Preparação dos Precursores Cristalinos

5.1 Preparação dos Precursores Cristalinos

  Os metafosfatos cristalinos foram preparados utilizando o fosfato de amônio

  monobásico NH 4 H 2 PO 4 (Alfa Aesar 98,0) e o respectivo carbonato do álcali (Li 2 CO 3 (Alfa Aesar 99,0), Rb 2 CO 3 (Alfa Aesar 99,0) e Cs 2 CO 3 (Merck Extra Puro), com exceção do precursor KPO 3 que foi preparado a partir do KH 2 PO 4 (Alfa Aesar 99,0).

  A reação química utilizada para a preparação dos precursores RbPO 3 , LiPO 3 e CsPO 3 ,

  foi a seguinte (82):

  Me 2 Co 3 + NH 4 H 2 PO 4 ⇒ 2 NH 3 CO 3 H 2 O + MePO 3 (5.1)

  sendo Me = Li, Rb e Cs.

  O precursor KPO 3 foi obtido a partir da desidratação do KH 2 PO 4 , de modo que:

  KH 2 PO 4 ⇒ H 2 O + KPO 3 (5.2)

  Para preparar os metafosfatos de acordo com as reações 5.1 e 5.2 descritas acima foram realizados ciclos térmicos constituídos por patamares e rampas de aquecimento e resfriamento, tal como indicado na figura 5.1. São usados patamares para a preparação dos metafosfatos, pois este método se mostrou mais eficiente do que o uso de um único patamar em alta temperatura (12). Cada patamar tem sua importância, o primeiro, cuja temperatura é

  em torno de 200°C, é responsável pela evaporação do H 2 O e do CO 2 , o segundo, com

  70 Preparação das Amostras

  temperaturas entre 250 e 500°C, é responsável pela evaporação do NH 3 e da quantidade

  restante de CO 2 , durante este patamar se da o início à reação de fosfatação e no terceiro, com

  temperaturas entre 300 e 1000°C, é onde ocorre a reação de fosfatação propriamente dita, e o lento resfriamento é o responsável pela cristalização do material produto dessa reação.

  Figura 5.1 Ciclo térmico utilizado na preparação dos metafosfatos cristalinos.

  A fim de verificar a eficiência do processo de fosfatação foram realizados

  experimentos de alta resolução de RMN de ³¹P dos materiais produtos das reações 5.1 e 5.2. O parâmetro de avaliação utilizado é a quantidade de grupos do tipo Q², obtidos a partir da integração numérica (métodos dos mínimos quadrados, com múltiplas funções tipo Voigt, foram ajustadas 6 bandas laterais) dos espectros de RMN de ³¹P. Os dados referentes aos materiais produtos das reações que apresentaram maior quantidade de Q² estão apresentados na seção 7.1.5.1.1 figura 7.9.

  Para a preparação do metafosfato cristalino de RbPO 3 foram realizados seis diferentes

  ciclos térmicos, a fim de verificar qual método a ser utilizado é mais eficiente. A tabela 5.1 mostra os tempos e temperaturas utilizadas, assim como a quantidade de Q² obtida em cada

  caso. Para a preparação do KPO 3 foram utilizados quatro ciclos térmicos distintos, as

  temperaturas e os tempos utilizados e a quantidade de Q² obtida também está mostrada na tabela 5.1.

  Os compostos utilizados na preparação dos metafosfatos estavam na forma de pó e foram misturados e colocados em cadinhos de porcelana PAVAN M-4 (50mm diâmetro frontal45mm de altura), e levados ao forno. Ao término da preparação o cadinho é retirado do forno. O material poroso resultante é extraído manualmente utilizando ferramentas de aço inox, e acomodado em tubos plásticos e colocado em dessecadores.

  Preparação das Amostras

  Para o RbPO 3 o melhor ciclo foi o T6 que apresentou uma maior quantidade de grupos

  Q², observamos que o terceiro patamar à 600 °C é o maior responsável pela eficiência do

  método. Para o KPO 3 o melhor ciclo foi o M3, sendo que o uso do terceiro patamar não foi

  necessário, pois, a fosfatação já se dava por completa durante o segundo patamar a 750 °C.

  Tabela 5.1 Descrição e eficiência dos ciclos térmicos utilizados na preparação dos metafosfatos cristalinos de

  Rb(T1-T6) e K(M1-M4).

  T 1 (°C)

  t 1 (h)

  T 2 (°C)

  t 2 (h)

  T 3 (°C)

  Os demais precursores cristalinos (LiPO 3 e CsPO 3 ) foram preparados utilizando o

  ciclo T6, a quantidade de grupos Q 2 presentes nos precursores foram de 98 e 98,5, respectivamente.