Acoplamento de Quadrupolo Elétrico

3.3.3 Acoplamento de Quadrupolo Elétrico

  Até o presente momento, apenas consideramos as interações magnéticas do núcleo com a sua vizinhança. Efeitos elétricos na energia necessária para reorientar os núcleos, ainda não foram considerados e surgem a partir de considerar que os núcleos em geral não tem simetria esférica (55), todo núcleo com spin maior que ½ necessariamente possui um momento quadrupolar elétrico permanente, o núcleo não possui simetria esférica, sua forma agora é um elipsóide, como pode ser observado na figura 3.7.(61).

  48 Ressonância Magnética Nuclear

  Figura 3.7 Representação geométrica de núcleos com spin I = ½ e I > ½

  Portanto, um núcleo com spin maior que ½ não interage apenas com o campo magnético aplicado e com campo magnético local, mas também com o gradiente de campo elétrico presente na posição do núcleo.

  Considerando a aproximação de altos campos magnéticos, a interação quadrupolar é tratada como sendo uma perturbação da Hamiltoniana Zeeman. A intensidade da interação depende da magnitude do momento quadrupolar e do gradiente de campo elétrico. A Hamiltoniana Quadrupolar pode ser escrita na forma tensorial (62):

  onde o termo eQ representa o valor principal do tensor momento de quadrupolo elétrico do

  núcleo e V é o tensor gradiente do campo elétrico no sítio do núcleo. De maneira análoga à

  interação de desvio químico, o tensor V pode ser escrito de forma diagonal em seu sistema de

  eixos principais (SEP), resultando:

  eQ

  Q =

  2 H SEP

  ∑ ( 3 I i − IV ) ii , (3.22)

  62 I ( 1 )

  Por conveniência são definidos três parâmetros: η , eq e ω Q , sendo eles respectivamente o parâmetro de assimetria, valor principal do gradiente de campo elétrico e a freqüência quadrupolar (62).

  V SEP − yy 2 xx SEP ∂

  e qQ

  η =

  eq V zz

  e ω Q

  Reescrevendo a Hamiltoniana em termos destes parâmetros, temos:

   2 − 1 3 2 I Z − + e η ( I x − y  )

  H Q = ω Q × 

   (3.24)

   

  42 ( − 1 )

   

  Os eixos do SEP são escolhidos convencionalmente de modo que V zz ≥ yy xx .

  Ressonância Magnética Nuclear

  Utilizando a teoria de perturbações podemos calcular correções à energia Zeeman, os autovalores da energia. Dessa forma a correção quadrupolar da energia do spin nuclear será:

  O primeiro termo corresponde à energia Zeeman (equação 3.4), o segundo termo é a correção em primeira ordem, que é da seguinte forma (63):

  ω Q   3cos θ −+ 1 η sen θ cos 2 ϕ   ( 3 m − II ( + 1 ) )

  E m =

  82 I ( − 1 )

  Figura 3.8 a)Desdobramento quadrupolar dos níveis de energia Zeeman de um spin I = 32 com correções de 1ª

  ordem, b)espectro de um cristal simples

  Em primeira ordem, a linha de ressonância se desdobra em 2I componentes, com intensidade relativa das transições m ↔ m – 1 igual a I(I + 1) – m(m – 1)(63). Para spins semi-inteiros, a freqüência da transição central -½ ↔½ não é deslocada em primeira ordem pela interação quadrupolar, entretanto as freqüências das outras transições são deslocadas, produzindo um desdobramento do espectro com linhas satélites simetricamente disposta em

  torno da linha central. Para o caso de um spin 32, considerando por simplicidade um gradiente de elétrico com simetria axial η = 0, temos a presença de três linhas, sendo uma central devido à transição -½ ↔½ e duas linhas satélites devido as transições -32↔-12 e 32↔12, como pode ser observado na figura (3.8) (8,56). As freqüências de ressonância em primeira ordem serão:

  ω 0 = 1 2 γ B 0 , ω ± 3 2

  ( 3cos θ − 1 ω Q 3cos θ 1 ) = ( − )

  Utilizando a teoria de perturbação de 2ª ordem a correção na freqüência de transição para a linha central é dada por (64):

  50 Ressonância Magnética Nuclear

   3 2   27 9

   3 II ( + 1 )  

   sen θ   − II ( + ) 1 cos  +−

   +  2   8 2  8 2 

  ω Q 

   34 − ( + 1 ) −  2 ( + ) 1 cos θ  −  

  48 I ( 2 − 1 ) ω 0  η 

    8 2  (

  )  

  − II ( + 1 )  cos 2 ϕ cos θ − 1 

   

  Portanto observa-se que tanto as linhas satélites como a linha central sofrem alargamentos anisotrópicos, devida sua dependência angular com os ângulos de Euler. Da mesma forma que a interação de desvio químico, para uma amostra na forma de pó a interação de acoplamento quadrupolar elétrico produz alargamentos, das linhas satélites em primeira ordem e da linha central em 2ª ordem.

  Figura 3.9 Padrão de pó para η = 0, com aproximação em 1ª ordem para um sistema policristalino com I = 32.

  a) somente efeitos quadrupolares, b) com alargamento dipolar, com ω IS << ω Q.

  Na figura 3.9 é apresentado o padrão de pó em primeira ordem para uma amostra na forma de pó com I = 32 com alargamento causado pela interação dipolar. Na figura 3.10 é apresentado o padrão de pó em 2ª ordem da linha central. Porem não se pode ter certeza a priori, que um dado cristal terá um padrão de pó estreito o suficiente para ser observado, para ___________________________________________________________________________

  Ressonância Magnética Nuclear

  o caso de uma amostra vítrea o alargamento deve ser maior devido à desordem, tornando mais difícil a observação do padrão de pó.

  Figura 3.10 Padrão de pó para η = 0, com aproximação em 2ª ordem para a linha central para uma amostra na

  forma de pó com I = 32. a) somente efeitos quadrupolares, b) com alargamento dipolar.

  A = (( II +− 1) 3 4 ) ω 2 Q 16 0