atau dihidroksilasi pada posisi C
3
cincin piranon untuk menghasilkan gugus flavanol pada flavonoid.
Flavanol ini selanjutnya dioksidasi untuk menghasilkan antosianin, yang memberikan warna biru terang pada bunga dan warna anggur merah gelap.
Senyawa flavonoid juga berperan dalam memberikan banyak warna lain di alam, terutama daun mahkota kuning dan jingga, bahkan flavonoid yang tidak berwarna
menyerap cahaya pada spektrum UV karena banyak gugus kromofor dan dapat dilihat oleh banyak serangga. Senyawa ini diduga memiliki manfaat ekologi yang
besar di alam berkat warnanya sebagai penarik serangga dan burung untuk membantu penyerbukan tanaman. Flavonoid tertentu juga mempengaruhi rasa
makanan secara signifikan, misalnya beberapa tanaman memiliki rasa pahit dan kesat seperti glikosida flavanon naringin.
O OH
OH O
Glc O
Rha
Naringin
Senyawa flavonoid diduga sangat bermanfaat dalam makanan karena, berupa senyawa fenolik, senyawa ini yang bersifat antioksidan kuat. Banyak
kondisi penyakit yang diketahui bertambah parah oleh adanya radikal bebas seperti superoksida dan hidroksil, dan flavonoid memiliki kemampuan untuk
menghilangkan dan secara efektif ‘menyapu’ spesies pengoksidasi yang merusak itu. Oleh karena itu, makanan kaya flavonoid dianggap penting untuk mengobati
penyakit-penyakit, seperti kanker dan penyakit jantung yang dapat memburuk akibat oksidasi lipoprotein densitas-rendah Heinrich et al, 2009.
2.4.1 Biosintesis Flavonoida
Semua varian flavonoida saling berkaitan karena alur biosintesis yang sama yang melalui alur sikimat dan alur asetat-malonat. Flavonoida yang pertama kali terben-
tuk pada biosintesis adalah khalkon dan semua bentuk diturunkan darinya melalui
Universitas Sumatera Utara
berbagai alur. Modifikasi flavonoida lebih lanjut mungkin terjadi pada berbagai tahap dan menghasilkan: penambahan atau pengurangan hidroksilasi, metilasi
gugus hidroksil atau inti flavonoida, metilenasi gugus orto-dihidroksil, dimerisasi pembentukan biflavonoida, dan glikosilasi gugus hidroksil pembentukan flavo-
noida O-glikosida atau inti flavonoida pembentukan flavonoidaC-glikosida.
Markham, 1988
Gambar 2.1
Biosintesa hubungan antara jenis monomer flavonoida dari alur asetat-malonat dan alur sikimat.
2.4.2 Klasifikasi Senyawa Flavonoida
Universitas Sumatera Utara
Dalam tumbuhan, flavonoid terdapat dalam berbagai bentuk struktur. Keragaman struktur flavonoid ini disebabkan karena perbedaan tahap modifikasi lanjutan dari
struktur dasar flavonoid, antara lain:
1. Flavonoid O-glikosida. Flavonoid biasanya terdapat sebagai flavonoid O-glikosida, pada senyawa
tersebut satu gugus hidroksi flavonoid atau lebih terikat pada satu gula atau lebih dengan ikatan hemiasetal yang tak tahan asam. Pengaruh
glikosilasi meyebabkan flavonoid menjadi kurang reaktif dan lebih mudah larut dalam air cairan. Glukosa merupakan gula yang paling umum
terlibat, walaupun galaktosa, ramnosa, xilosa, dan arabinosa sering juga terdapat. Gula lain yang ditemukan adalah alosa, manosa, fruktosa, apiosa
dan asam glukuronat serta galakturonat.
2. Flavonoid C-glikosida. Gula dapat juga terikat pada atom karbon flavonoid dan dalam hal ini gula
tersebut terikat langsung pada inti benzena dengan suatu ikatan karbon- karbon. Glikosida yang demikian disebut C-glikosida. Sekarang gula yang
terikat pada atom C hanya ditemukan pada atom C nomor 6 dan 8 dalam inti flavonoid. Jenis gula yang terlibat ternyata jauh lebih sedikit
ketimbang jenis gula pada O-glikosida. Jenis aglikon flavonoid yang terlibat pun sangat terbatas. Jadi, walau pun isoflavon, flavanon, dan
flavonol kadang-kadang terdapat dalam bentuk C-glikosida, hanya flavon C-glikosida yang paling lazim ditemukan.
3. Flavonoid Sulfat Gabungan flavonoid lain yang mudah larut dalam air yang mungkin
ditemukan hanya flavonoid sulfat. Senyawa ini mengandung satu ion sulfat atau lebih, yang terikat pada hidroksil fenol atau gula.
4. Biflavonoid
Universitas Sumatera Utara
Biflavonod adalah flavonoid dimer, walau pun prosianidin dimer satuan dasarnya katekin biasanya tidak dimasukkan ke dalam golongan ini.
Flavonoid yang biasanya terlibat adalah flavon dan flavanon yang secara biosintesis mempunyai pola oksigenasi yang sederhana 5,7,4’ atau
kadang-kadang 5,7,3’,4’ dan ikatan antar-flavonoid berupa ikatan karbon- karbon atau kadang-kadang ikatan eter. Biflavonoid jarang ditemukan
sebagai glikosida, dan penyebarannya terbatas, terdapat terutama pada gimnospermae.
5. Aglikon flavonoid yang aktif-optik Aglikon flavonoid mempunyai atom karbon asimetrik dan dengan
demikian menunjukkan keaktifan optik yaitu memutar cahaya terpolarisasi-datar. Yang termasuk dalam golongan flavonid ini ialah
flavanon, dihidroflavonol, katekin, pterokarpan, rotenoid, dan beberapa biflavonoid Markham, 1988.
Menurut Robinson 1995, flavonoid dapat dikelompokkan berdasarkan tahanan oksidasi dan keragaman lain pada rantai C
3
:
1. Flavon Pada flavon, cincin C merupakan dasar dan membentuk garam kalium
dengan asam klorida. Flavon bersamaan dengan flavonol merupakan senyawa yang paling tersebar luas dari semua pigmen tumbuhan kuning,
meskipun warna kuning tumbuhan jagung biasanya disebabkan oleh karotenoid. Senyawa ini biasanya larut dalam air panas dan alkohol,
meskipun beberapa flavonoid yang termetilasi tidak larut dalam air. Flavon berbeda dengan flavonol dimana pada flavon tidak terdapat gugus
3-hidroksi. Flavon dianggap sebagai induk dalam nomenklatur kelompok senyawa flavonoid.
Universitas Sumatera Utara
O
O A
C B
2. Flavonol Flavonol lazim sebagai konstituen tanaman yang tinggi, dan terdapat
dalam berbagai bentuk terhidroksilasi. Flavonol paling sering terdapat sebagai glikosida, biasanya 3-glikosida. Larutan flavonol dalam suasana
basa tetapi flavon tidak dioksidasi oleh udara tetapi tidak begitu cepat sehingga pengunaan basa pada pengerjaannya masih dapat dilakukan.
O
O OH
A C
B
3. Isoflavon Isoflavon sukar dicirikan karena reaksinya tidak khas dengan pereaksi
warna manapun. Beberapa isoflavon misalnya daidzein memberikan warna biru muda cemerlang dengan sinar UV bila diuapi amonia, tetapi
kebanyakan yang lain misalnya genistein tampak sebagai bercak lembayung pudar yang dengan amonia berubah menjadi coklat pudar.
Isoflavon merupakan senyawa yang tidak begitu mencolok, tetapi senyawa ini penting sebagai fitoaleksin senyawa pelindung dalam tumbuhan
untuk pertahanan terhadap penyakit. Pembeda struktur isoflavon dari flavonoid lain terletak pada cincin C, dimana cincin B terikat langsung
pada cincin C pada atom C-3.
O
O A
C B
4. Flavanon Senyawa ini terdapat hanya sedikit sekali jika dibandingkan dengan
flavonoid lain. Tidak berwarna atau hanya kuning sedikit. Flavanon dihidroflavon sering terjadi sebagai aglikon, tetapi beberapa glikosidanya
Universitas Sumatera Utara
dikenal misalnya hesperidin dan naringan dari jaringan kulit buah jeruk. Penentuan struktur flavanon cepat dilakukan berdasarkan metoda klasik.
Polihidroksiflavon mudah dikenal terbentuknya merah, lembayung, bila flavon direduksi dengan magnesium dalam garam klorida dalam larutan
etanol. Pada srtukturnya, cincin C pada atom C-3 mengikat 2 proton langsung karena tidak ada ikatan rangkap diantara C-2 dan C-3.
O
O A
C B
5. Flavanonol Flavanonol atau dihidroflavonol barangkali merupakan flavonoid yang
paling kurang dikenal, dan tidak dapat diketahui apakah senyawa ini terdapat sebagai glikosida. Senyawa ini stabil dalam asam klorida panas
tetapi terurai oleh udara.
O
O OH
A C
B
6. Antosianin Senyawa flavonoid alam yang paling menyolok adalah antosianin, yang
merupakan pembentuk dasa pigmen warna merah, ungu dan biru pada tanaman, terutama sebagai bahan pewarna bunga dan buah-buahan.
Antosianin adalah pigmen daun bunga merah sampai biru yang biasa, banyaknya sampai 30 bobot kering dalam beberapa bunga. Antosianin
terdapat juga dalam bagian lain tumbuhan tinggi kecuali fungus. Antosianin selalu terdapat dalam bentuk glikosida.
O OH
A C
B
Universitas Sumatera Utara
7. Katekin Katekin dan proantosianidin adalah dua golongan senyawa yang
mempunyai banyak kesamaan. Semuanya senyawa tanpa warna, terdapat pada seluruh dunia tumbuhan tetapi terutama dalam tumbuhan berkayu.
O OH
HO
OH OH
OH A
C B
8. Leukoantosianidin Merupakan monomer flavan 3,4-diol, leukoantosianidin jarang terdapat
sebagai glikosida, namun beberapa bentuk glikosida yang dikenal adalah apiferol, dan peltoginol.
O OH
HO OH
OH OH
A C
B HO
9. Auron Berupa pigmen kuning emas terdapat dalam bunga tertentu dan bryofita.
Dalam larutan senyawa ini menjadi merah ros.
O O
CH A
B
10. Kalkon Polihidroksi kalkon terdapat dalam sejumlah tanaman, namun
terdistribusinya di alam tidak lazim. Pada kenyataan, pengubahan kalkon menjadi flavanon terjadi dengan mudah dalam larutan asam dan reaksi
kebalikannya dalam basa. Reaksi ini mudah diamati karena kalkon warnanya jauh lebih kuat daripada warna flavanon, terutama dalam larutan
basa warnya merah jingga. Alasan pokok bahwa kalkon cepat mengalami isomerasi menjadi flavanon dalam satuan keseimbangan. Oleh karena itu,
Universitas Sumatera Utara
hidrolisis glikosida kalkon dalam suasana asam menghasilkan aglikon flavanon sebagai senyawa jadi, bukan kalkon.
A O
B
Robinson, 1995.
2.5 Skrining Fitokimia