Desvio Químico

3.3.2 Desvio Químico

  A nuvem eletrônica ao redor de um núcleo é influenciada pelo campo magnético

  externo aplicado, produzindo um campo magnético local que contribui com o campo total sentido pelo núcleo, fazendo com que ocorra uma mudança na freqüência de ressonância do núcleo. Esta interação, devida a este campo local produzido pela nuvem eletrônica, é chamada

  de desvio químico.

  A determinação do desvio químico é uma ferramenta poderosa na caracterização e

  determinação da estrutura de materiais, pois, tal interação leva a deslocamentos em freqüências de ressonância que são um reflexo do ambiente químico ao redor do núcleo de um átomo.

  Em geral a distribuição eletrônica não possui uma simetria esférica, dessa forma a resposta da nuvem eletrônica ao campo externo aplicado dependerá da orientação das ligações químicas contendo o núcleo ressonante em relação ao campo. O campo local gerado pela nuvem eletrônica na região do núcleo será dado por:

  B

  DQ = σ ⋅ 0 (3.14)

  onde o termo

  σ é chamado de tensor de blindagem. O tensor de blindagem pode ser descrito

  da seguinte forma:

   σ xx

  Sendo a Hamiltoniana de desvio químico:

  H

  DQ =− γ I ⋅⋅ σ B 0 (3.16)

  É possível escolher um sistema de coordenadas onde o tensor de blindagem é diagonal, este sistema é chamado de sistema de eixos principais (SEP)(56). A orientação do SEP é determinada pela estrutura eletrônica da molécula que contem o núcleo em questão e é

  46 Ressonância Magnética Nuclear

  fixa com relação à molécula. O tensor de blindagem no SEP pode ser ilustrado como um elipsóide cujos eixos de simetria coincidem com os eixos principais da interação, e têm comprimento igual aos valores principais do tensor de blindagem (figura 3.5) (7,56).

  θ

  Figura 3.5 Representação do tensor de blindagem, e definição dos ângulos entre o campo magnético e o SEP

  A Hamiltoniana de desvio químico no SEP é:

  H DQ = I z ω DQ

  ∆

  =− ωσ − 0 iso { 3cos θ −+ 1 η sin θ cos 2 φ }

  onde φ e θ são os ângulos entre o SEP e sistema do laboratório e σ iso , ∆ e η , são chamados

  respectivamente de desvio isotrópico, parâmetro de anisotropia e parâmetro de assimetria e são definidos:

  σ SEP

  e η =

  xx

  σ SEP

  zz

  onde SEP σ

  ii

  (i = x, y, z) são os auto-valores da matriz 3.15, e são chamados de valores

  principais do tensor de blindagem.

  A Hamiltoniana total do sistema é:

  H = H z + DQ

   ω 0 ∆

  2  (3.19)

  =− I z − ωσ iso + z 

  { 3cos θ −+ 1 η sin θ cos 2 φ }   2 

  O primeiro termo e devido a interação Zeeman, o segundo termo é a componente isotrópica da interação de desvio químico, pois não possui dependência angular com a orientação do SEP, o terceiro é a componente anisotrópica da interação possuindo assim

  Ressonância Magnética Nuclear

  dependência com a orientação do SEP. Portanto, o desvio da freqüência de ressonância com

  relação a ω 0 depende da orientação do SEP, ou seja, depende da orientação das ligações

  químicas com relação ao campo externo aplicado.

  Em amostras na forma de pó, todas as orientações moleculares estão presentes, como o

  SEP está fixo no nleo, isto significa que todos os valores de φ e θ são possíveis. Cada

  aorientação molecular diferente implica em diferentes orientações do SEP e conseqüentemente em diferentes valores de desvio químico. Dessa maneira o espectro de RMN resultante é soma dos diferentes valores de desvio químico, este espectro é chamado de

  padrão de pó. As linhas das diferentes orientações de θ e φ se sobrepõem e formam uma linha

  continua. A intensidade resultante das freqüências no padrão de pó é proporcional ao número

  de orientações moleculares que fornecem o mesmo valor de desvio químico.

  Na figura 3.6 podemos observar o padrão de pó resultante da interação de desvio químico de uma amostra na forma de pó com um único sítio magneticamente não equivalente.

  Figura 3.6 Espectro de RMN para um policristal, considerando tensor de desvio com parâmetro de assimetria

  igual a 0