Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning - MQMAS

3.4.2 Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning - MQMAS

  A anisotropia do acoplamento de quadrupolo elétrico provoca um alargamento nas

  linhas de ressonância em 1ª ordem das linhas satélites e em 2ª ordem da linha central. Uma estratégia usada a fim de aumentar a resolução do espectro de RMN de um núcleo quadrupolar consiste em restringir a excitação do experimento à transição central -½ ↔ +½, impedindo o aparecimento de efeitos de primeira ordem. Porem os efeitos de 2ª ordem ainda

  56 Ressonância Magnética Nuclear

  estão presentes provocando alargamentos da ordem de dezenas de kHz na transição central(72).

  Para eliminar os efeitos de 2ª ordem foi criada a técnica de MQMAS (72). Esta técnica permite eliminar das linhas de ressonância os alargamentos anisotrópicos devidos à interação quadrupolar elétrica de 2ª ordem, que não são suprimidos pela técnica de MAS convencional (63). Entretanto a transição de 3Q não é uma transição diretamente observável devido às regras de seleção (∆m = 1) para a grandeza física observável em RMN, o operador I + . Para

  reconverter esta coerência de 3Q em uma coerência observável de ordem –1 é usada uma

  seqüência de dois pulsos (excitação e conversão), vide figura 3.12. O tempo t 1 entre os pulsos

  é que determina qual é a evolução da coerência de ordem 3, cujo valor é codificado como um fator de fase no sinal gerado após o segundo pulso, durante o período de tempo de observação do sinal de eco (dimensão temporal direta). A variação sistemática do tempo de evolução (dimensão temporal indireta) permite reconstruir a evolução temporal completa da coerência

  de ordem 3, com freqüência independente da anisotropia. Desta forma, o experimento de 3Q- MAS fornece um espectro bidimensional onde a dimensão de freqüência indireta, relativa ao (t -1

  1 ) , é a dimensão chamada de isotrópica, pois, não é sensível à anisotropia, e a projeção do espectro bidimensional sobre esta dimensão é diretamente o espectro isotrópico. A dimensão

  de freqüência direta, é chamada anisotrópica, e a projeção sobre esta dimensão é diretamente igual ao espectro obtido com a técnica de MAS.

  Figura 3.12 Seqüência de pulsos do experimento de MQMAS. Eixos horizontais representando tempo e

  verticais representando intensidade de potência aplicada.

  Os valores dos pulsos de excitação (φ 1 ) e conversão (φ 2 ) para núcleos com spins 32 (φ 1 =240° e φ 2 =55°) e núcleos com spin 52 (φ 1 =180° e φ 2 =60°), foram otimizados de maneira

  a aumentar a resolução dos experimentos (73). ___________________________________________________________________________

  Ressonância Magnética Nuclear

  A dispersão dos sinais e problemas de fase são responsáveis por diminuir a resolução

  dos experimentos de MQMAS. A solução destes problemas é possível a partir da simetrização dos caminhos de condução de coerências usando um filtro-Z (74), que consiste em um terceiro pulso seletivo π2 aplicado em um tempo fixo τ após à seqüência original de MQMAS, figura 3.13. Todos os experimentos foram realizados utilizando a seqüência de 3QMAS com filtro-Z.

  Figura 3.13 Seqüência de pulsos do experimento de MQMAS com filtro-Z. Eixos horizontais representando

  tempo e verticais representando intensidade de potência aplicada.

  Do espectro bidimensional a partir da medida das posições das linhas isotrópicas e dos centros de gravidade das projeções sobre a dimensão anisotrópica é possível determinar os parâmetros de interação de spin de cada um dos sítios não equivalentes ocupados pelo núcleo

  quadrupolar: δ iso

  e o parâmetro de acoplamento quadrupolar elétrico Pq, que depende

  diretamente do valor principal eq do tensor de gradiente de campo elétrico no sítio do núcleo(72,75).

  27 Para o isótopo de Al, que possui spin 52, abundância natural de 100 e momento de quadrupolo igual a 0,15 Qbarn, o número de coordenação afeta fortemente o valor de δ iso , da

  ordem de –20 ppm por cada átomo de O adicional partindo desde coordenação IV até VI(76). Por outro lado, a simetria e distorções do poliedro de coordenação afetam principalmente ao valor de eq(76). Portanto a determinação dos parâmetros δ iso eP q é importante, pois permite inferir as propriedades de ligação e agrupamentos formados pelo Al.

  Para o isótopo de 23 Na, que possui spin 32, abundância natural de 100 e momento

  de quadrupolo igual a 0,1Qbarn, a determinação dos parâmetros δ iso eP q é importante, pois a partir do comportamento, com respeito a troca entre os cátions, é possível observar se ocorre alguma mudança estrutural no intervalo de composições.

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