Aryleter dari lignin kayu Buche. Persentase ikatan tersebut berjumlah 65%, yang mana pada proses p ulping, ikatan tersebut berpengaruh sangat besar. α -Aryleter secara umum lebih mudah terputuskan rantainya jika dibandingkan β -Aryleter (SAKAKIBARA, et a1., 1966; JOHANNSON dan MISCHE,1972).

Ikatan α -Aryleter di dalam air pada temperatur 100˚C dapat terputuskan ikatannya, dimana sebagaian besar ikatan β -Aryleter sebelum terputuskan (NIMZ, 1966; LAI dan SARKANER, 1971). FREUDENBERG dan PLANKENHORN (1942) telah mengadakan penelitian proses pulping dengan asam asetat, dimana ikatan Aryleter telah diputuskan rantainya. PAULY (1916) mengadakan penelitian kelarutan lignin di dalam 85% asam asetat dan 0,3% asam sulfat sebagai katalisator. Selanjutnya, REUTULA dan SEVON (1927) mengadakan penelitian proses pulping dengan larutan Eisessig dan asam klorida sebagai katalisator. BRAUNS dan BUCHANEN (1945) mengadakan penelitian proses pulping Acetosol-v dengan bahan kimia asam asetat dengan asam mineral sebagai katalisator terhadap kelarutan lignin. FUKUZUMI, et a1., (1966) telah mengadakan penelitian monomer lignin pada proses pulping kayu Fichte dengan larutan asam asetat pekat dan magnesium klorida sebagai katalisator, pada temperatur 122˚C. Dari penelitian tersebut diperoleh produk lignin seperti Vanilloyl- metilketon, dan perubahan bentuk lignin dengan berat molekul tinggi. WEYGAND, et a1., (1961) mengadakan penelitian tentang reaksi kimia yang terjadi antara asam asetat dengan lignin dalam bentuk Vanilloylmetilketon (Gambar 2-1). Melalui analisa secara spektroskopi dari lignin asam asetat dihasilkan bentuk pemutusan ikatan β -Aryleter (NIMZ, et a1., 1985 dan TERAZAWA, et al., 1986). ROTH (1984), mengadakan penelitian analisa spektroskopi 13 C-NMR dari lignin asam asetat dan didapatkan hasil signal pada

lingkaran aromatik lignin. Produk pemutusan rantai telah dihasilkan dan setelah diidentifikasi ternyata menghasilkan produk vanillin, 1-(4-Hydroxy-3- Methoxyphenyl) -2- propanon dan syringaaldehyd.

DAVIS , et al., (1987) mengadakan penelitian dari ikatan β -Arylether pada substansi model lignin di dalam asam asetat. Ikatan β -Arylether phenolik lebih cepat terputuskan dari pada ikatan ether bukan phenolik. Mekanisme pemutusan rantai β - Aryleter dapat dilihat pada Gambar 2-2. (YASUDA dan ITO, 1987 ).

Gambar 2-1. Mekanisme Pembentukan Dari Vanilloyketon Dari Guajaclglycerin = β - ether Melalui Rekasi Acetolyse (WEYGAND, et al., 1961)

Gambar 2-2. Reaksi Kimia Dari Bentuk β -0-4 Phenolik dan Bukan Phenolik Di dalam Asam asetat (90% asam asetat, 180˚C) (YASUDA dan ITO, 1987).

Struktur phenolik Arylpropana atau ter-eterisasi Aylpropana dari lignin pada medium asam akan terbentuk konjugasi posisi α dalam bentuk struktur Chinonmethida, yang mana model reaksinya dapat dilihat pada gambar 2-3. (GIERER, 1985).

Struktur kimia dari organosolv lignin telah diteliti kembali beberapa ahli seperti SCHÜTZ, 1941a, 1941b; BRAUN dan BUCHANAN, 1945; LANGE dan , 1980). Hasil penelitian tersebut melitputi berat molekul dan struktur elemen kimia yang berbeda-beda. Secara umum, dari hasil penelitian tersebut dapat disimpulkan bahwa berat molekul ligninnya rendah dan gugusan phenolnya tinggi.

Gambar 2-3. Stabilisasi Struktur Chinonmethil Melalui Proses Adisi Enolisasi atau Nukleosasi (GIERER, 1985)

Acetylisasi

ROTH (1984) dan TSCHIRNER (1984) menemukan pada proses pulping dari substansi model lignin kayu Buche di dalam 95% asam asetat dan 2 – 5%

Ethylenklorhydrin dengan alat spektrum 13 C-NMR, tidak didapatkan ikatan α yang kokoh karena Acetil-nya lebih kuat. Pada perubahan model substansi lignin

dengan 90% asam asetat tanpa katalysator akan mengalami acetilisasi secara lambat (TSCHIRNER, 1984). Pada Tabel 2-7 ditunjukkan persentase jumlah gugus acetil yang larut di dalam lignin asam asetat dari beberapa katalisator.

Beberapa katalisator seperti asam asetat klorida, magnesium klorida dan asam klorida dapat digunakan, walaupun tujuannya belum untuk mendapatkan pulp tetapi mengarah ke struktur lignin.

Tabel 2-7. Prosentase Gugusan Asetyl Dari Lignin Asam asetat

Katalysator

CH3COOH

Acetyl (%)/ Berat Lignin

Cl-CH 2 -COOH 80 3,4

SCHÜTZ, 1941a

Cl-CH 2 –COOH 85 7,7

SCHÜTZ, 1941a

MgCl 2 85 9,4 - 11,6

BRAUNS, et al., 1945 FREUDENBERG, et al.,

BELL, et al., 1950

2.2.1.5.2. Reaksi Holoselulosa

Rantai selulosa dan hemiselulosa dapat terputuskan ikatan glukosidiknya pada medium asam melalui pemutusan hidrolitik. Mekanisme reaksi kimia secara hydrolisa asam disajikan pada Gambar 2-4 (FENGEL dan WEGENER, 1984). Melalui reaksi kimia secara hydrolisa akan terjadi penurunan derajat polimerisasi selulosa. Dengan penurunan derajat polimerisasi selulosa, maka sifat kekuatan kertas juga akan mengalami penurunan, khususnya kekuatan lipat (RYDHOLM, 1965). Selain itu, juga terjadi reaksi yang lain seperti perubahan bentuk selulosa dan hemiselulosa menjadi gula sederhana. Sebagai contoh, xilan kurang begitu stabil jika dibandingkan selulosa, hal ini disebabkan atom C-5 pada pentosa mengandung gugusan hydroxyl dan heksosa yang juga bisa berubah menjadi hydroxymethyl (SZETLI, 1976).

PAULY, (1934), DUFF, (1957) dan MALM, et al., (1966) menemukan bahwa selulosa hampir-hampir tidak rusak kalau bereaksi dengan asam asetat, melainkan hanya sedikit saja yang terlarut. Sebagai contoh, pada pulp putih yang dimasak selama 40 jam dengan 85 % asam asetat dan 0,3 % asam sulfat, kurang lebih hanya sekitar 2% pulp tersebut yang larut. Reaksi kimia hemiselulosa PAULY, (1934), DUFF, (1957) dan MALM, et al., (1966) menemukan bahwa selulosa hampir-hampir tidak rusak kalau bereaksi dengan asam asetat, melainkan hanya sedikit saja yang terlarut. Sebagai contoh, pada pulp putih yang dimasak selama 40 jam dengan 85 % asam asetat dan 0,3 % asam sulfat, kurang lebih hanya sekitar 2% pulp tersebut yang larut. Reaksi kimia hemiselulosa