Tabel 4 Karakteristik surfaktan metil ester sulfonat MES dari ME stearin
Analisa Nilai
Metil ester sulfonat MES bb 83
Disodium karboksi sulfonat di-salt bb 3,5
Metanol bb 0,07
Hidrogen Perosida bb 0,13
Air bb 2,3
pH 5,3
Klett color 5 aktif 310
Sodium metil sulfat 7,2
Petroleum ether extractables PEX bb
2,4 Sodium karboksilat bb
0,3 Sodium sulfat bb
7,2
Sumber: Sheats dan McArthur 2002
Menurut Roberts et al. 2008, jika rasio mol SO
3
dengan metil ester secara signifikan lebih rendah dari 1,2 maka konversi ME menjadi MES secara
penuh tidak dapat dicapai. Untuk reaktor sistem batch dengan rasio mol 1,2 lama proses 45 menit pada suhu 90
o
C atau 3,5 menit pada suhu 120
o
C mampu menghasilkan konversi 98 .
2.4 Proses Sulfonasi
Kajian sulfonasi minyak nabati untuk menghasilkan surfaktan MES antara lain telah dilakukan oleh beberapa peneliti. Menurut Bernardini 1983 dan Pore
1976, pereaksi yang dapat dipakai pada proses sulfonasi antara lain asam sulfat, sulfit, oleum, sulfur trioksida SO
3
dan NaHSO
3
. Pore 1993 melakukan reaksi sulfonasi alkil α-sulfopalmitat dengan menggunakan natrium bisulfit NaHSO
3
pada suhu antara 60- 100
o
C dengan lama reaksi 3 sampai 6 jam, tanpa pemurnian menghasilkan tegangan permukaan 40,2 mNm dan tegangan antarmuka 9,7
mNm. Smith dan Stirton 1967 diacu dalam Kapur et al. 1976 mensulfonasi
metil, etil, dan isopropil ester asam palmitat dan stearat secara langsung melalui penambahan SO
3
cair pada rasio molar 2,4 : 1 pada suhu 0
o
C dan mereesterifikasi menggunakan metil, etil, atau isopropil alkohol sebelum netralisasi untuk
meningkatkan rendemen alpha sulfo fatty acid hingga 70 – 80 dan menurunkan
produk samping disodium sulfofatty acid disalt. Sulfonasi ester dimulai dengan pembentukan komplek SO
3
dengan ester. Pembentukan komplek ini mengaktifkan atom H pada posisi alpha. Kondisi sulfonasi terbaik untuk menghasilkan produk
sulfonat menggunakan bahan baku metil stearat yaitu pelarut CCl
4
1 gram, suhu sulfonasi 60
o
C, lama sulfonasi 1 jam, dan re-esterifikasi menggunakan 40 ml alkohol selama 4 jam. Produk yang dihasilkan terdiri dari 90 sodium alpha
sulfonat dan 1 garam disodium. Mekanisme sintesis MES dari ME yang terdiri dari ester asam lemak jenuh
melalui proses sulfonasi pada reaktor falling-film terjadi dalam beberapa tahap reaksi. Menurut MacArthur 2008 reaksi sulfonasi ME yang telah dihidrogenasi
terjadi dalam beberapa tahap Gambar 2.
Gambar 2 Mekanisme reaksi sulfonasi ME asam lemak jenuh pada reaktor falling film
MacArthur et al. 2008
Reaksi I menunjukkan bahwa pada awal proses sulfonasi, gas SO
3
diserap oleh ME dan secara cepat membentuk senyawa sulfonat anhidrid sebagai produk
intermediet II. Senyawa sulfonat anhidrid dapat bereaksi kembali dengan molekul SO
3
kedua. Molekul senyawa sulfonat anhidrid yang membawa dua unit SO
3
, dapat kehilangan satu unit SO
3
yang dapat bereaksi dengan molekul ME lainnya. Untuk itu perlu digunakan SO
3
berlebih. Intermediet II di dalam keseimbangan mengaktifkan C-α menuju reaksi sulfonasi seperti tergambar pada
reaksi 2 untuk membentuk produk intermediet III. Reaksi 3 menggambarkan produk Intermediet III akan mengalami rearrangement untuk melepaskan SO
3
dan membentuk asam metil ester sulfonat MESA yang diinginkan IV. Gas SO
3
yang dilepaskan lalu akan mengkonversi sisa produk intermediet II membentuk produk intermediet III.
Menurut Foster 1996, proses sulfonasi menggunakan SO
3
dilakukan dengan cara melarutkan SO
3
dengan udara yang sangat kering dan direaksikan secara langsung dengan bahan baku organik yang digunakan. Menurut Gupta dan
Wiese 1992 dalam reaktor sulfonasi, nisbah molar SO
3
dan metil ester dikontrol antara 1,03 : 1 hingga 1,06 : 1 agar dicapai tingkat konversi yang optimum tanpa
menyebabkan terjadinya peningkatan reaksi samping ataupun degradasi warna. Suhu reaktor dikontrol antara 110-150 °F 43-65 °C. Sebelum proses sulfonasi
dilakukan, terlebih dahulu gas SO
3
dicampur dengan udara kering hingga konsentrasinya menjadi 4-8. Proses netralisasi dapat dilakukan dengan
menggunakan pelarut KOH, HN
4
OH, NaOH atau alkanolamin. Stein dan Baumann 1974 mensulfonasi ester asam lemak jenuh C
8
-C
22
secara sinambung pada reaktor thin film dengan tinggi reaktor 1 m dan diameter dalam 6 mm, dilengkapi dengan jaket pendingin. Laju alir bahan baku 600 gjam,
konsentrasi gas SO
3
sebesar 5 , suhu reaksi 80-90
o
C, dan rasio mol ester : SO
3
adalah 1:1,2. Waktu tinggal ester pada reaktor yaitu selama beberapa detik menghasilkan produk tersulfonasi dengan konversi yang rendah, sehingga
dilakukan reaksi tahap kedua pada suhu yang sama selama 10-20 menit. Produk tersulfonasi kemudian dipucatkan menggunakan H
2
O
2
sebanyak 1,5-3,5 . Proses pemucatan berlangsung pada suhu 60
o
C selama 10 menit sampai dengan 1 jam. Netralisasi dilakukan dengan penambahan NaOH dan prosesnya berlangsung
pada suhu 45
o
C. Produk yang dihasilkan berupa slurry dengan konversi ester menjadi α-MES mencapai 95 , disalt 2,9 dan bahan tidak tersulfonasi sebesar
1,4 . Menurut Watkins 2001, proses produksi metil ester sulfonat dilakukan
dengan mereaksikan metil ester dan gas SO
3
dalam falling film reactor pada suhu 80-90 °C. Proses sulfonasi ini akan menghasilkan produk berwarna gelap,
sehingga dibutuhkan proses pemurnian meliputi pemucatan dan netralisasi. Untuk mengurangi warna gelap tersebut, pada tahap pemucatan ditambahkan larutan
H
2
O
2
atau larutan metanol, yang dilanjutkan dengan proses netralisasi dengan menambahkan larutan alkali KOH atau NaOH. Setelah melewati tahapan
netralisasi, produk yang berbentuk pasta dikeringkan sehingga produk akhir yang dihasilkan berbentuk concentrated pasta, solid flake, atau granula Watkins 2001.
Baker 1995 telah memperoleh paten US Patent No. 5.475.134 tentang proses pembuatan sulfonated fatty acid alkil ester dengan tingkat kemurnian yang
tinggi. Bahan baku yang digunakan dari asam lemak minyak nabati komersial. Proses sulfonasi dilakukan dengan mereaksikan alkil ester dan gas SO
3
dalam falling film reactor
, dengan perbandingan reaktan antara SO
3
dan alkil ester yaitu 1,1 : 1 hingga 1,4 : 1, pada suhu proses antara 75-95 °C dan lama reaksi antara
20-90 menit. Produk yang dihasilkan biasanya masih mengandung bahan pengotor, termasuk di-salt sehingga diperlukan proses pemurnian.
Menurut Sheats dan MacArthur 2002, penelitian mengenai produksi MES skala pilot secara sinambung dilakukan dalam beberapa tahap, yaitu proses
sulfonasi dimulai dengan pemasukkan bahan baku metil ester dan gas SO
3
ke reaktor dan selanjutnya diikuti dengan tahap aging, tahap pemucatan, tahap
netralisasi, dan tahap pengeringan. Proses sulfonasi yang diteliti dilakukan pada beragam bahan baku metil ester yang berasal dari minyak kelapa, minyak inti
sawit, stearin sawit, minyak kedelai, dan tallow. Bahan baku metil ester dimasukkan ke reaktor pada suhu 40-56 °C, dengan konsentrasi gas SO
3
adalah 7 dan suhu gas SO
3
sekitar 42 °C. Nisbah molar antara reaktan SO
3
dan metil ester sekitar 1,2 – 1,3. MES segera ditransfer ke digester pada saat mencapai suhu
85 °C, dengan lama waktu pencampuran adalah 0,7 jam 42 menit. Untuk pemurnian digunakan metanol sekitar 31-41 bb, MES basis dengan suhu
95 sampai 100 °C selama 1 sampai 1,5 jam. Metanol berfungsi untuk mengurangi pembentukkan di-salt, mengurangi viskositas, dan mampu meningkatkan transfer
panas dalam proses pemucatan. Proses netralisasi dilakukan dengan mencampurkan MES yang telah dipucatkan dengan pelarut NaOH 50 pada
suhu 55 °C. Selanjutnya produk MES hasil pemurnian dikeringkan pada suhu 145 °C dan tekanan 120-200 Torr agar diperoleh produk berupa powder atau flakes.
2.5
Proses Aging
Proses sulfonasi dengan bahan baku metil ester untuk menghasilkan MES merupakan proses yang cukup kompleks dibandingkan dengan proses sulfonasi
dengan menggunakan bahan baku lainnya seperti linier alkylbenzene atau alpha
olefin . Surfaktan hasil sulfonasi seperti linier alkylbenzene sulfonate LAS,
primary alcohol sulfates PAS alcohol ethoxysulfates AES dan alpha olefin
sulfonates AOS tidak memerlukan proses pemucatan, sedangkan sulfonasi metil
ester menghasilkan produk dengan warna gelap Nilai Klett 1000. Akibatnya seluruh proses sulfonasi metil ester komersil memerlukan tahapan pemucatan.
Perbedaan lain dari sulfonasi metil ester yaitu memerlukan rasio mol SO
3
yang lebih besar dibandingkan bahan baku dan memerlukan tahapan aging dengan
temperatur tinggi. Pada tahap kontak metil ester terhadap SO
3
, metil ester menyerap SO
3
untuk menghasilkan senyawa intermediet. Jika rasio mol SO
3
terhadap metil ester lebih rendah dari 1,2 maka konversi penuh metil ester tidak dapat diperoleh.
Tahapan ini biasanya dilaksanakan secara sinambung pada reaktor falling film. Pada tahapan aging dimana senyawa intermediet bereaksi dan konversi metil ester
menjadi produk sulfonasi berjalan sempurna. Tahapan aging metil ester sulfonat lebih intensif dibandingkan tahapan aging linier alkylbenzene LAB dimana
memerlukan suhu sekurang-kurangnya 80 ⁰C. Waktu tinggal yang diperlukan tergantung pada temperatur yang digunakan, rasio mol SO
3
terhadap metil ester, target konversi dan karakteristik reaktor.
Proses aging pada reaktor batch atau pada PFR plug flow reactor ideal dengan rasio mol 1,2 membutuhkan waktu aging sekitar 45 menit dan suhu aging
90 °C atau membutuhkan waktu 3,5 menit pada suhu 120 °C yang memberikan tingkat konversi 98 . Sedangkan Chemithon melakukan aging MESA dari
stearin sawit C
16
-C
18
pada suhu 83 ⁰C selama 0,7 jam, pada lemak tallow C
16
- C
18
suhu 87 ⁰C selama 0,7 jam dan pada kedelai dominan C
18
pada suhu 84 ⁰C selama 0,7 jam.
Tahapan reaksi awal dalam sulfonasi ester terjadi selama proses kontak metil ester dengan SO
3
. Senyawa intermediet α sulfonate terbentuk melalui pembentukan kompleks reversible antara SO
3
dan atom oksigen pada ester. Senyawa intermediet mempunyai struktur RCHSO
3
HCOOSO
3
CH
3
. Pada tahapan aging, senyawa ini bereaksi dengan metil ester RCOOCH
3
yang belum terkonversi Gambar 3 sehingga menghasilkan methyl ester sulfonic acid
MESA dan senyawa intermediet III. Pada tahapan selanjutnya MESA
dinetralisasi menjadi MES, sedangkan netralisasi senyawa intermediet III menghasilkan di-salt dan sodium methyl sulfat SMS.
Cepat
Lambat
Gambar 3 Interpretasi stokiometri sulfonasi ME Robert et al. 2008
Dua kandungan produk samping yang cukup tinggi masing-masing 5 dapat dideteksi pada larutan MES yang dinetralisasi. Pada gambar 4 menunjukkan
adanya iso-MES, RCHCO
2
NaSO
3
CH
3
dan dimethyl sulfoalkanoate di-MES, yang sifatnya mudah dihidrolisis menjadi di-salt dan MES. Pembentukan iso-
MES terjadi pada awal aging dan pembentukan di-MES pada akhir waktu aging. Jika MESA ditambahkan metanol sebelum netralisasi, diperoleh di-MES, tetapi
tidak ada iso-MES yang terdeteksi, hal ini diduga iso-MES sangat reaktif terhadap metanol.
Gambar 4 Produk samping sulfonasi ester Robert et al. 2008
Interpretasi sederhana untuk produk samping yang terbentuk merupakan hasil reaksi tidak proposional pada intermediet utama, mixed sulfonated
compound anhydride bertindak sebagai agen metilasi untuk gugus sulfonat. Pada
tahap awal aging, komponen utama dengan gugus sulfonat dicampur dengan
