Sejarah Plastik Deskripsi Proses

II-1 BAB II TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Sejarah Plastik

Plastik merupakan salah satu produk polimer. Industri plastik mulai berkembang pada tahun 1968. Seorang Amerika yang bernama John Wesley Hyatt menemukan cellulose nitrate yang terbentuk dari reaksi asam nitrat pada temperatur dan tekanan tertentu. Percobaan ini menghasilkan zat yang dapat dicetak untuk dibentuk. Ia menyebutnya dengan celluloid. Selanjutnya, seorang warganegara Jerman, Adolph Spitteler, menemukan plastik dengan mencampur susu asam dengan formaldehyde sehingga dihasilkan casein plastic. Pada tahun 1909, seorang Amerika yang bernama Dr. Leo Baekeland mencoba untuk memproduksi resin sintetik dengan mencampur phenol dengan formaldehyde pada kondisi tertentu sehingga dihasilkan resin sintetik untuk pertama kalinya. Plastik baru ini dikenal dengan nama Bakelite. Industri plastik baru berkembang dengan pesat sejak ditemukannya Bakelite.

2.2 Tinjauan Umum Polimer

Polimer berasal dari bahasa Yunani yaitu dari kata poly banyak dan meros bagian-bagian. Polimer merupakan bahan kimia yang sangat penting dalam kehidupan manusia. Polimer merupakan molekul besar yang dibangun oleh pengulangan kesatuan kimia yang kecil dan sederhana. Unit yang berulang dari suatu polimer biasanya berasal dari monomer yang sama, namun tidak menutup kemungkinan polimer terbentuk dari dua jenis monomer atau lebih. Panjang rantai polimer ditunjukkan oleh derajat polimerisasi DP, yaitu banyaknya kesatuan berulang dalam rantai tersebut n. Sedangkan berat molekul BM polimer merupakan hasil kali BM kesatuan berulang dengan DP-nya. Derajat polimerisasi mempengaruhi sifat polimer. Semakin besar derajat polimerisasi, polimer semakin keras atau kaku. Sedangkan semakin kecil derajat polimerisasi maka polimer akan semakin elastis. Universitas Sumatera Utara Beberapa contoh polimer yang dapat ditemukan dalam kehidupan sehari-hari misalnya plastik, karet, serat, nilon, polisakarida, protein, dan asam nukleat.

2.2.1 Karakteristik Polimer

Polimer memiliki beberapa karakteristik untuk menggambarkan sifat fisik dan sifat kimianya. Sifat-sifat tersebut akan mempengaruhi aplikasi penggunaan polimer tersebut. Karakteristik polimer antara lain : 1. Crystallinity kristalinitas Struktur polimer yang tidak tersusun secara teratur umumnya memiliki warna transparan. Karakteristik ini membuat polimer dapat digunakan untuk berbagai aplikasi seperti pembungkus makanan, kontak lensa dan sebagainya. Semakin tinggi derajat kristalisasinya, semakin sedikit cahaya yang dapat melewati polimer tersebut. 2. Thermosetting dan Thermoplastic Daya tahan terhadap panas Berdasarkan ketahanannya terhadap panas, polimer dibedakan menjadi polimer thermoplastic dan thermosetting. Polimer thermoplastic dapat melunak bila dipanaskan, sehingga jenis polimer ini dapat dibentuk ulang. Sedangkan polimer thermosetting setelah dipanaskan tidak dapat dibentuk ulang. Ketahanan polimer terhadap panas ini membuatnya dapat digunakan pada berbagai aplikasi antara lain untuk insulasi listrik, insulasi panas, penyimpanan bahan kimia dan sebagainya. 3. Branching percabangan Semakin banyak cabang pada rantai polimer maka densitasnya akan semakin kecil. Hal ini akan membuat titik leleh polimer berkurang dan elastisitasnya bertambah karena gaya ikatan intermolekularnya semakin lemah. 4. Tacticity taktisitas Taktisitas menggambarkan susunan isomerik gugus fungsional dari rantai karbon. Ada tiga jenis taktisitas yaitu isotaktik dimana gugus-gugus subtituennya terletak pada satu sisi yang sama, sindiotaktik dimana gugus- gugus subtituennya lebih teratur, dan ataktik dimana gugus-gugus subtituennya terletak pada sisi yang acak. Universitas Sumatera Utara Berbagai teknik telah dikenali untuk mengenali sifat-sifat dari polimer. Angle X-ray scattering digunakan untuk mengenali struktur kristal polimer. Gel Permeation Chromatography digunakan untuk mengetahui berat molekul rata-rata jumlah polimer Mn, berat molekul rata-rata berat polimer Mw, dan polidisperity polimer. FTIR dan NMR digunakan untuk mengetahui komposisi polimer. Calorymetric dan Dynamic Mechanical Analysis digunakan untuk mengetahui titik leleh polimer. Pyrolisis digunakan untuk mengetahui struktur polimer.

2.2.2 Proses Polimerisasi Secara Umum

Pada umumnya proses polimerisasi pembentukan polimer dibagi menjadi dua cara, yaitu polimerisasi kondensasi dan polimerisasi adisi.

2.2.2.1 Polimerisasi Kondensasi Step Polymerization

Menurut M.A Cowd pada tahun 1991, polimerisasi kondensasi yaitu polimerisasi yang terjadi pada saat zat bermassa molekul rendah, dimana terjadi reaksi antara dua molekul bergugus fungsi banyak molekul yang mengandung dua gugus fungsi atau lebih yang dapat bereaksi dan terbentuk satu molekul besar bergugus fungsi banyak, disertai penyingkiran molekul kecil seperti air. Contohnya, jika campuran ethanol etil alkohol dan asam etanoat asam asetat dipanasi bersama sedikit asam sulfat pekat, akan dihasilkan ester etil etanoat etil asetat yang disertai penyingkiran air, reaksinya : CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O Reaksi berhenti sampai disini, karena tidak terdapat gugus fungsi yang dapat bereaksi pada contoh ini gugus –COOH dan -OH akan tetapi, jika tiap molekul pereaksi mengandung dua atau tiga gugus fungsi, maka reaksi berikutnya dapat terjadi. Misalnya reaksi antara 2 monomer asam heksanadioat asam adiapat dan etana 1,2-diol : HOOCCH24COOH + HOCH2OH HOCH22COOCH24COOCH22OH + H2O Universitas Sumatera Utara Polimerisasi kondensasi hampir selalu berlangsung secara bertahap dengan reaksi antara pasangan gugus fungsi, sehingga terbentuk dimer, trimer, tetramer, dan seterusnya hingga terbentuk polimer. Polimer yang terbentuk mengandung kesatuan yang berulang, berikut reaksinya : [-OCH 2 2 COOCH 2 4 CO-] n Dengan demikian massa molekul nisbi bertambah secara bertahap selama reaksi berlangsung dan waktu rekasi lama jika diperlukan massa molekul polimer nisbi yang besar. Jadi berbeda dengan polimerisasi adisi rantai yang membentuk polimer bernassa molekul besar sekaligus.

2.2.2.2 Polimerisasi Adisi Chain Polymerization

Polimerisasi adisi adalah polimerisasi yang melibatkan reaksi rantai dan disebabkan oleh radikal bebas partikel reaktif yang mengandung elektron tak berpasangan atau ion. Polimer penting yang dihasilkan melalui polimerisasi adisi adalah turunan etena berbentuk CH 2 =CHX atau CH 2 =CXY, yang disebut monomer vynil . Menurut F.W Billmeyer pada tahun 1984 reaksi umumnya dapat dituliskan sebagai berikut : CH2=CH -CH2-CH-CH2-CH- dst X X X Polimerisasi ini berlangsung sangat cepat beberapa detik. Reaksi keseluruhannya memakan waktu lama, karena penelitian menunjukan bahwa reaksi rantai berlangsung dalam suatu deret reaksi cepat yang diselingi waktu yang cukup panjang yang diistilahkan sebagai gejolak. Perbedaan mekanisme rekasi polimerisasi kondensasi dan polimerisasi adisi menurut F.W Billmeyer pada tahun 1984 dapat dilihat pada Tabel 2.1. Universitas Sumatera Utara Tabel 2.1 Perbedaan Antara Mekanisme Polimerisasi Kondensasi dengan Polimerisasi Adisi Polimerisasi Kondensasi Polimerisasi Adisi  Reaksi terjadi dengan adanya dua jenis molekul  Monomer dapat dihilangkan lebih awal di dalam reaksi: pada saat DP=10, Kurang dari 1 monomer sisa  Berat molekul polimer terjadi dengan adanya reaksi Steady Tetap secara perlahan  Lama waktu reaksi sangat penting untuk mencapai berat molekul yang tinggi  Beberapa tahap molekul akan didistribusikan  Reaksi memanjang dengan adanya pengulangan unit monomer setiap saat  Konsentrasi monomer menurun perlahan sesuai dengan reaksi steady  Polimer tinggi terbentuk sekali, yaitu pada saat polimer terjadi perubahan BM sudah tinggi. Lama waktu reaksi menyebabkan yield tinggi, namun BM menjadi kecil.  Reaksi pencampuran hanya berisi monomer tinggi, kira-kira seperseribu bagian dari rantai yang menunjang Oleh karena pembawa rantai dapat berupa radikal bebas ataupun ion, maka polimerisasi adisi selanjutnya dapat digolongkan kedalam dua golongan, yaitu Polimerisasi Radikal Bebas dan Polimerisasi Ion. Universitas Sumatera Utara

A. Polimerisasi Radikal Bebas

Menurut F.W Billmeyer pada tahun 1984, tahap-tahap yang terjadi pada polimerisasi radikal bebas yaitu: 1. Inisiasi tahap pemicuan Pemicuan dapat dipandangsenagai penguraian pemicu dan adisi molekul monomer pada salah satu radikal bebas yang terbentuk. Jika merupakan pemicu , R sebagai Radikal Bebas dan molekul monomer dinyatakan dengan CH 2 =CHx, Proses pemicuan dapat digambarkan sebagai berikut: I 2R • H R • + CH 2 =CHX R CH 2 C • X 2. Propagasi tahap perambatan Pada tahap ini terbentuk rantai radikal, dan dapat berturut-turut bereaksi dengan monomer sehingga memperbanyak rantai. H H R-CH 2 CHX- x CH 2 C • + CH 2 =CHX …. R-CH 2 CHX- x+1 CH 2 C • X X Tahap ini berjalan terus menerus sampai suplai monomer habis. 3. Terminasi tahap pengakhiran Tahap terminasi dapat tercapai dengan dua cara, yaitu:  Kombinasi atau Coupling H H H H CH 2 C • + •CCH 2 - -CH 2 C-CCH 2 - X X X X Universitas Sumatera Utara  Disproporsionasi H H H H CH 2 C • + •CCH 2 - -CH 2 C-H + C=CH X X X X Tranfer hidrogen menghasilkan dua bentuk akhir molekul jenuh dan tak jenuh. Terminasi Polystyrene lebih banyak menggunakan cara kombinasi. Sedangkan Poly methylmethacrylate menggunakan disproporsionasi.

B. Polimerisasi Ion

Menurut M.A.Cowd pada tahun 1991, polimerisasi ion dapat berlangsung dengan mekanisme yang tidak melibatkan radikal bebas. Misalnya, pembawa rantai dapat berupa ion carbonium polimerisasi kation atau carbonium polimerisasi anion. a. Polimerisasi Kation Pada polimerisasi ini, monomernya CH 2 =CHX dan pembawa rantainya adalah ion karbonium. Katalis yang digunakan pada reaksi polimerisasi adalah asam Lewis penerima pasangan elektron dan katalis Friedel-Crafts AlCl 3 , AlBr 3 , BF 3 , TiCl 4 , SnCl 4 , H 2 SO 4 dan asam kuat lainnya. Berbeda dengan polimerisasi radikal bebas yang umumnya berlangsung pada suhu tinggi, polimerisasi kation paling baik berlangsung pada suhu rendah. Misalnya, polimerisasi 2-methyl propena isobutilena berlangsung sangat cepat pada suhu -100 o C dengan adanya katalis AlCl 3 atau BF 3 . Pelarut sangat berpengaruh, sebab mekanisme ion melibatkan partikel-partikel bermuatan. Sedangkan radikal bebas umumnya netral. Polimerisasi kation sering terjadi pada monomer yang mengandung gugus pelepasan elektron. Dengan katalis asam, proses dapat digambarkan sebagai berikut: 1. Inisiasi H HA + CH 2 =CHX CH 3 -C + + A - X Universitas Sumatera Utara HA adalah molekul asam, seperti: asam sulfat, asam klorida, asam perklorat. Pada tahap pemicuan ini, proton dialihkan dari asam ke monomer sehingga menghasilkan ion karbonium. 2. Propagasi Tahap perambatan ini berupa adisi monomer pada ion karbonium yang dihasilkan tadi. H H H H CH 3 -C + + CH 2 =CHX CH 3 C-C-C + X X H X Oleh karena katalis Friedel-Crafts tidak mengandung hidrogen, polimerisasi memerlukan bantuan katalis co-catalis berupa air: BF 3 + H 2 O BF 3 .H 2 O H H BF 3 .H 2 O + H 2 C=C H 3 C-C + + [BF 3 OH] - X X Adanya air menyebabkan alih proton terjadi. 3. Terminasi Pengakhiran rantai paling sederhana dan nyata adalah penggabungan ion karbonium dan anion pasangannya ion lawan. H H ~~~CH 2 -C + + A - ~~~CH 2 -C-A X X b. Polimerisasi Anion Pada polimerisasi anion, monomer H2C=CX, dan karbonium bertindak sebagai pembawa rantai. Monomer yang dapat mengalami polimerisasi seperti ini adalah propenitril akrilonitril, metil 2-metil propeonat metil Universitas Sumatera Utara metakrilat , dan fenilethena styrena. Polimerisasi anion bersuhu rendah -73 o C. Katalis yang dipakai meliputi logam alkali, alki, aril dan amida logam alkali. Salah satu penerapan paling awal polimerisasi ini dalam dunia industri asalah pada pembuatan karet sintetis, di Jerman dan Rusia, dari buta-1,3- diena butadiena dengan katalis logam alkali. Contoh polimerisasi anion: 1. Inisiasi Amida logam alkali, seperti kalium amida KNH 2 dalam pelarut amonia cair terionisasi kuat, sehingga tahap pemicuannya: H H H 2 N - + H 2 C=C H 2 N-CH 2 -C - : H X 2. Propagasi Ion lawan penetral bagi karbonium adalah K + H H H H H H H H 2 N-C-C - : + H 2 C=C H 2 N-C-C-C-C: H X X H X H X 3. Terminasi Polimerisasi hanya berhenti ketika seluruh monomer pereaksi habis terpakai. Walaupun demikian, pusat aktif atau karbonium tidak rusak, dan jika lebih banyak monomer ditambahkan, maka dapat dipicu lagi. Untuk mengakhiri pertumbuhan rantai, hanya diperlukan sedikit air, karbondioksida dan alkohol. H H H H C-C - :K + + H 2 O ~~~C-C-H + K + OH - H X H X Universitas Sumatera Utara Katalis utama bagi polimerisasi anion adalah katalis Ziegler-Natta Katalis Ziegler yang ditemukan oleh Ziegler pada tahun 1953. ia menggunakan katalisnya untuk polimerisasi ethylene. Selanjutnya, Natta pada tahun 1955 menggunakan katalis tersebut untuk polimerisasi propilene dan monomer jenuh lainnya. Katalis ziegler- Natta dapat dibuat dengan mencampurkan alkil atau aril dari golongan I-III pada susunan berkala, dengan halida unsur transisi. Misalnya Tri Isobutil Alumunium {Ali-C 4 H 9 3 } yang jika ditambahkan ke dalam Titanium IV Klorida dalam pelarut heksana, menghasilkan endapan coklat hitam yang dapat mempercepat polimerisasi etena pada tekanan rendah.

2.2.3 Penggolongan Polimer

Polimer dapat dibedakan berdasarkan asalnya, jenis monomer penyusunnya, pengaruh panas terhadap sifat fisiknya dan berdasarkan strukturnya. 1. Berdasarkan asalnya Polimer dibedakan menjadi polimer alam dan polimer sintetik. Polimer alam telah banyak dikembangkan sejak tahun 1880 untuk memproduksi berbagai material. Polimer sintetik merupakan polimer yang dibuat di pabrik dan tidak terdapat di alam. Polimer ini meliputi semua jenis plastik, serat, karet sintetik dan nilon. Beberapa contoh dari polimer alam disajikan pada Tabel 2.2 Tabel 2.2 Contoh Polimer Alam Polimer Monomer Polimerisasi Terdapat pada Protein Asam amino Kondensasi Wol, sutera Amilum Glukosa Kondensasi Beras, gandum Selulosa Glukosa Kondensasi Kayu Asam nukleat Nukleotida Kondensasi DNA, RNA Karet alam Isoprena Adisi Getah pohon karet Sumber : Michael Purba, 2000 Universitas Sumatera Utara Beberapa contoh polimer sintetik disajikan dalam Tabel 2.3 Tabel 2.3 Contoh Polimer Sintetik Polimer Monomer Polimerisasi Terdapat pada Polietilena Etena Adisi Plastik PVC Vinilklorida Adisi Pelapis lantai, pipa Polipropilena Propena Adisi Tali plastik, botol Teflon Tetrafluoroetilena Adisi Panci anti lengket Sumber : Michael Purba, 2000 2. Berdasarkan jenis monomer penyusunnya Berdasarkan monomer penyusunnya maka polimer dibedakan menjadi homopolimer dan kopolimer. Homopolimer terbentuk dari monomer yang sejenis. Contohnya yaitu polyethylene, polypropylene, polystyrene, PVC, teflon, amilum, selulosa dan sebagainya. Kopolimer terbentuk dari dua atau lebih monomer yang berbeda jenisnya. Contoh polimer ini yaitu dakron. 3. Berdasarkan pengaruh panas terhadap sifat fisik Dibedakan menjadi dua yaitu polimer thermosetting dan polimer thermoplastic. Polimer thermosetting bila dipanaskan akan mengeras dan bila dipanaskan lagi akan rusak, sehingga tidak dapat kembali ke bentuk semula. Contoh : phenol formaldehyde . Sedangkan polimer thermoplastic, apabila dipanaskan akan meleleh dan setelah didinginkan akan mengeras dan dapat kembali ke bentuknya semula. Contoh : polyethylene dan poly vinyl chloride. 4. Berdasarkan struktur Berdasarkan strukturnya, maka dibedakan atas polimer yang berstruktur tiga dimensi dan polimer yang berstruktur linear. Polimer yang berstruktur tiga dimensi memiliki susunan rantai yang saling mengikat membentuk struktur tiga dimensi dan biasanya bersifat therosetting. Contoh : phenol formaldehyde. Sedangkan polimer yang berstruktur linear memiliki susunan rantai yang berbentuk lurus linear dan biasanya bersifat thermopalstic. Contoh : polyethylene dan poly vinyl chloride. Universitas Sumatera Utara

2.2.4 Pemanfaatan Polimer

Banyak polimer yang telah dikenal dan secara umum digunakan dalam kehidupan sehari-hari yaitu : 1. Polyethylene Biasanya digunakan untuk pembungkus makanan, kantung plastik, ember dan sebagainya 2. Polypropylene Biasanya digunakan untuk membuat karung, tali, botol dan sebagainya 3. Teflon Teflon atau politetrafluoroetilena memiliki sifat yang tahan terhadap bahan kimia dan panas, sehingga seringkali digunakan untuk pelapis tangki atau panci anti lengket 4. PVC PVC polivinilklorida biasanya digunakan untuk membuat pipa, selang, pelapis lantai dan sebagainya 5. Akrilat Beberapa polimer dibuat dari asam akrilat sebagai monomernya. Polimetilmetakrilat atau flexiglass merupakan plastik bening, keras tetapi ringan. Polimer jenis ini banyak digunakan untuk kaca jendela pesawat terbang dan mobil 6. Bakelit Bakelit banyak digunakan untuk alat-alat listrik 7. Polyester Poliester dibentuk dari monomer-monomer ester. Salah satu contoh polimer ini adalah dakron. Dakron digunakan sebagai serat tekstil. Selain dakron dikenal pula Mylar, yang digunakan sebagai pita perekam magnetik 8. Polyurethanes Polyurethanes banyak digunakan untuk produk-produk yang terbuat dari foam, serat, dan yang digunakan untuk elastomer dan pelapis coating. Aplikasinya dalam kehidupan sehari-hari misalnya untuk pembuatan wadah dari foam, untuk industri garmen, untuk aplikasi bahan bangunan dan sebagainya. Universitas Sumatera Utara 9. Karet alam dan karet sintetis Karet diperoleh dari getah pohon karet lateks. Karet alam merupakan polimer isoprena. Karet sintetis terdiri dari beberapa macam, misalnya polibutadiena, polikloroprena dan polistirena. Karet sintetis yang telah banyak dikenal yaitu SBR. SBR terdiri dari monomer stirena dan 1,3-butadiena, banyak digunakan untuk pembuatan ban mobil.

2.3 Polyethylene

Polyethylene atau polyethene merupakan polimer termoplastik yang banyak digunakan dalam kehidupan sehari-hari. Polyethylene tidak larut dalam pelarut apapun pada suhu kamar. Polimer ini juga tahan terhadap asam dan basa tetapi tidak dapat dirusak oleh asam nitrat pekat. Nama polyethylene berasal dari monomer penyusunnya yaitu etana ethylene. Polyethylene pertama kali disintesis secara tidak sengaja dari pemanasan diazomethane oleh ahli kimia Jerman bernama Hans von Pechmann pada tahun 1898. Secara industri, polyethylene pertama kali disintesis oleh E.W. Fawcett pada tahun 1936 di Laboratorium Imperial Chemical Industries, Ltd ICI, Inggris dalam sebuah percobaan tak terduga dimana ethylene yang merupakan bahan baku sisa reaksi diteliti sampai tekanan 1446,52 kgcm 2 dan temperatur 170 o C. Pada tahun 1940, polimer mulai diperkenalkan secara komersial, dan polimer ethylene yang pertama kali diperdagangkan adalah polyethylene dengan densitas rendah low density dan tekanan tinggi high pressure. Setelah mengalami perkembangan, produksi low density polyethtylene meluas dengan cepat. Pada tahun 1953, Ziegler berhasil menemukan cara pembuatan polyethylene secara organometalic dan setahun kemudian berhasil diproduksi. Polyethylene yang dihasilkan oleh Ziegler yaitu polyethylene tanpa tekanan. Sampai sekarang, polyethylene merupakan jenis polimer yang paling banyak diproduksi. Universitas Sumatera Utara Karakteristik polyethylene antara lain : Sifat Fisik : Berat Molekul : 10.000 – 1.000.000 gmol Bentuk : padatan, cairan, slurry Densitas : 0,91 - 0,96 gcm 3 Titik lebur : 109 – 183 o C Sifat Kimia : Tidak larut dalam pelarut apapun pada suhu kamar Tahan terhadap asambasa, tetapi dapat dirusak oleh asam nitrat pekat Tidak tahan terhadap cahaya dan oksigen Bila dipanasi secara kuat akan membentuk sambung silang yang diikuti dengan pembelahan ikatan secara acak pada suhu lebih tinggi, tetapi di polimerisasi tidak terjadi Larutan dari suspensi polyethylene dengan tetra klorida pada suhu 60 o C dapat direaksikan dengan Cl membentuk produk lunak dan kenyal Pemasukan atom Cl secara acak ke dalam rantai dapat menghancurkan kekristalan polyethylene.

2.3.1 Teknologi Proses Polimerisasi Ethylene menjadi Polyethylene

Menurut Byrson, J.A pada tahun 1995, reaksi polimerisasi dapat dilakukan pada fase cair, gas maupun padat. Proses polimerisasi yang mula-mula banyak digunakan adalah polimerisasi dalam fase cair atau larutan. Permasalahan utama yang timbul dari proses semacam itu adalah pemisahan katalis dan sisa pelarut dari produk dan memiliki biaya yang tinggi. Reaksi polimerisasi baru berkembang katalis yang jauh lebih baik pada tahun 1970-an. Proses fasa gas ini memiliki kelebihan yaitu tidak memerlukan adanya proses pemisahan katalis dari polimer, katalis sudah menyatu dalam produk. Kesulitan utama dari proses polimerisasi fasa gas adalah pengendalian aktivasi Universitas Sumatera Utara katalis dan kemungkinan terbentuknya oligomer. Oligomer adalah rangkaian beberapa molekul bukan polimer, misalnya dimer, trimer, tetramer dan lain-lain. Penggunaan katalis sangat berpengaruh pada faktor ekonomis dari teknologi polimerisasi. Reaksi polimerisasi adisi memerlukan adanya senyawa pemicu, yaitu senyawa yang dapat memberikan muatan atau elektron bebas pada ikatan rangkap ethylene. Tanpa katalis reaksi polimerisasi dapat berlangsung pada suhu tinggi ± 350 o C-500 o C dengan tekanan 2.5-10 atm. Hal ini karena energi aktivasi cukup tinggi yaitu sekitar 35-43.5 kkalmol. Adanya katalis akan mempercepat jalannya reaksi yaitu dengan mengurangi energi aktivasi yang diperlukan. Secara ringkas faktor penentu dari keberhasilan proses polimerisasi adalah tipe katalis yang digunakan. Katalis ini harus memilki keaktifan yang tinggi namun mudah dikendalikan. Katalis yang saat ini banyak digunakan adalah katalis organo metalic seperti TiCl 4 . Proses dasar polimerisasi ethylenen yang mula-mula dipatenkan adalah proses yangdigunakan oleh perusahaan Imperial College Industri ICI pada tahun 1936. Proses ini menghasilkan polyethylene jenis LLDPE dengan kondisi pada tekanan tinggi. Namun pada tahun 1954 muncul cara lain untuk reaksi polimerisasi ethylene dengan proses Ziegler yang menggunakan katalis alumunium alkyl TiCl 4 . Dengan proses tersebut polyethylene dapat diproduksi pada tekanan dan suhu yang rendah.

2.3.1.1 Macam-macam Proses Pembuatan Polyethylene

Ada beberapa macam proses pembuatan produk polyethylene, diantaranya: A. High Presure Process Dalam proses high pressure ini dapat digunakan 2 jenis reaktor yaitu autoclave reaktor atau tubular reaktor jacketted tube yang mempunyai kondisi operasi yang berbeda seperti : • Autoclave reaktor - Tekanan operasinya antara 150-200 Mpa typical - Waktu tinggal 30-60 detik typical Universitas Sumatera Utara • Tubular Reaktor - Tekanan operasi yang digunakan antara 200-250 Mpa typical - Temperatur reaksinya tergantung dari jenis inisiator oksigen maka temperatur reaksinya 1900 o C dan jika menggunakan inisiator peroxycarbonate maka temperatur reaksinya menjadi 1400 o C. B. Suspension Slurry Process Dalam proses ini polyethylene disuspensikan dalam diluent hidrocarbon untuk mempermudah proses. Ada 2 macam proses dalam suspension slurry proses, yaitu autoclave process dan loop reaktor process. • Autoclave Process - Tekanan operasinya 0.5-1 Mpa typical - Temperatur reaksinya antara 80-900 o C typical - Diluent yang digunakan adalah hexane - Katalis yang digunakan dicampur dengan alkyl alumunium • Loop Reactor Process - Tekanan operasinya 3-4 Mpa typical - Temperatur reaksinya 1000 o C typical - Diluent yang digunakan adalah isobutene - Jika menggunakan Philip type maka katalisnya adalah campuran Ti dan Alkyl alumunium C. Gas Phase Process Union Carbide banyak menggunakan proses ini dengan menggunakan reaktor fluidized bed. Disebut gas phase process karena hampir semua bahan baku disuplai dalam bentuk gas. - Tekanan operasi yang digunakan antara 0.7-2 Mpa typical - Temperatur reaksinya antara 80-100 o C typical - Poison catalyst : CO 2 , CO, H 2 O Universitas Sumatera Utara

2.3.1.2 Perbandingan Proses Pembuatan Polyethylene

Tabel 2.4 Perbandinganproses pembuatan polyethylene Faktor Teknis Gas Phase Unipol Slurry Phase Philip Slurry Phase SDK Liquid Phase Dupont Proes tekanan Tinggi ICI Tekanan Operasi 300 psig 400psig 43.5 kgcm 2 15000-18000 psig 20.000- 30.000 Temperatur Operasi o C 80-100 90-110 80-90 220-260 200-300 Jenis Reaktor Fluidized Bed Loop reactor, Autoclave reactor Vertical Jacketed, loop reactor Stirred reactor Autoclave reactor, Turbular reactor Waktu Tinggal 1-5 jam 1.5 jam 2-5 menit 30 dtk-2 mnt Diluent Isobutane, hexane Isobutane, hexane Cyclohexana Butene-1 C4C2 molar 0.01-0.4 0.01-0.3 0.01-0.3 0.01-0.3 0.01-0.3 Tipe Polyethylene LLDPE,HDPE HDPE HDPE LDPE, HDPE, LLDPE LLDPE Dalam Pra-rancangan pembuatan Pabrik Linear Low Density Polyethylene LLDPE ini dipilih proses Gas Phase Unipol. Pemilihan proses dilakukan dengan memperhatikan : Pengoperasiannya mudah karena proses yang sederhanan dengan unggun terfluidisasi menyebabkan proses lebih stabil dan fleksibel Dengan menggunakan fase gas dan tidak adanya solvent, kemungkinan terjadinya aglomerasi lebih kecil Universitas Sumatera Utara Kebutuhan Utility Plant sedikit Produk yang dihasilkan memiliki kemurnian yang tinggi Konversi reaksi yang diperoleh mencapai 98 sehingga secara ekonomis proses ini layak dibuat dalam skala pabrik

2.3.2 Klasifikasi Polyethylene

Menurut Irwan Hidajat pada tahun 1995, polyethylene merupakan salah satu polimer dengan struktur molekul paling sederhana, bersifat termoplastik dari polimerisasi ethylene C 2 H 4 . Polimer termoplastik adalah polimer yang dapat mencair dan mengalir pada suhu tinggi. Polyethylene diklasifikasikan berdasarkan rantai dan densitasnya menjadi : 1. UHMWPE Ultra High Molecular Weight Polyethylene, merupakan polyethylene dengan berat molekul sangat besar antara 3,1 dan 5,57 juta dengan densitas 0,935-0,930 gcm 3 2. HDPE High Density Polyethylene, merupakan polyethylene dengan densitas lebih besar atau sama dengan 0,941 gcm 3 . 3. PEX Cross-linked Polyethylene, merupakan polyethylene dengan densitas medium yang terdiri dari ikatan cross-linked. 4. MDPE Medium Density Polyethylene, merupakan polyethylene dengan kisaran densitas antara 0,926-0,940 gcm 3 . 5. LLDPE Linear Low Density Polyethylene, merupakan polyethylene dengan kisaran densitas antara 0,915-0,925 gcm 3 , berbentuk linear dengan cabang- cabang pendek. 6. LDPE Low Density Polyethylene, merupakan polyethylene dengan kisaran densitas antara 0,910-0,940 gcm 3 dengan cabang-cabang pendek maupun panjang. 7. VLDPE Very Low Density Polyethylene, merupakan polyethylene dengan kisaran densitas antara 0,880-0,915 gcm 3 . Menurut F.W Billmeyer pada tahun 1984, LLDPE merupakan kepolimeran antara ethylne dengan α-olefin seperti butene, hexene, dan octene yang ditunjukan denmgan rantai cabang pendek dengan densitas polyethylene Universitas Sumatera Utara cabag yang ditentukan tanpa adanya rantai cabang panjang. LLDPE diproduksi untuk berbagai macam barang, antara lain: a. Film : plastik, plastik pembungkus baju, plasti karung. b. Kabel : pembungkus kabel tegangan rendah c. injection : kursi plastik, ember, gelas dan piring plastik. Struktur HDPE, LDPE dan LLDPE menurut Irwan Hidayat pada tahun 1995 dapat dilihat pada Tabel 2.5 Tabel 2.5 Struktur HDPE, LDPE dan LLDPE Jenis Gambar Struktur Jenis Rantai Cabang HDPE Rantai cabang pendek LDPE Rantai cabang pendek dan panjang LLDPE Rantai cabang pendek sumber : IrwanHidajat, 1995, hal 6

2.4 Sifat-sifat Bahan Baku

Bahan baku yang digunakan pada LLDPE plant terdiri dari bahan baku utama dan bahan baku penunjang. Bahan baku utama yang digunakan yaitu ethylene dan bahan baku penunjang terdiri dari nitrogen, hidrogen dan comonomer . 2.4.1 Bahan Baku Utama LLDPE plant menggunakan bahan baku utama yaitu ethylene. Ethylene ini diperoleh dari hasil produksi Ethylene plant. Sifat Fisik Ethylene CH 2 =CH 2 Berat Molekul : 28,05 gmol Spesific gravity : 0,57 -1024 Fase : gas Titik didih : -103,9 o C Titik leleh : -169 o C Temperatur kritis : 9,15 o C Tekanan kritis : 50,4 bar Volume kritis : 131 cm 3 mol Universitas Sumatera Utara 2.4.2 Bahan Baku Penunjang 2.4.2.1 Comonomer Comonomer yang digunakan pada LLPDE plant yaitu 1-butene. Sifat-sifat fisik dari comonomer tersebut yaitu : Sifat Fisik Butene-1 CH 2 = CHCH 2 CH 3 Berat Molekul : 56,10 gmol Spesific gravity : 0,6013 Fase : cair Titik didih : -5 o C Titik leleh : -130 o C Temperatur kritis : 146,85 o C Tekanan kritis : 40,43 bar Volume kritis : 293,3 cm 3 mol Larut dalam pelarut organik tetapi tidak dapat larut dalam air

2.4.2.2 Nitrogen

Sifat fisik dari nitrogen yaitu : Berat Molekul : 28,02 gmol Spesific gravity : 0,8081 Fase : gas Titik didih : -195,8 o C Titik leleh : -209,86 o C Temperatur kritis : -147 o C Tekanan kritis : 34 bar abs

2.4.2.3 Hidrogen

Sifat Fisik Hidrogen H 2 adalah sebagai berikut : Berat Molekul : 2,016 gmol Spesific gravity : 0,0709 -252,7 Fase : gas Titik didih : -252,7 o C Titik leleh : -259,1 o C Universitas Sumatera Utara Temperatur kritis : -1240 o C Tekanan kritis : 13 bar abs

2.4.2.4 Katalis

Katalis yang digunakan LLDPE plant terdiri dari tiga jenis, tergantung pada spesifikasi produk yang diinginkan. Ketiga jenis katalis tersebut yaitu : 1. Katalis M-1 Katalis M-1 terdiri dari metal aktif Titanium yang di-support dengan silika dan aluminium. Berdiameter 700-900 µ m.  Karaktristik a. Memiliki distribusi berat molekul MWD terbatas, b. Harga Melt Index tinggi dan densitas yang cukup luas, c. Aktivitas yang baik 2-4 ppm Ti, d. Produktivitas Katalis 3000-5000 kg resinkg katalis,  Penggunaan : untuk memproduksi LLDPE. 2. Katalis S-2 Katalis S-2 terdiri dari chrome aktif yang di-support dengan silika dan aluminium. Berdiameter 500-600 µ m.  Karaktristik a. Memiliki distribusi berat molekul MWD sangat luas, b. Harga Melt Indekx rendah dan densitas tinggi, c. Aktivitas yang baik kurang dari1ppm Cr, d. Produktivitas Katalis 6000-8000 kg resinkg katalis, e. Polimerisasi baik, sturtur molekul produk yang lebih luas.  Penggunaan : untuk memproduksi HDPE, tipe blow molding, film, pipa, geomembran . Universitas Sumatera Utara 3. Katalis F-3 Katalis F-3 merupakan katalis yang tergolong katalis chrome. Berdiameter 500-600 µ m.  Karaktristik a. Memiliki distribusi berat molekul MWD produk yang luas, b. Produktivitas Katalis 15000 kg resinkg katalis.  Penggunaan : untuk memproduksi HDPE.

2.4.2.5 Co-catalyst

Sifat Fisik TEAL AlC 2 H 5 3 yaitu : Berat Molekul : 114,17 gmol Densitas : 0,834 gml Viskositas : 2,6 mPa.sg Contoh struktur katalis Ziegler Natta dengan kombinasi Titanium IV Chloride TiCl4 dan co-catalyst TEAL Triethylalumunium dapat dilihat pada gambar 2.1 Gambar 2.1 Katalis Ziegler – Natta

2.5 Deskripsi Proses

Umpan berupa C 2 H 4 , C 4 H 8 , H 2 , dan N 2 dialirkan menuju ke mix point S-201 untuk selanjutnya dialirkan ke reaktor fluidized bed R-201. Pada N 2 , alirannya dibagi menjadi 2 produk yaitu nitrogen bertekanan tinggi NBT dan nitrogen bertekanan rendah NBR. NBT digunakan sebagai carrier gas pada reaktor fluidized bed R-201 yang beroperasi pada 85 o C dan 12 bar sedangkan NBR digunakan sebagai purger gas untuk Product Purge Bin V-301. Ti Cl Al Cl Cl Cl C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 TiCl 4 + AlC 2 H 5 3 Katalis Ziegler Natta Universitas Sumatera Utara Umpan yang dialirkan pada R-201 akan mengalami reaksi polimerisasi yang akan menghasilkan resin LLDPE dengan tingkat konversi 10 setiap pass-nya. Umpan yang tidak terkonversi disesuaikan kembali tekanannya agar sesuai dengan tekanan operasi yang dibutuhkan untuk fluidisasi dalam R-201. Setelah itu, untuk mempertahankan suhu operasi di dalam reaktor dipergunakan cycle gas cooler E- 201. Untuk menurunkan energi aktivasi reaksi, maka ditambahkan katalis TiCl 3 dan co-katalis AlC 2 H 5 3 TEAL. Setelah terbentuk produk berupa resin LLDPE 500 - 900 μm, maka secara periodik dialirkan ke product chamber V-201, lalu diumpankan ke product blow tank V-202 secara gravitasi. Kemudian, produk dari V-202 dibawa ke product purge bin R-301 yang beroperasi pada 100 o C dan 1 atm. Pada R-301, impuritis yang terbawa akan disingkirkan dengan N 2 yang dialirkan pada cone I dan katalis serta co-katalis dideaktivasi dengan hidrolisis menggunakan steam yang dialirkan pada cone II, menurut reaksi : 2TiCl 3 + 4H 2 O → 2TiO 2 + 6HCl + H 2 AlC 2 H 5 3 + 3H 2 O → AlOH 3 + 3C 2 H 6 Setelah itu, resin LLDPE dialirkan ke mixer M-301 yang bersuhu 160 o C. Dengan suhu ini resin LLDPE akan meleleh. Lelehan ini akan dialirkan ke pelletizer PE-301. Pada PE-301, lelehan ini akan dibentuk menjadi pellet LLDPE, lalu disalurkan ke gudang produk V-304. Impuritis yang berupa gas akan ter-purging keluar dari R-301 melalui filter. Gas yang lolos melalui filter akan dialirkan ke scrubber V-301 yang beroperasi pada 100 o C dan 1 atm. Pada V-301 akan terjadi pelarutan HCl yang terdapat di dalam gas. Ouput dari V-301 berupa larutan HCl akan ditampung di tangki HCl V- 303. Ouput dari scrubber yang lainnya akan dialirkan ke flash drum V-302 yang beroperasi pada 40 o C dan 85 bar. Untuk selanjutnya, senyawa yang terkondensasi di V-302 akan dipergunakan sebagai fuel boiler pada unit utilitas. Universitas Sumatera Utara C2H4 g H2 g N2 g 1-butena l TEAL Katalis TiCl 4 STEAM LPPN C2H4 N2 H2 1-butena LLDPE Katalis kompresor Cycle gas cooler Low pressure purified N 2 LPPN Pelleter Melt pump Blower C2H4 N2 H2 1-butena Katalis LLDPE Product Blow Tank kompresor Product Chamber Heater reaktor Product purge bin Etilen C 2 H 4 , H 2 , dan N 2 dialirkan ke kompresor dan ke-3 campuran tersebut kemudian dicampurkan dengan comonomer 1-butena ke cycle gas cooler. Tujuan dari pengumpanan ke kompresor adalah untuk menaikkan tekanan sehingga dapat menfluidisasi partikel di dalam reaktor dan cycle gas cooler digunakan untuk mengatur suhu di dalam reaktor agar tetap stabil. Reaktor beroperasi pada 80 o C dan tekanan 1 – 2 Mpa. Untuk menurunkan energi aktivasi, maka ditambahkan katalis Ziegler – Natta. Setelah terbentuk Universitas Sumatera Utara produk berupa serbuk 500 - 900 μm, maka secara periodik dialirkan ke product chamber sekaligus untuk menjaga kestabilan tinggi standar isian, lalu diumpankan ke product blow tank . Dengan blower, produk di bawa ke product purge bin dimana pengotor LLDPE yang terbawa seperti etilen, N 2 , H 2 , dan comonomer disingkirkan dan katalis dideaktivasi dengan hidrolisis menggunakan steam menurut reaksi : AlC 2 H 5 3 + 3H 2 O → AlOH 3 + C 2 H 6 Setelah itu, LLDPE dinaikkan suhunya menjadi 150 – 230 o C ke heater agar meleleh sehingga dapat dibentuk pada pelleter. Universitas Sumatera Utara C2H4 l H2 l N2 l 1-butena l TEAL l Katalis TiCl 4 s C2H4 N2 H2 1-butena LLDPE Katalis Cycle gas cooler Pelleter Melt pump Blower C 2 H 4 C 2 H 6 N 2 H 2 1-butena H 2 O AlOH 3 LLDPE Product Blow Tank Product Chamber 1 2 3 4 5 V-101 V-102 V-103 V-104 C-101 C-102 C-103 C-104 P-101 V-105 V-106 6 7 8 9 10 11 12 13 R-201 P-102 SC-101 C-201 14 16 15 E-201 V-201 V-202 17 18 19 20 Steam S-101 S-301 E-301 E-302 21 22 23 C-301 24 25 P-301 V-304 M-301 H 2 O AlOH 3 C 2 H 4 C 2 H 6 N 2 H 2 1-butena P-301 SC-301 V-301 V-302 Product Purge Bin separator Screw Conveyer 26 29 32 31 N 2 H 2 C 2 H 4 C 2 H 6 1-butena 33 34 V-303 27 28 30 35 36 37 S-302 S-303 Kondensat 38 39 40 Universitas Sumatera Utara Etilen C 2 H 4 , H 2 , dan N 2 dialirkan dari tangki penyimpanannya masing-masing V-101,V-102, dan V-103 menuju ke kompresornya agar sesuai dengan tekanan yang diinginkan. Pada N 2 , pemakaian kompresor dibagi menjadi 2 untuk menghasilkan 2 produk yaitu nitrogen bertekanan tinggi NBT dan nitrogen bertekanan rendah NBR. NBT digunakan sebagai carrier gas pada reaktor fluidization batch R-201 yang beroperasi pada 80-100 o C dan 1-2MPa sedangkan NBR digunakan sebagai purger gas untuk Product Purge Bin V-301. Ke-3 senyawa kimia yang telah diumpankan ke alur 13 kemudian disesuaikan kembali tekanannya agar sesuai dengan tekanan operasi yang dibutuhkan untuk fluidisasi pada kompresor C-201. Setelah itu, diumpankan suhu operasi pada cycle gas cooler E-201. Untuk menurunkan energi aktivasi reaksi, maka ditambahkan katalis Ziegler – Natta. Setelah terbentuk produk berupa serbuk 500 - 900 μm, maka secara periodik dialirkan ke product chamber sekaligus untuk menjaga kestabilan tinggi standar isian, lalu diumpankan ke product blow tank V-202. Dengan blower, produk dari product blow tank di bawa ke product purge bin V-301 dimana pengotor LLDPE yang terbawa seperti etilen, H 2 , dan comonomer disingkirkan dengan N 2 dan katalis dideaktivasi dengan hidrolisis menggunakan steam menurut reaksi : AlC 2 H 5 3 + 3H 2 O → AlOH 3 + C 2 H 6 Proses penghilangan etilen, H 2 , dan comonomer terjadi pada cone I dari atas dan proses deakivasi katalis terjadi pada cone II dari atas. Setelah itu, LLDPE dinaikkan suhunya menjadi 150 – 230 o C ke heater M-301 agar meleleh sehingga dapat dibentuk pada pelleter P-301. Hasil pemisahan zat pengotor dengan LLDPE masuk ke separator V-302 untuk memisahkan hasil reaksi dari katalis dengan steam dan hidrokarbon yang bercampur dengan H 2 dan N 2 . Pemisahan ini dilanjutkan dengan memisahkan H 2 dan N 2 dengan hidrokarbon. Hidrokarbon ini akan digunakan sebagai bahan bakar boiler. Universitas Sumatera Utara II-1 BAB II TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Sejarah Plastik