II-1 BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Sejarah Plastik
Plastik merupakan salah satu produk polimer. Industri plastik mulai berkembang pada tahun 1968. Seorang Amerika yang bernama John Wesley Hyatt
menemukan cellulose nitrate yang terbentuk dari reaksi asam nitrat pada temperatur dan tekanan tertentu. Percobaan ini menghasilkan zat yang dapat dicetak untuk
dibentuk. Ia menyebutnya dengan celluloid. Selanjutnya, seorang warganegara Jerman, Adolph Spitteler, menemukan plastik dengan mencampur susu asam dengan
formaldehyde sehingga dihasilkan casein plastic. Pada tahun 1909, seorang Amerika
yang bernama Dr. Leo Baekeland mencoba untuk memproduksi resin sintetik dengan mencampur phenol dengan formaldehyde pada kondisi tertentu sehingga dihasilkan
resin sintetik untuk pertama kalinya. Plastik baru ini dikenal dengan nama Bakelite. Industri plastik baru berkembang dengan pesat sejak ditemukannya Bakelite.
2.2 Tinjauan Umum Polimer
Polimer berasal dari bahasa Yunani yaitu dari kata poly banyak dan meros bagian-bagian. Polimer merupakan bahan kimia yang sangat penting dalam
kehidupan manusia. Polimer merupakan molekul besar yang dibangun oleh pengulangan kesatuan
kimia yang kecil dan sederhana. Unit yang berulang dari suatu polimer biasanya berasal dari monomer yang sama, namun tidak menutup kemungkinan polimer
terbentuk dari dua jenis monomer atau lebih. Panjang rantai polimer ditunjukkan oleh derajat polimerisasi DP, yaitu
banyaknya kesatuan berulang dalam rantai tersebut n. Sedangkan berat molekul BM polimer merupakan hasil kali BM kesatuan berulang dengan DP-nya. Derajat
polimerisasi mempengaruhi sifat polimer. Semakin besar derajat polimerisasi, polimer semakin keras atau kaku. Sedangkan semakin kecil derajat polimerisasi
maka polimer akan semakin elastis.
Universitas Sumatera Utara
Beberapa contoh polimer yang dapat ditemukan dalam kehidupan sehari-hari misalnya plastik, karet, serat, nilon, polisakarida, protein, dan asam nukleat.
2.2.1 Karakteristik Polimer
Polimer memiliki beberapa karakteristik untuk menggambarkan sifat fisik dan sifat kimianya. Sifat-sifat tersebut akan mempengaruhi aplikasi penggunaan
polimer tersebut. Karakteristik polimer antara lain : 1. Crystallinity kristalinitas
Struktur polimer yang tidak tersusun secara teratur umumnya memiliki warna transparan. Karakteristik ini membuat polimer dapat digunakan untuk
berbagai aplikasi seperti pembungkus makanan, kontak lensa dan sebagainya. Semakin tinggi derajat kristalisasinya, semakin sedikit cahaya yang dapat
melewati polimer tersebut. 2. Thermosetting dan Thermoplastic Daya tahan terhadap panas
Berdasarkan ketahanannya terhadap panas, polimer dibedakan menjadi polimer thermoplastic dan thermosetting. Polimer thermoplastic dapat
melunak bila dipanaskan, sehingga jenis polimer ini dapat dibentuk ulang. Sedangkan polimer thermosetting setelah dipanaskan tidak dapat dibentuk
ulang. Ketahanan polimer terhadap panas ini membuatnya dapat digunakan pada berbagai aplikasi antara lain untuk insulasi listrik, insulasi panas,
penyimpanan bahan kimia dan sebagainya. 3. Branching percabangan
Semakin banyak cabang pada rantai polimer maka densitasnya akan semakin kecil. Hal ini akan membuat titik leleh polimer berkurang dan elastisitasnya
bertambah karena gaya ikatan intermolekularnya semakin lemah. 4. Tacticity taktisitas
Taktisitas menggambarkan susunan isomerik gugus fungsional dari rantai karbon. Ada tiga jenis taktisitas yaitu isotaktik dimana gugus-gugus
subtituennya terletak pada satu sisi yang sama, sindiotaktik dimana gugus- gugus subtituennya lebih teratur, dan ataktik dimana gugus-gugus
subtituennya terletak pada sisi yang acak.
Universitas Sumatera Utara
Berbagai teknik telah dikenali untuk mengenali sifat-sifat dari polimer. Angle X-ray scattering
digunakan untuk mengenali struktur kristal polimer. Gel Permeation Chromatography
digunakan untuk mengetahui berat molekul rata-rata jumlah polimer Mn, berat molekul rata-rata berat polimer Mw, dan polidisperity
polimer. FTIR dan NMR digunakan untuk mengetahui komposisi polimer. Calorymetric
dan Dynamic Mechanical Analysis digunakan untuk mengetahui titik leleh polimer. Pyrolisis digunakan untuk mengetahui struktur polimer.
2.2.2 Proses Polimerisasi Secara Umum
Pada umumnya proses polimerisasi pembentukan polimer dibagi menjadi dua cara, yaitu polimerisasi kondensasi dan polimerisasi adisi.
2.2.2.1 Polimerisasi Kondensasi Step Polymerization
Menurut M.A Cowd pada tahun 1991, polimerisasi kondensasi yaitu polimerisasi yang terjadi pada saat zat bermassa molekul rendah, dimana terjadi
reaksi antara dua molekul bergugus fungsi banyak molekul yang mengandung dua gugus fungsi atau lebih yang dapat bereaksi dan terbentuk satu molekul besar
bergugus fungsi banyak, disertai penyingkiran molekul kecil seperti air. Contohnya, jika campuran ethanol etil alkohol dan asam etanoat asam
asetat dipanasi bersama sedikit asam sulfat pekat, akan dihasilkan ester etil etanoat etil asetat yang disertai penyingkiran air, reaksinya :
CH
3
COOH + C
2
H
5
OH CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O Reaksi berhenti sampai disini, karena tidak terdapat gugus fungsi yang dapat
bereaksi pada contoh ini gugus –COOH dan -OH akan tetapi, jika tiap molekul pereaksi mengandung dua atau tiga gugus fungsi, maka reaksi berikutnya dapat
terjadi. Misalnya reaksi antara 2 monomer asam heksanadioat asam adiapat dan
etana 1,2-diol :
HOOCCH24COOH + HOCH2OH HOCH22COOCH24COOCH22OH + H2O
Universitas Sumatera Utara
Polimerisasi kondensasi hampir selalu berlangsung secara bertahap dengan reaksi antara pasangan gugus fungsi, sehingga terbentuk dimer, trimer, tetramer, dan
seterusnya hingga terbentuk polimer. Polimer yang terbentuk mengandung kesatuan yang berulang, berikut
reaksinya : [-OCH
2 2
COOCH
2 4
CO-]
n
Dengan demikian massa molekul nisbi bertambah secara bertahap selama reaksi berlangsung dan waktu rekasi lama jika diperlukan massa molekul polimer
nisbi yang besar. Jadi berbeda dengan polimerisasi adisi rantai yang membentuk polimer bernassa molekul besar sekaligus.
2.2.2.2 Polimerisasi Adisi Chain Polymerization
Polimerisasi adisi adalah polimerisasi yang melibatkan reaksi rantai dan disebabkan oleh radikal bebas partikel reaktif yang mengandung elektron tak
berpasangan atau ion. Polimer penting yang dihasilkan melalui polimerisasi adisi adalah turunan etena berbentuk CH
2
=CHX atau CH
2
=CXY, yang disebut monomer vynil
. Menurut F.W Billmeyer pada tahun 1984 reaksi umumnya dapat dituliskan
sebagai berikut : CH2=CH -CH2-CH-CH2-CH- dst
X X
X
Polimerisasi ini berlangsung sangat cepat beberapa detik. Reaksi keseluruhannya memakan waktu lama, karena penelitian menunjukan bahwa reaksi
rantai berlangsung dalam suatu deret reaksi cepat yang diselingi waktu yang cukup panjang yang diistilahkan sebagai gejolak.
Perbedaan mekanisme rekasi polimerisasi kondensasi dan polimerisasi adisi menurut F.W Billmeyer pada tahun 1984 dapat dilihat pada Tabel 2.1.
Universitas Sumatera Utara
Tabel 2.1 Perbedaan Antara Mekanisme Polimerisasi Kondensasi dengan Polimerisasi Adisi
Polimerisasi Kondensasi Polimerisasi Adisi
Reaksi terjadi dengan adanya dua jenis molekul
Monomer dapat dihilangkan
lebih awal di dalam reaksi: pada saat DP=10, Kurang dari 1
monomer sisa Berat molekul polimer terjadi
dengan adanya reaksi Steady Tetap secara perlahan
Lama waktu reaksi sangat penting untuk mencapai berat
molekul yang tinggi Beberapa tahap molekul akan
didistribusikan Reaksi memanjang dengan
adanya pengulangan unit monomer setiap saat
Konsentrasi monomer menurun perlahan sesuai dengan reaksi
steady Polimer tinggi terbentuk sekali,
yaitu pada saat polimer terjadi perubahan BM sudah tinggi.
Lama waktu reaksi menyebabkan
yield tinggi,
namun BM menjadi kecil. Reaksi pencampuran hanya
berisi monomer tinggi, kira-kira seperseribu bagian dari rantai
yang menunjang
Oleh karena pembawa rantai dapat berupa radikal bebas ataupun ion, maka polimerisasi adisi selanjutnya dapat digolongkan kedalam dua golongan, yaitu
Polimerisasi Radikal Bebas dan Polimerisasi Ion.
Universitas Sumatera Utara
A. Polimerisasi Radikal Bebas
Menurut F.W Billmeyer pada tahun 1984, tahap-tahap yang terjadi pada polimerisasi radikal bebas yaitu:
1. Inisiasi tahap pemicuan Pemicuan dapat dipandangsenagai penguraian pemicu dan adisi molekul
monomer pada salah satu radikal bebas yang terbentuk. Jika merupakan pemicu , R sebagai Radikal Bebas dan molekul monomer dinyatakan dengan
CH
2
=CHx, Proses pemicuan dapat digambarkan sebagai berikut:
I 2R •
H R
• + CH
2
=CHX R CH
2
C •
X
2. Propagasi tahap perambatan Pada tahap ini terbentuk rantai radikal, dan dapat berturut-turut bereaksi
dengan monomer sehingga memperbanyak rantai. H H
R-CH
2
CHX-
x
CH
2
C • + CH
2
=CHX …. R-CH
2
CHX-
x+1
CH
2
C •
X X Tahap ini berjalan terus menerus sampai suplai monomer habis.
3. Terminasi tahap pengakhiran Tahap terminasi dapat tercapai dengan dua cara, yaitu:
Kombinasi atau Coupling H H H H
CH
2
C • + •CCH
2
- -CH
2
C-CCH
2
- X X X X
Universitas Sumatera Utara
Disproporsionasi H H H H
CH
2
C • + •CCH
2
- -CH
2
C-H + C=CH X X X X
Tranfer hidrogen menghasilkan dua bentuk akhir molekul jenuh dan tak jenuh. Terminasi Polystyrene lebih banyak menggunakan cara kombinasi.
Sedangkan Poly methylmethacrylate menggunakan disproporsionasi.
B. Polimerisasi Ion
Menurut M.A.Cowd pada tahun 1991, polimerisasi ion dapat berlangsung dengan mekanisme yang tidak melibatkan radikal bebas. Misalnya, pembawa rantai
dapat berupa ion carbonium polimerisasi kation atau carbonium polimerisasi anion.
a. Polimerisasi Kation Pada polimerisasi ini, monomernya CH
2
=CHX dan pembawa rantainya adalah ion karbonium. Katalis yang digunakan pada reaksi polimerisasi
adalah asam Lewis penerima pasangan elektron dan katalis Friedel-Crafts AlCl
3
, AlBr
3
, BF
3
, TiCl
4
, SnCl
4
, H
2
SO
4
dan asam kuat lainnya. Berbeda dengan polimerisasi radikal bebas yang umumnya berlangsung pada suhu
tinggi, polimerisasi kation paling baik berlangsung pada suhu rendah. Misalnya, polimerisasi 2-methyl propena isobutilena berlangsung sangat
cepat pada suhu -100
o
C dengan adanya katalis AlCl
3
atau BF
3
. Pelarut sangat berpengaruh, sebab mekanisme ion melibatkan partikel-partikel bermuatan.
Sedangkan radikal bebas umumnya netral. Polimerisasi kation sering terjadi pada monomer yang mengandung gugus pelepasan elektron. Dengan katalis
asam, proses dapat digambarkan sebagai berikut: 1. Inisiasi
H HA + CH
2
=CHX CH
3
-C
+
+ A
-
X
Universitas Sumatera Utara
HA adalah molekul asam, seperti: asam sulfat, asam klorida, asam perklorat. Pada tahap pemicuan ini, proton dialihkan dari asam ke
monomer sehingga menghasilkan ion karbonium. 2. Propagasi
Tahap perambatan ini berupa adisi monomer pada ion karbonium yang dihasilkan tadi.
H H H H CH
3
-C
+
+ CH
2
=CHX CH
3
C-C-C
+
X X H X
Oleh karena katalis Friedel-Crafts tidak mengandung hidrogen, polimerisasi memerlukan bantuan katalis co-catalis berupa air:
BF
3
+ H
2
O BF
3
.H
2
O H H
BF
3
.H
2
O + H
2
C=C H
3
C-C
+
+ [BF
3
OH]
-
X X Adanya air menyebabkan alih proton terjadi.
3. Terminasi Pengakhiran rantai paling sederhana dan nyata adalah penggabungan ion
karbonium dan anion pasangannya ion lawan.
H H ~~~CH
2
-C
+
+ A
-
~~~CH
2
-C-A X X
b. Polimerisasi Anion Pada polimerisasi anion, monomer H2C=CX, dan karbonium bertindak
sebagai pembawa rantai. Monomer yang dapat mengalami polimerisasi seperti ini adalah propenitril akrilonitril, metil 2-metil propeonat metil
Universitas Sumatera Utara
metakrilat , dan fenilethena styrena. Polimerisasi anion bersuhu rendah -73
o
C. Katalis yang dipakai meliputi logam alkali, alki, aril dan amida logam alkali. Salah satu penerapan paling awal polimerisasi ini dalam dunia industri
asalah pada pembuatan karet sintetis, di Jerman dan Rusia, dari buta-1,3- diena butadiena
dengan katalis logam alkali. Contoh polimerisasi anion:
1. Inisiasi Amida logam alkali, seperti kalium amida KNH
2
dalam pelarut amonia cair terionisasi kuat, sehingga tahap pemicuannya:
H H H
2
N
-
+ H
2
C=C H
2
N-CH
2
-C
-
: H X
2. Propagasi Ion lawan penetral bagi karbonium adalah K
+
H H H H H H H H
2
N-C-C
-
: + H
2
C=C H
2
N-C-C-C-C: H X X H X H X
3. Terminasi Polimerisasi hanya berhenti ketika seluruh monomer pereaksi habis
terpakai. Walaupun demikian, pusat aktif atau karbonium tidak rusak, dan jika lebih banyak monomer ditambahkan, maka dapat
dipicu lagi. Untuk mengakhiri pertumbuhan rantai, hanya diperlukan sedikit air, karbondioksida dan alkohol.
H H H H C-C
-
:K
+
+ H
2
O ~~~C-C-H + K
+
OH
-
H X H X
Universitas Sumatera Utara
Katalis utama bagi polimerisasi anion adalah katalis Ziegler-Natta Katalis Ziegler yang ditemukan oleh Ziegler pada tahun 1953. ia
menggunakan katalisnya untuk polimerisasi ethylene. Selanjutnya, Natta pada tahun 1955 menggunakan katalis tersebut untuk
polimerisasi propilene dan monomer jenuh lainnya. Katalis ziegler- Natta
dapat dibuat dengan mencampurkan alkil atau aril dari golongan I-III pada susunan berkala, dengan halida unsur transisi. Misalnya Tri
Isobutil Alumunium {Ali-C
4
H
9 3
} yang jika ditambahkan ke dalam Titanium IV Klorida dalam pelarut heksana, menghasilkan endapan
coklat hitam yang dapat mempercepat polimerisasi etena pada tekanan rendah.
2.2.3 Penggolongan Polimer
Polimer dapat dibedakan berdasarkan asalnya, jenis monomer penyusunnya, pengaruh panas terhadap sifat fisiknya dan berdasarkan strukturnya.
1. Berdasarkan asalnya
Polimer dibedakan menjadi polimer alam dan polimer sintetik. Polimer alam telah banyak dikembangkan sejak tahun 1880 untuk memproduksi berbagai
material. Polimer sintetik merupakan polimer yang dibuat di pabrik dan tidak terdapat di alam. Polimer ini meliputi semua jenis plastik, serat, karet sintetik
dan nilon. Beberapa contoh dari polimer alam disajikan pada Tabel 2.2
Tabel 2.2 Contoh Polimer Alam
Polimer Monomer
Polimerisasi Terdapat pada
Protein Asam amino
Kondensasi Wol, sutera
Amilum Glukosa
Kondensasi Beras, gandum
Selulosa Glukosa
Kondensasi Kayu
Asam nukleat Nukleotida
Kondensasi DNA, RNA
Karet alam Isoprena
Adisi Getah pohon karet
Sumber : Michael Purba, 2000
Universitas Sumatera Utara
Beberapa contoh polimer sintetik disajikan dalam Tabel 2.3 Tabel 2.3 Contoh Polimer Sintetik
Polimer Monomer
Polimerisasi Terdapat pada
Polietilena Etena
Adisi Plastik
PVC Vinilklorida
Adisi Pelapis lantai, pipa
Polipropilena Propena
Adisi Tali plastik, botol
Teflon Tetrafluoroetilena
Adisi Panci anti lengket
Sumber : Michael Purba, 2000 2.
Berdasarkan jenis monomer penyusunnya Berdasarkan monomer penyusunnya maka polimer dibedakan menjadi
homopolimer dan kopolimer. Homopolimer terbentuk dari monomer yang sejenis. Contohnya yaitu polyethylene, polypropylene, polystyrene, PVC,
teflon, amilum, selulosa dan sebagainya. Kopolimer terbentuk dari dua atau lebih monomer yang berbeda jenisnya. Contoh polimer ini yaitu dakron.
3. Berdasarkan pengaruh panas terhadap sifat fisik
Dibedakan menjadi dua yaitu polimer thermosetting dan polimer thermoplastic. Polimer thermosetting bila dipanaskan akan mengeras dan bila dipanaskan lagi
akan rusak, sehingga tidak dapat kembali ke bentuk semula. Contoh : phenol formaldehyde
. Sedangkan polimer thermoplastic, apabila dipanaskan akan meleleh dan setelah didinginkan akan mengeras dan dapat kembali ke
bentuknya semula. Contoh : polyethylene dan poly vinyl chloride. 4.
Berdasarkan struktur Berdasarkan strukturnya, maka dibedakan atas polimer yang berstruktur tiga
dimensi dan polimer yang berstruktur linear. Polimer yang berstruktur tiga dimensi memiliki susunan rantai yang saling mengikat membentuk struktur tiga
dimensi dan biasanya bersifat therosetting. Contoh : phenol formaldehyde. Sedangkan polimer yang berstruktur linear memiliki susunan rantai yang
berbentuk lurus linear dan biasanya bersifat thermopalstic. Contoh : polyethylene
dan poly vinyl chloride.
Universitas Sumatera Utara
2.2.4 Pemanfaatan Polimer
Banyak polimer yang telah dikenal dan secara umum digunakan dalam kehidupan sehari-hari yaitu :
1. Polyethylene
Biasanya digunakan untuk pembungkus makanan, kantung plastik, ember dan sebagainya
2. Polypropylene
Biasanya digunakan untuk membuat karung, tali, botol dan sebagainya 3.
Teflon Teflon atau politetrafluoroetilena memiliki sifat yang tahan terhadap bahan
kimia dan panas, sehingga seringkali digunakan untuk pelapis tangki atau panci anti lengket
4. PVC
PVC polivinilklorida biasanya digunakan untuk membuat pipa, selang, pelapis lantai dan sebagainya
5. Akrilat
Beberapa polimer dibuat dari asam akrilat sebagai monomernya. Polimetilmetakrilat atau flexiglass merupakan plastik bening, keras tetapi
ringan. Polimer jenis ini banyak digunakan untuk kaca jendela pesawat terbang dan mobil
6. Bakelit
Bakelit banyak digunakan untuk alat-alat listrik 7.
Polyester Poliester dibentuk dari monomer-monomer ester. Salah satu contoh polimer ini
adalah dakron. Dakron digunakan sebagai serat tekstil. Selain dakron dikenal pula Mylar, yang digunakan sebagai pita perekam magnetik
8. Polyurethanes
Polyurethanes banyak digunakan untuk produk-produk yang terbuat dari foam,
serat, dan yang digunakan untuk elastomer dan pelapis coating. Aplikasinya dalam kehidupan sehari-hari misalnya untuk pembuatan wadah dari foam,
untuk industri garmen, untuk aplikasi bahan bangunan dan sebagainya.
Universitas Sumatera Utara
9. Karet alam dan karet sintetis
Karet diperoleh dari getah pohon karet lateks. Karet alam merupakan polimer isoprena. Karet sintetis terdiri dari beberapa macam, misalnya polibutadiena,
polikloroprena dan polistirena. Karet sintetis yang telah banyak dikenal yaitu SBR. SBR terdiri dari monomer stirena dan 1,3-butadiena, banyak digunakan
untuk pembuatan ban mobil.
2.3 Polyethylene
Polyethylene atau polyethene merupakan polimer termoplastik yang banyak
digunakan dalam kehidupan sehari-hari. Polyethylene tidak larut dalam pelarut apapun pada suhu kamar. Polimer ini juga tahan terhadap asam dan basa tetapi tidak
dapat dirusak oleh asam nitrat pekat. Nama polyethylene berasal dari monomer penyusunnya yaitu etana
ethylene. Polyethylene pertama kali disintesis secara tidak sengaja dari pemanasan diazomethane
oleh ahli kimia Jerman bernama Hans von Pechmann pada tahun 1898. Secara industri, polyethylene pertama kali disintesis oleh E.W. Fawcett pada tahun
1936 di Laboratorium Imperial Chemical Industries, Ltd ICI, Inggris dalam sebuah percobaan tak terduga dimana ethylene yang merupakan bahan baku sisa reaksi
diteliti sampai tekanan 1446,52 kgcm
2
dan temperatur 170
o
C. Pada tahun 1940, polimer mulai diperkenalkan secara komersial, dan polimer ethylene yang pertama
kali diperdagangkan adalah polyethylene dengan densitas rendah low density dan tekanan tinggi high pressure. Setelah mengalami perkembangan, produksi low
density polyethtylene meluas dengan cepat. Pada tahun 1953, Ziegler berhasil menemukan cara pembuatan polyethylene secara organometalic dan setahun
kemudian berhasil diproduksi. Polyethylene yang dihasilkan oleh Ziegler yaitu polyethylene tanpa tekanan. Sampai sekarang, polyethylene merupakan jenis polimer
yang paling banyak diproduksi.
Universitas Sumatera Utara
Karakteristik polyethylene antara lain : Sifat Fisik :
Berat Molekul : 10.000 – 1.000.000 gmol
Bentuk : padatan, cairan, slurry
Densitas : 0,91 - 0,96 gcm
3
Titik lebur : 109 – 183
o
C
Sifat Kimia : Tidak larut dalam pelarut apapun pada suhu kamar
Tahan terhadap asambasa, tetapi dapat dirusak oleh asam nitrat pekat
Tidak tahan terhadap cahaya dan oksigen Bila dipanasi secara kuat akan membentuk sambung silang yang
diikuti dengan pembelahan ikatan secara acak pada suhu lebih tinggi, tetapi di polimerisasi tidak terjadi
Larutan dari suspensi polyethylene dengan tetra klorida pada suhu 60
o
C dapat direaksikan dengan Cl membentuk produk lunak dan kenyal
Pemasukan atom Cl secara acak ke dalam rantai dapat menghancurkan kekristalan polyethylene.
2.3.1 Teknologi Proses Polimerisasi Ethylene menjadi Polyethylene
Menurut Byrson, J.A pada tahun 1995, reaksi polimerisasi dapat dilakukan pada fase cair, gas maupun padat. Proses polimerisasi yang mula-mula banyak
digunakan adalah polimerisasi dalam fase cair atau larutan. Permasalahan utama yang timbul dari proses semacam itu adalah pemisahan katalis dan sisa pelarut dari
produk dan memiliki biaya yang tinggi. Reaksi polimerisasi baru berkembang katalis yang jauh lebih baik pada tahun
1970-an. Proses fasa gas ini memiliki kelebihan yaitu tidak memerlukan adanya proses pemisahan katalis dari polimer, katalis sudah menyatu dalam produk.
Kesulitan utama dari proses polimerisasi fasa gas adalah pengendalian aktivasi
Universitas Sumatera Utara
katalis dan kemungkinan terbentuknya oligomer. Oligomer adalah rangkaian beberapa molekul bukan polimer, misalnya dimer, trimer, tetramer dan lain-lain.
Penggunaan katalis sangat berpengaruh pada faktor ekonomis dari teknologi polimerisasi. Reaksi polimerisasi adisi memerlukan adanya senyawa pemicu, yaitu
senyawa yang dapat memberikan muatan atau elektron bebas pada ikatan rangkap ethylene. Tanpa katalis reaksi polimerisasi dapat berlangsung pada suhu tinggi
± 350
o
C-500
o
C dengan tekanan 2.5-10 atm. Hal ini karena energi aktivasi cukup tinggi yaitu sekitar 35-43.5 kkalmol. Adanya katalis akan mempercepat jalannya
reaksi yaitu dengan mengurangi energi aktivasi yang diperlukan. Secara ringkas faktor penentu dari keberhasilan proses polimerisasi adalah
tipe katalis yang digunakan. Katalis ini harus memilki keaktifan yang tinggi namun mudah dikendalikan. Katalis yang saat ini banyak digunakan adalah katalis organo
metalic seperti TiCl
4
. Proses dasar polimerisasi ethylenen yang mula-mula dipatenkan adalah
proses yangdigunakan oleh perusahaan Imperial College Industri ICI pada tahun 1936. Proses ini menghasilkan polyethylene jenis LLDPE dengan kondisi pada
tekanan tinggi. Namun pada tahun 1954 muncul cara lain untuk reaksi polimerisasi ethylene
dengan proses Ziegler yang menggunakan katalis alumunium alkyl TiCl
4
. Dengan proses tersebut polyethylene dapat diproduksi pada tekanan dan suhu yang
rendah.
2.3.1.1 Macam-macam Proses Pembuatan Polyethylene
Ada beberapa macam proses pembuatan produk polyethylene, diantaranya: A. High Presure Process
Dalam proses high pressure ini dapat digunakan 2 jenis reaktor yaitu autoclave
reaktor atau tubular reaktor jacketted tube yang mempunyai kondisi operasi yang berbeda seperti :
• Autoclave reaktor - Tekanan operasinya antara 150-200 Mpa typical
- Waktu tinggal 30-60 detik typical
Universitas Sumatera Utara
• Tubular Reaktor - Tekanan operasi yang digunakan antara 200-250 Mpa
typical - Temperatur reaksinya tergantung dari jenis inisiator oksigen
maka temperatur reaksinya 1900
o
C dan jika menggunakan inisiator peroxycarbonate maka temperatur reaksinya
menjadi 1400
o
C.
B. Suspension Slurry Process Dalam proses ini polyethylene disuspensikan dalam diluent hidrocarbon
untuk mempermudah proses. Ada 2 macam proses dalam suspension slurry proses, yaitu autoclave
process dan loop reaktor process.
• Autoclave Process - Tekanan operasinya 0.5-1 Mpa typical
- Temperatur reaksinya antara 80-900
o
C typical - Diluent yang digunakan adalah hexane
- Katalis yang digunakan dicampur dengan alkyl alumunium • Loop Reactor Process
- Tekanan operasinya 3-4 Mpa typical - Temperatur reaksinya 1000
o
C typical - Diluent yang digunakan adalah isobutene
- Jika menggunakan Philip type maka katalisnya adalah campuran Ti dan Alkyl alumunium
C. Gas Phase Process Union Carbide banyak menggunakan proses ini dengan menggunakan
reaktor fluidized bed. Disebut gas phase process karena hampir semua bahan baku disuplai dalam bentuk gas.
- Tekanan operasi yang digunakan antara 0.7-2 Mpa typical - Temperatur reaksinya antara 80-100
o
C typical - Poison catalyst : CO
2
, CO, H
2
O
Universitas Sumatera Utara
2.3.1.2 Perbandingan Proses Pembuatan Polyethylene
Tabel 2.4 Perbandinganproses pembuatan polyethylene
Faktor Teknis
Gas Phase Unipol
Slurry Phase
Philip Slurry
Phase SDK
Liquid Phase
Dupont Proes
tekanan Tinggi
ICI Tekanan
Operasi
300 psig 400psig
43.5 kgcm
2
15000-18000 psig
20.000- 30.000
Temperatur Operasi
o
C 80-100
90-110 80-90
220-260 200-300
Jenis Reaktor
Fluidized Bed Loop
reactor, Autoclave
reactor Vertical
Jacketed, loop
reactor Stirred
reactor Autoclave
reactor, Turbular
reactor
Waktu Tinggal
1-5 jam 1.5 jam
2-5 menit 30 dtk-2
mnt
Diluent Isobutane,
hexane Isobutane,
hexane Cyclohexana
Butene-1
C4C2 molar
0.01-0.4 0.01-0.3
0.01-0.3 0.01-0.3
0.01-0.3
Tipe Polyethylene
LLDPE,HDPE HDPE
HDPE LDPE,
HDPE, LLDPE
LLDPE
Dalam Pra-rancangan pembuatan Pabrik Linear Low Density Polyethylene
LLDPE ini dipilih proses Gas Phase Unipol. Pemilihan proses dilakukan dengan
memperhatikan : Pengoperasiannya mudah karena proses yang sederhanan dengan
unggun terfluidisasi menyebabkan proses lebih stabil dan fleksibel Dengan menggunakan fase gas dan tidak adanya solvent,
kemungkinan terjadinya aglomerasi lebih kecil
Universitas Sumatera Utara
Kebutuhan Utility Plant sedikit Produk yang dihasilkan memiliki kemurnian yang tinggi
Konversi reaksi yang diperoleh mencapai 98 sehingga secara ekonomis proses ini layak dibuat dalam skala pabrik
2.3.2 Klasifikasi Polyethylene
Menurut Irwan Hidajat pada tahun 1995, polyethylene merupakan salah satu polimer dengan struktur molekul paling sederhana, bersifat termoplastik dari
polimerisasi ethylene C
2
H
4
. Polimer termoplastik adalah polimer yang dapat mencair dan mengalir pada suhu tinggi.
Polyethylene diklasifikasikan berdasarkan rantai dan densitasnya menjadi :
1. UHMWPE Ultra High Molecular Weight Polyethylene, merupakan polyethylene
dengan berat molekul sangat besar antara 3,1 dan 5,57 juta dengan densitas 0,935-0,930 gcm
3
2. HDPE High Density Polyethylene, merupakan polyethylene dengan densitas lebih besar atau sama dengan 0,941 gcm
3
. 3. PEX Cross-linked Polyethylene, merupakan polyethylene dengan densitas
medium yang terdiri dari ikatan cross-linked. 4. MDPE Medium Density Polyethylene, merupakan polyethylene dengan
kisaran densitas antara 0,926-0,940 gcm
3
. 5. LLDPE Linear Low Density Polyethylene, merupakan polyethylene dengan
kisaran densitas antara 0,915-0,925 gcm
3
, berbentuk linear dengan cabang- cabang pendek.
6. LDPE Low Density Polyethylene, merupakan polyethylene dengan kisaran densitas antara 0,910-0,940 gcm
3
dengan cabang-cabang pendek maupun panjang.
7. VLDPE Very Low Density Polyethylene, merupakan polyethylene dengan kisaran densitas antara 0,880-0,915 gcm
3
.
Menurut F.W Billmeyer pada tahun 1984, LLDPE merupakan kepolimeran antara ethylne dengan
α-olefin seperti butene, hexene, dan octene yang ditunjukan denmgan rantai cabang pendek dengan densitas polyethylene
Universitas Sumatera Utara
cabag yang ditentukan tanpa adanya rantai cabang panjang. LLDPE diproduksi untuk berbagai macam barang, antara lain:
a. Film : plastik, plastik pembungkus baju, plasti karung.
b. Kabel : pembungkus kabel tegangan rendah
c. injection : kursi plastik, ember, gelas dan piring plastik.
Struktur HDPE, LDPE dan LLDPE menurut Irwan Hidayat pada tahun 1995 dapat dilihat pada Tabel 2.5
Tabel 2.5 Struktur HDPE, LDPE dan LLDPE Jenis
Gambar Struktur Jenis Rantai Cabang
HDPE Rantai cabang pendek
LDPE Rantai cabang pendek dan panjang
LLDPE Rantai cabang pendek
sumber : IrwanHidajat, 1995, hal 6
2.4 Sifat-sifat Bahan Baku
Bahan baku yang digunakan pada LLDPE plant terdiri dari bahan baku utama dan bahan baku penunjang. Bahan baku utama yang digunakan
yaitu ethylene dan bahan baku penunjang terdiri dari nitrogen, hidrogen dan comonomer
. 2.4.1
Bahan Baku Utama
LLDPE plant menggunakan bahan baku utama yaitu ethylene. Ethylene ini diperoleh dari hasil produksi Ethylene plant.
Sifat Fisik Ethylene CH
2
=CH
2
Berat Molekul : 28,05 gmol
Spesific gravity : 0,57
-1024
Fase : gas
Titik didih : -103,9
o
C Titik leleh
: -169
o
C Temperatur kritis
: 9,15
o
C Tekanan kritis
: 50,4 bar Volume kritis
: 131 cm
3
mol
Universitas Sumatera Utara
2.4.2 Bahan Baku Penunjang 2.4.2.1 Comonomer
Comonomer yang digunakan pada LLPDE plant yaitu 1-butene. Sifat-sifat
fisik dari comonomer tersebut yaitu : Sifat Fisik Butene-1 CH
2
= CHCH
2
CH
3
Berat Molekul : 56,10 gmol
Spesific gravity : 0,6013
Fase : cair
Titik didih : -5
o
C Titik leleh
: -130
o
C Temperatur kritis
: 146,85
o
C Tekanan kritis
: 40,43 bar Volume kritis
: 293,3 cm
3
mol Larut dalam pelarut organik tetapi tidak dapat larut dalam air
2.4.2.2 Nitrogen
Sifat fisik dari nitrogen yaitu : Berat Molekul
: 28,02 gmol Spesific gravity
: 0,8081 Fase
: gas Titik didih
: -195,8
o
C Titik leleh
: -209,86
o
C Temperatur kritis
: -147
o
C Tekanan kritis
: 34 bar abs
2.4.2.3 Hidrogen
Sifat Fisik Hidrogen H
2
adalah sebagai berikut : Berat Molekul
: 2,016 gmol Spesific gravity
: 0,0709
-252,7
Fase : gas
Titik didih : -252,7
o
C Titik leleh
: -259,1
o
C
Universitas Sumatera Utara
Temperatur kritis : -1240
o
C Tekanan kritis
: 13 bar abs
2.4.2.4 Katalis
Katalis yang digunakan LLDPE plant terdiri dari tiga jenis, tergantung pada spesifikasi produk yang diinginkan. Ketiga jenis katalis tersebut yaitu :
1. Katalis M-1 Katalis M-1 terdiri dari metal aktif Titanium yang di-support dengan silika
dan aluminium. Berdiameter 700-900 µ m.
Karaktristik a. Memiliki distribusi berat molekul MWD terbatas,
b. Harga Melt Index tinggi dan densitas yang cukup luas, c. Aktivitas yang baik 2-4 ppm Ti,
d. Produktivitas Katalis 3000-5000 kg resinkg katalis, Penggunaan : untuk memproduksi LLDPE.
2. Katalis S-2 Katalis S-2 terdiri dari chrome aktif yang di-support dengan silika dan
aluminium. Berdiameter 500-600 µ m.
Karaktristik a. Memiliki distribusi berat molekul MWD sangat luas,
b. Harga Melt Indekx rendah dan densitas tinggi, c. Aktivitas yang baik kurang dari1ppm Cr,
d. Produktivitas Katalis 6000-8000 kg resinkg katalis, e. Polimerisasi baik, sturtur molekul produk yang lebih luas.
Penggunaan : untuk memproduksi HDPE, tipe blow molding, film, pipa, geomembran
.
Universitas Sumatera Utara
3. Katalis F-3 Katalis F-3 merupakan katalis yang tergolong katalis chrome. Berdiameter
500-600 µ m.
Karaktristik a. Memiliki distribusi berat molekul MWD produk yang luas,
b. Produktivitas Katalis 15000 kg resinkg katalis. Penggunaan : untuk memproduksi HDPE.
2.4.2.5 Co-catalyst
Sifat Fisik TEAL AlC
2
H
5 3
yaitu : Berat Molekul
: 114,17 gmol Densitas
: 0,834 gml Viskositas
: 2,6 mPa.sg Contoh struktur katalis Ziegler Natta dengan kombinasi Titanium IV
Chloride TiCl4 dan co-catalyst TEAL Triethylalumunium dapat dilihat pada gambar 2.1
Gambar 2.1 Katalis Ziegler – Natta
2.5 Deskripsi Proses
Umpan berupa C
2
H
4
, C
4
H
8
, H
2
, dan N
2
dialirkan menuju ke mix point S-201 untuk selanjutnya dialirkan ke reaktor fluidized bed R-201. Pada N
2
, alirannya dibagi menjadi 2 produk yaitu nitrogen bertekanan tinggi NBT dan nitrogen
bertekanan rendah NBR. NBT digunakan sebagai carrier gas pada reaktor fluidized bed
R-201 yang beroperasi pada 85
o
C dan 12 bar sedangkan NBR digunakan sebagai purger gas untuk Product Purge Bin V-301.
Ti Cl
Al Cl
Cl Cl
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
TiCl
4
+ AlC
2
H
5 3
Katalis Ziegler Natta
Universitas Sumatera Utara
Umpan yang dialirkan pada R-201 akan mengalami reaksi polimerisasi yang akan menghasilkan resin LLDPE dengan tingkat konversi 10 setiap pass-nya.
Umpan yang tidak terkonversi disesuaikan kembali tekanannya agar sesuai dengan tekanan operasi yang dibutuhkan untuk fluidisasi dalam R-201. Setelah itu, untuk
mempertahankan suhu operasi di dalam reaktor dipergunakan cycle gas cooler E- 201. Untuk menurunkan energi aktivasi reaksi, maka ditambahkan katalis TiCl
3
dan co-katalis AlC
2
H
5 3
TEAL. Setelah terbentuk produk berupa resin LLDPE 500 - 900
μm, maka secara periodik dialirkan ke product chamber V-201, lalu diumpankan ke product blow tank V-202 secara gravitasi.
Kemudian, produk dari V-202 dibawa ke product purge bin R-301 yang beroperasi pada 100
o
C dan 1 atm. Pada R-301, impuritis yang terbawa akan disingkirkan dengan N
2
yang dialirkan pada cone I dan katalis serta co-katalis dideaktivasi dengan hidrolisis menggunakan steam yang dialirkan pada cone II,
menurut reaksi : 2TiCl
3
+ 4H
2
O → 2TiO
2
+ 6HCl + H
2
AlC
2
H
5 3
+ 3H
2
O → AlOH
3
+ 3C
2
H
6
Setelah itu, resin LLDPE dialirkan ke mixer M-301 yang bersuhu 160
o
C. Dengan suhu ini resin LLDPE akan meleleh. Lelehan ini akan dialirkan ke pelletizer
PE-301. Pada PE-301, lelehan ini akan dibentuk menjadi pellet LLDPE, lalu disalurkan ke gudang produk V-304.
Impuritis yang berupa gas akan ter-purging keluar dari R-301 melalui filter. Gas yang lolos melalui filter akan dialirkan ke scrubber V-301 yang beroperasi
pada 100
o
C dan 1 atm. Pada V-301 akan terjadi pelarutan HCl yang terdapat di dalam gas. Ouput dari V-301 berupa larutan HCl akan ditampung di tangki HCl V-
303. Ouput dari scrubber yang lainnya akan dialirkan ke flash drum V-302 yang beroperasi pada 40
o
C dan 85 bar. Untuk selanjutnya, senyawa yang terkondensasi di V-302 akan dipergunakan sebagai fuel boiler pada unit utilitas.
Universitas Sumatera Utara
C2H4 g H2 g
N2 g
1-butena l TEAL
Katalis TiCl
4
STEAM LPPN
C2H4 N2
H2 1-butena
LLDPE Katalis
kompresor
Cycle gas cooler
Low pressure purified N
2
LPPN
Pelleter
Melt pump
Blower C2H4
N2 H2
1-butena Katalis
LLDPE Product
Blow Tank
kompresor
Product Chamber
Heater reaktor
Product purge bin
Etilen C
2
H
4
, H
2
, dan N
2
dialirkan ke kompresor dan ke-3 campuran tersebut kemudian dicampurkan dengan comonomer 1-butena ke cycle gas cooler. Tujuan dari
pengumpanan ke kompresor adalah untuk menaikkan tekanan sehingga dapat menfluidisasi partikel di dalam reaktor dan cycle gas cooler digunakan untuk mengatur suhu di dalam
reaktor agar tetap stabil. Reaktor beroperasi pada 80
o
C dan tekanan 1 – 2 Mpa. Untuk menurunkan energi aktivasi, maka ditambahkan katalis Ziegler – Natta. Setelah terbentuk
Universitas Sumatera Utara
produk berupa serbuk 500 - 900 μm, maka secara periodik dialirkan ke product chamber
sekaligus untuk menjaga kestabilan tinggi standar isian, lalu diumpankan ke product blow tank
. Dengan blower, produk di bawa ke product purge bin dimana pengotor LLDPE yang
terbawa seperti etilen, N
2
, H
2
, dan comonomer disingkirkan dan katalis dideaktivasi dengan hidrolisis menggunakan steam menurut reaksi :
AlC
2
H
5 3
+ 3H
2
O → AlOH
3
+ C
2
H
6
Setelah itu, LLDPE dinaikkan suhunya menjadi 150 – 230
o
C ke heater agar meleleh sehingga dapat dibentuk pada pelleter.
Universitas Sumatera Utara
C2H4 l H2 l
N2 l
1-butena l TEAL l
Katalis TiCl
4
s C2H4
N2 H2
1-butena LLDPE
Katalis
Cycle gas cooler
Pelleter
Melt pump
Blower C
2
H
4
C
2
H
6
N
2
H
2
1-butena H
2
O AlOH
3
LLDPE Product
Blow Tank
Product Chamber
1 2
3 4
5
V-101
V-102
V-103
V-104 C-101
C-102
C-103 C-104
P-101
V-105
V-106
6 7
8 9
10
11
12 13
R-201
P-102 SC-101
C-201
14 16
15
E-201 V-201
V-202
17 18
19
20
Steam
S-101 S-301
E-301
E-302
21
22
23
C-301
24 25
P-301 V-304
M-301 H
2
O AlOH
3
C
2
H
4
C
2
H
6
N
2
H
2
1-butena
P-301 SC-301
V-301 V-302
Product Purge Bin
separator
Screw Conveyer
26
29 32
31
N
2
H
2
C
2
H
4
C
2
H
6
1-butena
33 34
V-303
27
28
30
35 36
37
S-302
S-303 Kondensat
38 39
40
Universitas Sumatera Utara
Etilen C
2
H
4
, H
2
, dan N
2
dialirkan dari tangki penyimpanannya masing-masing V-101,V-102, dan V-103 menuju ke kompresornya agar sesuai dengan tekanan yang diinginkan. Pada N
2
, pemakaian kompresor dibagi menjadi 2 untuk menghasilkan 2 produk yaitu nitrogen bertekanan tinggi NBT dan nitrogen
bertekanan rendah NBR. NBT digunakan sebagai carrier gas pada reaktor fluidization batch R-201 yang beroperasi pada 80-100
o
C dan 1-2MPa sedangkan NBR digunakan sebagai purger gas untuk Product Purge Bin
V-301. Ke-3 senyawa kimia yang telah diumpankan ke alur 13 kemudian disesuaikan kembali tekanannya agar sesuai dengan tekanan operasi yang dibutuhkan untuk fluidisasi pada kompresor C-201.
Setelah itu, diumpankan suhu operasi pada cycle gas cooler E-201. Untuk menurunkan energi aktivasi reaksi, maka ditambahkan katalis Ziegler – Natta. Setelah terbentuk produk berupa serbuk 500 - 900
μm, maka secara periodik dialirkan ke product chamber sekaligus untuk menjaga kestabilan tinggi standar isian, lalu
diumpankan ke product blow tank V-202. Dengan blower, produk dari product blow tank di bawa ke product purge bin V-301 dimana
pengotor LLDPE yang terbawa seperti etilen, H
2
, dan comonomer disingkirkan dengan N
2
dan katalis dideaktivasi dengan hidrolisis menggunakan steam menurut reaksi :
AlC
2
H
5 3
+ 3H
2
O → AlOH
3
+ C
2
H
6
Proses penghilangan etilen, H
2
, dan comonomer terjadi pada cone I dari atas dan proses deakivasi katalis terjadi pada cone II dari atas.
Setelah itu, LLDPE dinaikkan suhunya menjadi 150 – 230
o
C ke heater M-301 agar meleleh sehingga dapat dibentuk pada pelleter P-301.
Hasil pemisahan zat pengotor dengan LLDPE masuk ke separator V-302 untuk memisahkan hasil reaksi dari katalis dengan steam dan hidrokarbon yang bercampur dengan H
2
dan N
2
. Pemisahan ini dilanjutkan dengan memisahkan H
2
dan N
2
dengan hidrokarbon. Hidrokarbon ini akan digunakan sebagai bahan bakar boiler.
Universitas Sumatera Utara
II-1 BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Sejarah Plastik