Dekarboksilasi terjadi karena adanya penataulangan enam elektron dari bentuk transisi cincin siklik sehingga menghasilkan karbondioksida dan suatu
enol. Bentuk enol sebagai hasil dekarboksilasi ini selanjutnya akan mengalami tautomerisasi keto-enol.
C C
H
2
C O
O O
HO
asam malonat
H
HO C
CH
2
O H
C O
O O
OH
asam asetat
CO
2
tautomerasi
Gambar 10. Dekarboksilasi pada asam malonat dan tautomerasi keto-enol Brown and Poon, 2005.
F. Rekristalisasi
Rekristalisasi merupakan metode pemurnian suatu zat padat dengan cara melarutkan zat padat tersebut dengan pemanasan pada pelarut yang sesuai dan
kemudian mendinginkan larutan tersebut. Dengan memanaskan larutan, kelarutan zat akan ditingkatkan. Saat larutan dingin, kelarutan akan berkurang secara cepat
dan senyawa mulai mengendap Bresnick, 1996. Dengan demikian rekristalisasi adalah suatu cara memurnikan zat padat dengan jalan mengkristalkan kembali dari
cairan pelarut atau campuran cairan pelarut yang sesuai Reksohadiprojo, 1975. Agar rekristalisasi dapat berjalan dengan baik, pengotor harus dapat larut
dalam pelarut untuk rekristalisasi atau mempunyai kelarutan lebih besar daripada senyawa yang diinginkan. Jika hal ini tidak terpenuhi, kotoran akan ikut
mengkristal bersama senyawa yang diinginkan Bresnick, 1996.
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
G. Uji Pendahuluan
Uji pendahuluan dilakukan untuk mengetahui karakteristik dari senyawa hasil reaksi, biasanya meliputi pemeriksaan organoleptis, pemeriksaan kelarutan,
pemeriksaan titik lebur, dan kromatografi gas.
1. Pemeriksaan organoleptis
Pemeriksaan organoleptis memuat paparan mengenai sifat zat yang meliputi wujud, rupa, warna, rasa, bau. Dengan pemeriksaan organoleptis dapat
diketahui ciri fisik dari senyawa baru. Sehingga pemeriksaan organoleptis dapat dijadikan sebagai pentunjuk awal dalam pemeriksaan senyawa hasil sintesis
dengan membandingkanya dengan standar dan diharapkan sesuai dengan yang tercantum dalam standar.
Pernyataan dalam pemeriksaan organoleptis tidak cukup kuat dijadikan syarat baku, tetapi meskipun demikian secara tidak langsung dapat membantu
penilaian pendahuluan terhadap mutu zat yang bersangkutan Anonim, 1995.
2. Pemeriksaan kelarutan
Pemeriksaan kelarutan senyawa dilakukan untuk mengetahui sifat fisik suatu zat. Selain itu, uji kelarutan dapat digunakan untuk identifikasi atau
determinasi kemurnian dari senyawa tersebut dengan membandingkannya dengan standar dan diharapkan sesuai dengan yang tercantum dalam standar. Jenkins et
al, 1965. Istilah kelarutan tidak saja merupakan standar atau uji kemurnian dari
suatu zat, tetapi lebih dimaksudkan sebagai informasi dalam penggunaan, pengolahan, dan peracikan bahan, kecuali apabila disebutkan khusus dalam judul
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
tersendiri dan disertai cara ujinya secara kuantitatif. Pernyataan bagian dalam kelarutan berarti 1 gram zat padat atau 1 ml zat cair dalam sejumlah ml pelarut
Anonim, 1979.
Tabel II. Istilah kelarutan zat menurut Farmakope Indonesia IV Anonim, 1995
Istilah kelarutan Jumlah bagian pelarut
yang diperlukan untuk melarutkan 1 bagian zat
Sangat mudah larut Mudah larut
Larut Agak sukar larut
Sukar larut Sangat sukar larut
Praktis tidak larut Kurang dari 1
1 sampai 10 10 sampai 30
30 sampai 100 100 sampai 1.000
1.000 sampai 10.000 Lebih dari 10.000
3. Pemeriksaan titik lebur
Titik lebur adalah proses perubahan fisika pada suhu tertentu yang mengakibatkan padatan mulai berubah menjadi cair pada tekanan 1 atmosfer. Jika
suhu dinaikkan, terjadi penyerapan energi oleh molekul senyawa sehingga bila energi yang diserap cukup besar maka akan terjadi vibrasi dan rotasi dari molekul
tersebut. Bila suhu tetap dinaikkan terus maka molekul akan rusak dan berubah menjadi cairan Brandstatter, 1971.
Pemeriksaan titik lebur merupakan aspek yang sangat penting, yang seringkali dilakukan dalam penelitian sintesis suatu senyawa. Pemeriksaan titik
lebur dapat memberikan informasi mengenai kemurnian dari suatu produk hasil sintesis. Pada umumnya suatu senyawa mempunyai kemurnian yang baik bila
jarak leburnya tidak lebih dari 2°C. Rentangan lebih besar dari harga ini dapat dikatakan senyawa kurang murni MacKenzie, 1967.
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
4. Kromatografi gas
Kromatografi gas merupakan instrumen analitis yang memberikan informasi baik kualitatif maupun kuantitatif mengenai komponen suatu sampel.
Sampel akan mengalami proses pemisahan dalam kolom, kemudian dideteksi dan direkam sebagai pita elusi Day and Underwood, 1996.
Data kromatografi gas biasanya terdiri atas waktu tambat atau retensi berbagai komponen campuran. Waktu retensi diukur mulai dari titik penyuntikan
sampai titik maksimum puncak dan sangat khas untuk senyawa tertentu pada kondisi tertentu kolom, suhu, gas pembawa, laju aliran. Adanya komponen
tertentu dapat diidentifikasi dengan cara spiking jika tersedia senyawa murninya. Senyawa murni ditambahkan kedalam cuplikan yang diduga mengandung senyawa
yang diinginkan dan dikromatografi. Jika puncak yang sesuai diperkuat secara simetris pada dua sistem fase diam yang berlainan dan kepolarannya berbeda,
komponen itu mungkin ada Gritter, 1991. H.
Elusidasi Struktur Senyawa Hasil Sintesis 1.
Spektroskopi ultraviolet
Serapan cahaya oleh molekul dalam daerah spektra ultraviolet dan visibel tergantung pada struktur elektronik dari molekul. Spektra ultraviolet dan
visibel dari senyawa-senyawa organik berkaitan erat dengan transisi diantara tingkatan-tingkatan tenaga elektronik. Transisi-transisi tersebut biasanya antara
orbital ikatan atau orbital pasangan bebas dan orbital non ikatan tak jenuh atau orbital anti ikatan. Oleh karena itu, serapan radiasi ultraviolet atau
visibel sering dikenal sebagai spektroskopi elektronik Sastrohamidjodjo, 2001.
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
Panjang gelombang serapan merupakan ukuran pemisahan tingkat tenaga dari orbital-orbital suatu molekul. Pemisahan tenaga yang paling tinggi
diperoleh bila elektron-elektron dalam ikatan σ tereksitasi yang menimbulkan
serapan pada daerah dari 120 hingga 200 nm. Daerah ini dikenal sebagai daerah ultraviolet vakum dan tidak banyak memberikan keterangan. Diatas 200 nm,
eksitasi elektron dari orbital-orbital p, d, dan orbital π terutama sistem
terkonjugasi dapat diukur dan spektra yang diperoleh memberikan banyak keterangan. Dalam praktek, spektrofotometri ultraviolet digunakan terbatas pada
sistem-sistem terkonjugasi Sastrohamidjodjo, 2001.
2. Spektroskopi inframerah
Spektrofotometri inframerah biasanya digunakan untuk mengetahui gugus fungsional yang terdapat dalam sampel. Namun demikian,
spektrofotometri ini tidak memberikan informasi mengenai struktur sebanyak yang diberikan spektroskopi Nuclear Magnetic Ressonance spektroskopi NMR.
Semua ikatan kimia memiliki frekuensi khas yang membuat ikatan mengulur stretch atau menekuk bend. Bila frekuensi energi elektromagnetik
inframerah yang dilewatkan pada suatu molekul sama dengan frekuensi mengulur atau menekuknya ikatan maka energi tersebut akan diserap. Serapan
inilah yang dapat direkam oleh detektor pada spektrofotometri inframerah Bresnick, 2004.
3. Spektroskopi resonansi magnetik inti
1
H-NMR
Elektron inti atom hidrogen mempunyai satu proton yang dianggap berputar dan dalam melakukan putarannya inti tersebut dipandang sebagai sebuah
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
batang magnet kecil. Bila sejumlah proton ditempatkan dalam medan magnet, beberapa proton akan terletak searah sedangkan yang lain terletak berlawanan
arah terhadap medan magnet yang digunakan. Proton yang terletak searah dengan medan magnet dianggap lebih stabil, sehingga untuk membalik medan
magnet proton kearah yang berlawanan dibutuhkan energi yang lebih besar. Apabila inti yang berputar ini dikenai radiasi elektromagnetik pada frekuensi
yang tepat frekuensi radio, proton yang berenergi spin lebih rendah dapat menyerap energi dan akan berpindah ke keadaan spin yang memiliki energi lebih
tinggi Bresnick, 2004. Spektroskopi
1
H-NMR memberi informasi struktural mengenai atom- atom hidrogen dalam suatu molekul organik. Pada spektra
1
H-NMR, posisi serapan oleh sebuah proton bergantung pada kuat bersih medan magnet yang
mengitarinya. Proton dikatakan terperisai bila medan imbasan disekitarnya relatif kuat dan absorpsinya terletak di atas medan megnet. Sedangkan proton dikatakan
tidak terperisai bila medan imbasan disekitarnya lemah dan absorpsinya berada di bawah medan. Adanya atom elektronegatif menyebabkan berkurangnya rapatan
elektron disekitar proton akibat efek induksi. Proton ini tidak terperisai dan menyerap di bawah medan.
Proton yang berada dalam lingkungan magnetik dari suatu molekul, mempunyai geseran kimia yang sama dalam spektra
1
H-NMR dan disebut proton ekuivalen. Proton yang berada dalam lingkungan magnetik berbeda akan
mempunyai geseran kimia yang berlainan dan dikatakan proton tak ekuivalen. Luas area di bawah puncak dalam spektra
1
H-NMR jika diukur akan
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
diperoleh luas yang proporsional dengan banyaknya proton yang menimbulkan puncak-puncak tersebut. Sebagian besar spektrometri
1
H-NMR dilengkapi dengan integrator yang akan menunjukkan luas relatif area di bawah puncak dalam
spektranya. Integrasi muncul sebagai deretan anak tangga yang digambarkan bertumpuk dalam spektra
1
H-NMR. Tinggi anak tangga tiap puncak berbanding lurus dengan luas area di bawah puncaknya.
Bila suatu spektra memiliki daya pisah tinggi, maka pita absorpsi akan terpisah resolved atau split menjadi sekelompok puncak. Pemisahan semacam
ini disebut pemisahan spin-spin spin-spin splitting dan disebabkan oleh adanya proton tetangga proton pada atom karbon didekatnya tak ekuivalen. Proton yang
puncaknya memisah dikatakan telah mengalami kopling spin-spin. Pemisahan puncak berasal dari spin paralel dan antiparalel proton tetangganya. Banyaknya
puncak yang terpisah secara spin-spin dari suatu proton tertentu atau sekelompok proton tak ekuivalen dapat diramalkan dengan mencacah proton-proton tetangga
n tak ekuivalen dengan proton yang sedang dibahas dan menambah 1 pada n itu. Aturan ini disebut aturan n + 1. Sebuah proton yang tidak memiliki proton
tetangga tak ekuivalen akan menunjukkan puncak tunggal yang disebut singlet. Jika sebuah proton memiliki satu proton tetangga tak ekuivalen akan memberikan
suatu isyarat terbelah menjadi satu puncak rangkap yang disebut doublet. Demikian seterusnya untuk proton yang memiliki dua atau tiga buah proton
tetangga tak ekuivalen akan menunjukkan puncak yang disebut triplet dan kuartet Fessenden and Fessenden, 1986b.
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
4. Spektrometri massa GC-MS
Metode kromatografi gas dan spektrometri massa memberikan keuntungan saat keduanya digunakan secara bersamaan. Proses pemisahan
dilakukan oleh kromatografi gas, sedangkan proses fragmentasi dilakukan oleh spektrometri massa. Keuntungan dari kromatografi gas-spektrometri massa antara
lain metode ini dapat digunakan untuk hampir semua jenis analit, memiliki batas deteksi yang rendah, dan memberi informasi penting tentang spektra massa dari
suatu senyawa organik Dean, 1995. Dalam spektrometri massa, molekul-molekul organik ditembak dengan
elektron berenergi tinggi. Penembakan elektron pada suatu molekul menyebabkan pelepasan elektronnya dan terbentuknya ion molekuler.
e + M 70 eV
M +
2e Energi yang dibutuhkan untuk penembakan tersebut bervariasi, namun
sering digunakan adalah sebesar 70 eV. Pemecahan molekul dengan elektron berkekuatan 7-15 eV tidak menghasilkan pecahan-pecahan molekul yang dapat
diidentifikasi, sedangkan dengan elektron diatas 70 eV akan menghasilkan fragmen yang sulit diidentifikasi, karena massa relatif pecahannya sangat kecil. Ion
molekuler merupakan suatu radikal kation, suatu spesies yang kehilangan satu elektronnya sehingga bermuatan positif parsial Bruice, 1998. Ion-ion molekuler
ini tidak stabil dan pecah menjadi fragmen kecil, baik berbentuk radikal bebas maupun ion-ion lain. Fragmen yang bermuatan positif ini akan terdeteksi.
Sedangkan fragmen-fragmen netral yang dihasilkan molekul tak bermuatan atau radikal tidak dapat dideteksi dalam spektrometer massa Sastrohamidjojo, 2001.
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
Aturan-aturan yang berhubungan dengan proses fragmentasi adalah sebagai berikut:
1. Pemutusan ikatan
σ dekat gugus alkana Ini dapat terjadi dengan anggapan bahwa terdapat tenaga eksitasi cukup
yang terkonsentrasi pada pemutusan ikatan hingga terionisasikan. 2.
Pemutusan ikatan σ dekat gugus fungsional
Hal ini dapat terjadi disebabkan lebih mudah terionisasinya gugus- gugus orbital tersebut, seperti dalam alkohol, dimana orbital tak berikatan
elektron-elektron bebas oksigen lebih mudah terionisasi daripada orbital- orbital
σ. 3.
Aturan elektron genap Aturan ini menyatakan bahwa spesies-spesies elektron genap biasanya
tidak akan pecah menjadi dua spesies yang mengandung elektron ganjil yang tidak akan pecah menjadi radikal dan ion radikal karena tenaga total dari
campuran ini akan sangat tinggi. Spesies-spesies ini lebih suka untuk pecah menjadi ion lain dan molekul netral. Ion radikal, yaitu spesies elektron ganjil
dapat melepaskan molekul netral dan ion radikal sebagai hasil ikatannnya. Ion radikal juga dapat pecah menjadi radikal dan ion.
4. Hukum nitrogen
Hukum ini menyatakan bahwa suatu molekul yang berat molekulnya merupakan bilangan genap maka molekul tersebut harus tidak mengandung
nitrogen atau kalau mengandung nitrogen berjumlah genap, dan molekul yang berat molekulnya berbilangan ganjil mengandung nitrogen berjumlah ganjil.
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
5. Efek suatu heteroatom atau gugus karbonil
Ikatan-ikatan C–C dekat dengan heteroatom sering dipecah meninggalkan muatan pada fragmen yang mengandung heteroatom yang
mempunyai elektron-elektron tak berikatan untuk membentuk stabilisasi resonansi. Tipe fragmentasi semacam ini disebut pembelahan
α α – fission Sastrohamidjojo,2001.
6. Efek percabangan
Percabangan dalam suatu rantai hydrogen menghasilkan fragmentasi yang terjadi terutama pada cabang, karena radikal ion sekunder dan
karbokation sekunder lebih stabil daripada padanan primernya. Stabilitas karbokation adalah faktor yang lebih penting daripada radikal bebas. Sebagai
contoh, ion molekul metal propan menghasilkan terutama suatu kation isopropil dan radikal metal, dan bukan kebalikannya.
7. Hilangnya sebuah molekul kecil
Molekul-molekul kecil yang lebih stabil seperti H
2
O, CO
2
,dan C
2
H
4
dapat terlepas dari dalam sebuah ion molekul. Misalnya, sebuah alkohol mudah kehilangan H
2
O dan menunjukkan suatu peak yang 18 satuan massa lebih kecil daripada peak ion molekul tersebut. Peak ini dirujuk sebagai peak
M – 18. Dalam banyak alkohol, eliminasi H
2
O sedemikian mudah sehingga peak ion molekul itu bahkan tidak dijumpai dalam spektrum.
8. Penataan-ulang McLafferty
Bila terdapat sebuah atom hidrogen terhadap suatu gugus karbonil dalam ion molekul, maka dapat terjadi suatu penataan-ulang McLafferty.
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
Dalam penataan-ulang ini akan terlepas suatu alkena dari dalam ion molekul tersebut Fessenden dan Fessenden 1986 b.
I. Landasan Teori
Reaksi Knoevenagel adalah reaksi antara suatu aldehida dengan suatu senyawa yang mempunyai hidrogen
α terhadap dua gugus karbonil menggunakan suatu basa amina sebagai katalis. Oleh karena itu, sintesis asam sinamat ini dapat
dilakukan dengan mereaksikan benzaldehid yang memiliki gugus aldehid dan asam malonat yang memiliki hidrogen
α terhadap dua gugus karbonil menggunakan etilendiamin sebagai katalis.
O O
HO O
OH OH
O
H
2
O CO
2
etilendiamin benzaldehid
asam malonat asam sinamat
H
Gambar 11. Reaksi umum pembentukan asam sinamat
Pada reaksi kondensasi Knoevenagel, semakin kuat basa yang digunakan maka atom hidrogen
α semakin mudah lepas dan pembentukan ion enolat lebih mudah terjadi. Semakin mudah terbentuk ion enolat maka pembentukan senyawa
intermediet β-hidroksi karbonil semakin optimal sehingga rendemen yang
dihasilkan semakin banyak. Dengan mereaksikan benzaldehid dan asam malonat menggunakan katalis dietilamin yang memiliki sifat basa lebih kuat dari amonia
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
maka jumlah rendemen asam sinamat yang dihasilkan lebih banyak dibandingkan dengan katalis amonia.
J. Hipotesis
Asam sinamat dapat disintesis dari benzaldehid dan asam malonat dengan katalis etilendiamin dan menghasilkan rendemen yang lebih banyak
dibandingkan dengan katalis amonia.
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
22
BAB III METODE PENELITIAN
A. Jenis dan rancangan penelitian
Penelitian ini merupakan suatu penelitian non eksperimental karena tidak ada manipulasi terhadap subjek uji.
B. Parameter penelitian dan Definisi Operasional
1. Starting material SM adalah bahan awal yang digunakan untuk
menghasilkan produk. Bahan awal yang digunakan pada penelitain ini adalah asam malonat dan benzaldehid.
2. Molekul target MT adalah senyawa yang diharapkan dapat terbentuk dari
bahan awal. Senyawa yang diharapkan terbentuk dalam penelitain ini adalah asam sinamat.
3. Katalis adalah suatu senyawa yang digunakan dalam reaksi untuk
meningkatkan laju reaksi kimia. Katalis yang digunakan dalam penelitian ini adalah etilendiamin.
4. Rendemen adalah jumlah molekul target yang terjadi dan dapat
diperhitungkan dari jumlah starting material yang digunakan. Rendemen senyawa hasil sintesis yang diharapkan dalam penelitian ini adalah rendemen
asam sinamat.
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
