Interação Dipolar

3.3.1 Interação Dipolar

  A interação existente entre o spin de dois núcleos é o acoplamento dipolo-dipolo que

  ocorre entre seus momentos magnéticos. A Hamiltoniana da interação dipolar para o caso de

  dois spins, I 1 eI 2 , com posição relativa r = (r 2 -r 1 ) é dada por (55):

  2  II 1 ⋅ 2 ( IrI 1 )( 2 r ) 

  H D =− γγ 12  3 − 3 5  (3.7)

   r

  

  onde γ 1 eγ 2 são as constantes giromagnéticas das partículas 1 e 2, e I 1 eI 2 são os operadores

  vetoriais de spin.

  Como a interação Zeeman é predominante no sistema, a interação dipolar pode ser tratada através da teoria de perturbações de primeira ordem, e é possível separar da Hamiltoniana na equação 3.7 as componentes que comutam ou não com a Hamiltoniana Zeeman, pois apenas os termos que comutam contribuem com as correções de energia em primeira ordem. Por facilidade do cálculo dos elementos de matrizes, os vetores internucleares são escritos em coordenadas esféricas. O acoplamento dipolar magnético pode

  42 Ressonância Magnética Nuclear

  ocorrer entre spins da mesma espécie, I 1 2 e I , ou entre spins de espécies diferentes, I e S;

  assim essas interações são chamadas de dipolar homonuclear e dipolar heteronuclear, respectivamente. Dessa maneira é possível expressar a Hamiltoniana referente a cada interação através das seguintes equações (55):

  1 γ

  hom

  H I D 2 =− 3 (3cos θ − [ 1) 3 II 1 z 2 1 I .I 2 ] (3.8a)

  2 r

  1 γγ IS

  het

  H D =− 3 (3cos θ − 1) IS z .

  (3.8b)

  2 r

  sendo chamados de constantes de acoplamento dipolar:

  γγ IS 1 2

  ω =

  3 (3cos θ − 1)

  2 r

  1 γ

  ω 2 I

  II =

  3 (3cos θ − 2 1)

  Aplicando a teoria de perturbações, o efeito da Hamiltoniana de interação dipolar, sobre um sistema de dois spins, é provocar uma correção e desdobramento nos níveis de energia (56). Para um sistema com dois spins, é possível observar este efeito representado na figura 3.3.

  Figura 3.3 Efeito das interações Zeeman e Zeeman mais dipolar nos níveis de energia de um sistema de dois

  spins ½. Os estados correspondentes aos níveis de energia estão representados pelos kets |I,m>.

  Os níveis de energia da figura 3.3 são deslocados em uma quantidade, ∆ = 3ω IS para a

  interação heteronuclear e ∆ = 2ω II para a interação homonuclear. Devido a estes

  deslocamentos dos níveis de energia, o espectro de freqüências apresentará duas linhas nas

  posições ω 0 +∆ e ω 0 − ∆ correspondentes às novas diferenças entre os níveis de energia. O

  parâmetro ∆ possui dependência com o ângulo θ da posição relativa entre os spins. Para um ___________________________________________________________________________

  Ressonância Magnética Nuclear

  par de spins interagentes em um sistema policristalino, onde todos os valores de θ são igualmente possíveis, devido à variedade de orientações assumidas por cada cristalito as linhas sofrem um alargamento inomogêneo e assim o espectro resultante é chamado de padrão de pó (figura 3.3a). Para casos de sistemas não cristalinos, onde existem múltiplos spins acoplados, devido os diferentes valores de r, resultantes desta distribuição, a constante

  de interação dipolar possui diferentes valores, de maneira que o espectro de RMN resultante será a superposição de vários padrões de pó, resultando em um espectro alargado como o ilustrado na figura 3.3b (56).

  Figura 3.4 Padrão de pó: (a) para um sistema policristalino com vários pares de spin e (b) para um sistema de

  spins não cristalino, com múltiplos spins acoplados.

  3.3.1.1 Método dos Momentos

  Para o caso de sistemas com muitos spins interagentes cristalinos ou amorfos, como o

  da figura 3.4b, devido à existência de múltiplos spins acoplados os espectros de RMN são muito largos sem estrutura resolvida, não sendo possível extrair do espectro os valores para as constantes de acoplamento dipolar. A fim de resolver este problema, Van Vleck (57) propôs um método que analisa a distribuição de freqüência, levando em consideração a forma do espectro de RMN f(ω), sendo chamado de método dos momentos. O i-ésimo momento da função f(ω) é definido por (55).

  ∞

  ∫ i ( ω − )( f ωω ) d

  M

  ω

  =∆ 0 = (3.10)

  f ( ωω ) d

  44 Ressonância Magnética Nuclear

  Considerando i = 1, obtemos M 1 que é diretamente o valor de freqüência relativo ao centro de gravidade do espectro de RMN (ω 0 ), porem este momento não fornece nenhuma

  informação a respeito da interação dipolar. Porém, para i = 2, obtemos o segundo momento

  (M 2 ) da interação dipolar, cujo valor é da ordem do quadrado da largura do espectro. Experimentalmente é verificado que para o acoplamento dipolar a contribuição dos momentos

  de ordens maiores é muito pequena comparada à contribuição do segundo momento, e podem ser ignorados nesta discussão (55). Dessa maneira para um sistema policristalino, o segundo momento da interação dipolar é dado por:

  0  II ( + 1 ) γ I M 1

  2 3 42  µ

  2 II = 

  ∑

  6 (3.11a)

  54  

  π

  N

  ij , r

  0  SS ( + 1 ) γγ I S M 1

  2 4 22  µ

  2 IS = 

  ∑ 6 (3.11b)

  

  15 4  π 

  N

  ij , r

  onde µ 0 é a permeabilidade magnética do vácuo, γ I eγ S são as constantes giromagnéticas dos

  núcleos, I e S são os números quânticos de spin, e N o número de núcleos interagentes. As distâncias r ij correspondem aos pares de spins (55). O segundo momento é um parâmetro muito importante, pois, carrega informações a respeito das distâncias médias internucleares, e do número de núcleos interagentes.

  Uma forma de acessar este parâmetro experimentalmente, considerando o caso de interações com múltiplos spins, e sob regime de ausência de flutuações rápidas dos campos

  locais é através do estudo do decaimento observado da intensidade do eco I(2 τ ) registrado em função da separação τ. O decaimento do eco pode ser aproximado por uma função Gaussiana com excelentes resultados para tempos de evolução τ curtos, sendo a constante de decaimento

  a inversa do M 2 (58,75):

   M

  2 

  = exp −

  I 0 

  

  () 2 τ (3.12)

  onde I 0 é a intensidade para τ=0. Portanto, o ajuste por mínimos quadrados de uma relação linear entre ln(II 2

  0 ) e (2τ) permite obter o valor de M 2 . Eventualmente, é possível realizar o

  experimento a temperaturas suficientemente baixas para eliminar efeitos de difusão iônica, e

  obter valores corretos para M 2 .

  Para espécies com I = 32, a forma de acessar a este parâmetro é através do estudo do decaimento do eco de spin produzido pela seqüência π2-τ-π, aplicando pulsos seletivos para

  a transição central (59,60). O decaimento do eco neste experimento depende puramente da interação dipolar homonuclear (59,60). O valor do M 2II resultante está reduzido num fator

  Ressonância Magnética Nuclear

  0.455 com relação ao valor convencional, o que conduz a uma expressão tipo Van Vleck modificada (60):

   2 µ

  M 2 II = 0.9562   γ I N ∑ r ij .

  0  42 1 − 6

   4 π 