Manfaat Penelitian Penelitian yang Relevan

6

D. Rumusan Masalah

Perumusan masalah dalam penelitian ini adalah sebagai berikut: 1. Bagaimanakah pengaruh variasi perak 0; 0,5; 1,5; 3; dan 5 pada material TiO 2 -tersensitifkan AgCl TiO 2 AgCl terhadap karakter fisik yang dihasilkan? 2. Bagaimanakah aktivitas antiburam material TiO 2 -tersensitifkan AgCl TiO 2 AgCl pada berbagai variasi perak 0; 0,5; 1,5; 3; dan 5?

E. Tujuan Penelitian

Berdasarkan rumusan masalah di atas, tujuan penelitian ini adalah: 1. Mengetahui karakter fisik material TiO 2 -tersensitifkan AgCl TiO 2 AgCl pada berbagai variasi perak. 2. Mengetahui kemampuan aktivitas antiburam material TiO 2 -tersensitifkan AgCl TiO 2 AgCl pada berbagai variasi perak.

F. Manfaat Penelitian

Manfaat penelitian ini adalah: 1. Meningkatkan pengetahuan terhadap sintesis material TiO 2 -tersensitifkan AgCl TiO 2 AgCl. 2. Meningkatkan pengetahuan tentang karakter fisik material TiO 2 -tersensitifkan AgCl TiO 2 AgCl. 3. Meningkatkan pengetahuan tentang kemampuan material TiO 2 -tersensitifkan AgCl TiO 2 AgCl sebagai material antiburam. 7 BAB II KAJIAN PUSTAKA

A. Deskripsi Teori

1. Nanopartikel Titanium Dioksida

Titanium dioksida berwujud padatan, berwarna putih dengan titik lebur 1855 o C, berat molekul 79,90, densitas 4,26 gcm 3 . Titanium dioksida tidak larut dalam air, HCl, HNO 3 , dan akuaregia tetapi larut dalam asam sulfat pekat membentuk titanium sulfat TiSO 4 Cotton et al., 1999. Titanium dioksida memiliki 3 fase kristal utama yaitu anatas tetragonal, rutil tetragonal, dan brookit ortorombik. Struktur rutil dan anatas cukup stabil keberadaanya dibandingkan dengan struktur brookit Gates, 1991. Anatas merupakan fase kristal TiO 2 yang memiliki aktivitas fotokatalitik paling besar. Kemampuan fotokatalitik semikonduktor TiO 2 dipengaruhi morfologi, luas permukaan, kristalinitas, dan ukuran partikelnya. Secara termodinamik, anatas kurang stabil bila dibandingkan dengan rutil, akan tetapi secara kinetik pembentukannya lebih disukai pada suhu rendah 600 o C. TiO 2 tipe anatas memiliki energi celah pita lebih besar 3,2 eV daripada rutil 3,2 eV. Besarnya energi celah pita menggambarkan kemampuan suatu semikonduktor sebagai fotokatalis. Energi celah pita yang semakin besar menyebabkan aktivitas fotokatalitiknya meningkat dan ukuran partikelnya menurun sehingga fotoaktivitas anatas lebih baik daripada rutil Hoffman et al., 1995. Energi celah pita terjadi karena transisi elektron dari pita valensi ke pita konduksi. Pita konduksi TiO 2 berasal dari hasil hibridisasi kulit 3d titanium 8 sedangkan pita valensi berasal dari hasil hibridisasi kulit 2p oksigen. Bentuk struktur anatas dan rutil dapat dilihat pada Gambar 1 berikut Kunie Hrvjoe, 2012. a b Gambar 1. Struktur TiO 2 a Anatas b Rutil Perbedaan struktur anatas dan rutil adalah pada distorsi dan pola penyusunan rantai oktahedron. Masing-masing Ti 4+ dikelilingi oleh enam ion O 2- . Oktahedral pada struktur rutil mengalami sedikit distorsi ortorombik, sedangkan anatas distorsi ortorombiknya cukup besar sehingga tidak simetri. Setiap oktahedron struktur rutil dikelilingi sepuluh oktahedron tetangga, sedangkan pada struktur anatas hanya dikelilingi delapan oktahedron tetangga. Perbedaan struktur kisi pada anatas dan rutil menyebabkan perbedaan densitas massa, luas permukaan, sisi aktif, dan struktur pita elektronik Linsebigler et al., 1995. Rutil dan anatas mempunyai struktur kristal yang berbeda Sugiyama Takeuchi, 1991; Khitrova et al., 1977; Carp et al., 2004; Cromer Herrington, 1955; Baur, 1961; Mo Ching, 1995 seperti terlihat pada Tabel 1. 9 Tabel 1. Struktur Kristal TiO 2 Fasa Rutil dan Anatas. Sifat Anatas Rutil Parameter Kisi Å a = 3,7800 a = 4,6344 c = 9,5100 c = 2,9919 Grup ruang I4 1 amd P4 2 mnm Sistem Kristal Tetragonal Tetragonal Volume molekul A 3 135,883 64,259 Berat jenis gcm 3 3,79 4,13 Panjang ikatan Ti-O Å 1,937 1,949 1,965 1,980 Sudut ikatan O-Ti-O 77,7 o 81,2 o 92,6 o 90,0 o Energi celah pita eV 3,26 3,05 Index Refraktif n g = 2,5688 n g = 2,9467 n p = 2,6584 n p = 2,6506

2. Modifikasi TiO

2 Modifikasi TiO 2 telah banyak dilakukan untuk peningkatan fotoaktivitasnya. Hal ini karena TiO 2 hanya aktif pada sinar ultraviolet UV, dimana ketersediannya hanya sekitar 5 dari cahaya matahari yang sampai ke bumi Garcia, 2003. TiO 2 hanya mampu mengabsorbsi pada daerah 400 nm Linsebiger et al., 1995 . TiO 2 mempunyai sifat fotokatalitik yang baik pada daerah panjang gelombang UV tetapi kurang baik pada daerah tampak sehingga semikonduktor TiO 2 tidak cukup efektif bila digunakan di bawah sinar matahari. Oleh karena itu, perlu usaha untuk menggeser panjang gelombang dan aktivitas TiO 2 dari sinar UV ke panjang gelombang sinar tampak. Sifat yang mempengaruhi aktivitas fotokatalitik partikel TiO 2 meliputi luas permukaan, kristalinitas, ukuran kristal, dan struktur kristal. Anatas telah diketahui memiliki aktivitas fotokatalitik yang tinggi karena strukturnya lebih terbuka dibandingkan dengan rutil. Beberapa modifikasi titania yang umum digunakan untuk meningkatkan efisiensi fotokatalitik TiO 2 yaitu : 10 1. Sensitifikasi permukaan dengan cara eksitasi energi celah pita semikonduktor dapat menggunakan zat pensensitif seperti AgCl, AgI, AgBr, atau sensor cahaya. 2. Penurunan ukuran butiran titania yang lebih kecil dikatakan memiliki area permuakaan yang luas dan hal tersebut menguntungkan karena ada banyak sisi aktif untuk degradasi dan adsorpsi polutan. 3. Penambahan akseptor elektron ke dalam semikonduktor yang memiliki energi celah pita yang lebih besar dengan semikonduktor lain yang memiliki energi celah pita yang lebih kecil yang mengalami fotoeksitasi. Contoh : Sensitifikasi TiO 2 dengan CdS. 4. Penambahan zat doping. Penambahan doping dapat digunakan pada ion logam dan non logam sebagai zat yang dapat menangkap elektron keluar dari pita valensi untuk mencegah terjadinya rekombiansi pembawa elektron. Oleh karena itu, hal ini akan meningkatkan efisiensi fotokatalis Wen et al., 2009 Adanya zat pendadah dan zat pensensitif dapat berupa logam maupun nonlogam mampu menggeser serapan panjang gelombang yang lebih besar daerah sinar tampak. Hal ini disebabkan karena terjadi penurunan energi celah pita oleh elektron pada logam yang mengefisiesikan pemisahan serapan ke daerah sinar tampak. Choi et al. 1994 telah memperlihatkan pembelajaran sistematis pada nanopartikel TiO 2 terdadah ion logam dengan metode sol-gel berpengaruh pada fotoreaksi, mencegah terjadinya rekombinasi elektron. 11

3. Perak Klorida

Perak merupakan logam putih dapat dilihat dan ditempa. Rapatannya tinggi 10,5 g ml -1 , tidak larut dalam asam klorida, asam sulfat encer, tetapi dapat larut dalam asam nitrat pekat. Perak murni memiliki konduktivitas kalor dan listrik yang sangat tinggi diantara semua logam dan memiliki resistansi kontak yang sangat kecil. Perak meleleh pada temperatur 960 o C dalam suasana karbon monoksida, menguap pada temperatur sekitar 850 o C dan mendidih pada temperatur 1955 o C. Perak halida terkenal sebagai material yang fotosensitif atau peka cahaya dan secara luas digunakan sebagai sumber fotografis film. Perak halida menyerap foton dan membebaskan sebuah elektron dan lorong positif pada proses fotografis Hu et al., 2006. Perak klorida merupakan kristal anorganik yang berwarna putih. Perak klorida memiliki energi celah pita 2,93 eV yang dikenal sebagai sumber dekomposisi polutan organik Cao et al., 2011. Penempelan logam pada permukaan semikonduktor merupakan salah satu metode modifikasi permukaan semikonduktor. Logam dapat meningkatkan produk fotokatalitik atau meningkatkan kecepatan reaksi fotokatalitik. Modifikasi elektronik permukaan semikonduktor melalui deposisi logam dapat dilakukan dengan menggunakan beberapa logam mulia yang tidak mudah teroksidasi atau logam transisi seperti platina Pt, paladium Pd, emas Au, perak Ag, nikel Ni, cobal Co, timah Sn dan tembaga Cu. Pemilihan logam sebagai penjebak elektron didasarkan pada sifatnya yang tidak mudah teroksidasi atau yang mempunyai potensial reduksi tinggi, sehingga logam-logam tersebut 12 bertindak sebagai akseptor elektron. Logam Ag yang memiliki potensial reduksi 0,799 volt. Perubahan potensial negatif dan arus anoda dapat merespon penyinaran cahaya tampak, sehingga dapat diaplikasikan untuk fotokatalis. Mekanisme migrasi elektron pada permukaan semikonduktor yang termodifikasi logam melalui tahap eksitasi elektron dari pita valensi ke pita konduksi. Setelah mengalami eksitasi, elektron bermigrasi menuju logam dan terperangkap dalam logam, sehingga rekombinasi elektron-hole dapat terjadi, dan hole dapat berdifusi ke permukaan semikonduktor di mana pada permukaan tersebut akan terjadi oksidasi senyawa-senyawa yang didegradasi. Logam AgCl mempunyai aktifitas katalitik dan memodifikasi sifat fotokatalitik semikonduktor melalui perubahan distribusi elektronnya yang terlihat pada Gambar 2 Cao et al., 2011. Gambar 2. Skema Diagram Elektron-hole Proses AgIAgClTiO 2 dibawah Sinar Tampak Penelitian Cao et al. 2011 yang terlihat pada Gambar 2 menunjukkan terjadi proses transfer elektron dari pita konduksi CB AgI ke AgCl kemudian bereaksi dengan O 2 di permukaan AgIAgClTiO 2 menghasilkan •O 2 - dan H 2 O 2 sehingga 13 dapat mendekomposisis kontaminan organik, sementara itu h + bergerak dalam arah yang berlawanan dari pita valensi VB AgCl ke AgI atau ke TiO 2 . Namun, dalam penelitian ini TiO 2 , tidak bisa menghasilkan pasangan elektron-hole pada cahaya tampak dengan energi celah pita energi celah pita Eg = 3.12 eV. Sementara, h + bisa mentransfer dari VB AgCl ke TiO 2 dengan energi celah pita sebesar Eg VB = 2,8 eV sehingga secara efektif dapat mencegah rekombinasi pasangan elektron-hole. Penelitian lain oleh Yan et al. 2013 tentang TiO 2 terdoping C, F ditambahkan AgCl dihasilkan bahwa pemisahan pasangan elektron-hole lebih efektif dengan adanya AgCl. Pasangan elektron hole pertama kali mengalami eksitasi oleh cahaya tampak menyebabkan hole berpindah ke permukaan AgCl dan mengalami oksidasi ion Cl menjadi atom Cl . Atom Cl bertindak sebagai spesies reaktif terhadap degradasi zat warna. Pada waktu yang sama elektron dalam TiO 2 terdoping C,F mengalami reduksi O 2 menjadi O 2 radikal.

4. Fotokatalisis Titanium Dioksida TiO

2 Secara umum proses fotokatalisis adalah proses kombinasi antara proses fotokimia dan katalis. Fotokatalisis didefinisikan sebagai proses sintesis secara kimiawi dengan melibatkan cahaya sebagai pemicu dan katalis sebagai pemercepat proses transformasi Slamet dkk., 2007. Proses fotokatalis diilustrasikan pada Gambar 3 Macwan et al., 2011. 14 Gambar 3. Mekanisme Fotokatalis TiO 2 Reaksi fotokatalis dimulai ketika TiO 2 diiradiasi oleh sinar UV dan TiO 2 menyerap foton hv dengan energi yang sebanding atau lebih besar dari energi celah pitanya. Tahapan reaksi fotokatalis dapat diuraikan sebagai berikut: a. Foton hv yang diserap oleh TiO 2 menyebabkan elektron e - pada pita valensi VB tereksitasi ke pita konduksi CB, dengan meninggalkan hole h + pada pita valensi. TiO 2 + hv TiO 2 h + VB + e - CB b. Elektron dan hole dapat mengalami reaksi redoks dengan spesies seperti : OH - , senyawa organik, atau O 2 yang diadsorpsi pada permukaan titania. Elektron dari pita konduksi akan mengalami reduksi sedangkan hole dari pita valensi akan mengalami oksidasi. TiO 2 h + VB + H 2 O ads TiO 2 + •OH ads + H + TiO 2 h + VB + OH - TiO 2 + •OH ads 15 c. Pembawa muatan h + mengoksidasi H 2 O atau ion OH - menjadi radikal hidroksil •OH yang sangat kuat. •OH mampu memecah polutan yang teradsorpsi di permuakan titania atau di dalam larutan encer serta mendegradasi polutan menjadi air dan CO 2 . •OH + D ads D + ads + H 2 O d. Pita konduksi elektron mereduksi spesies O 2 yang teradsorpsi menjadi superoksida •O 2 kemudian mengalami serangkaian reaksi berikut untuk menghasilkan •OH. TiO 2 e CB - + O 2ads + H + TiO 2 + HO 2 • O 2 •- + H + TiO 2 e CB - + HO 2 • + H + H 2 O 2 H 2 O 2 + hv 2HO• H 2 O 2 + O 2 • - HO• + O 2 + HO - H 2 O 2 + TiO 2 e cb - HO• + HO - + TiO 2 Oksidasi dan reduksi langsung atau tidak langsung dari polutan yang teradsorpsi dan spesies lain di dalam larutan encer oleh pembawa mautan yang terfotogenerasi h + e - menyebabkan polutan mengalami mineralisasi. Jika reaksi redoks tidak terjadi, energi dan hasil rekombinasi pembawa muatan dilepaskan dalam bentuk kalor yang menyebabkan reduksi yang sangat besar dalam efisiensi fotokatalis TiO 2 .

5. Antiburam

TiO 2 secara luas digunakan sebagai fotokatalis untuk konversi energi matahari dan sebagai material antiburam. Secara teoritik material antiburam terjadi karena proses fotokatalis yang menyebabkan permukaan lapis tipis TiO 2 16 bersifat polar atau hidrofilik suka air. Keadaan permukaan bahan sama sekali tidak menolak air yang disebut keadaan superhidrofilik sangat suka dengan air. Proses fotohidrofilitas memerlukan suatu fotokatalis, pada umumnya pita valensi TiO 2 terisi penuh dan pita konduksi kosong. Prinsip fotohidrofilitas adalah karena timbulnya hole-elektron jika suatu elektron berpindah dari pita valensi ke pita konduksi. Timbulnya hole ini akan berinteraksi dengan air sehingga air akan terurai membentuk radikal OH dan ion hidrogen. Penurunan sudut kontak air di permukaan TiO 2 dapat terjadi oleh mekanisme yang dapat dijelaskan sebagai berikut Liciulli, 2002. a. Pembentukan elektron pada CB dan hole pada VB akibat adanya sinar UV. TiO 2 + hv  2h + + 2e - b. Elektron pada CB mereduksi TiIV menjadi TiIII menurut reaksi: Ti 4+ + e  Ti 3+ Selama penyinaran UV, Ti 3+ bereaksi dengan oksigen yang terserap di permukaan dan kembali menjadi Ti 4+ menurut reaksi sebagai berikut : Ti 3+ + O 2  Ti 4+ + O 2 2- c. Hole h + akan mengoksidasi O 2 2- yang berasal dari bridging site oksigen pada kristal TiO 2 . Hasil oksidasi yaitu oksigen akan dilepas dan menghasilkan oksigen vacancies. 4h + + 2O 2 2-  O 2 oxygen vacancies d. Adanya oxygen vacancies, permukaan menjadi hidrofilik karena air dapat dengan mudah mengisi tempat kosong dan menghasilkan grup OH teradsorpsi yang membentuk monolayer pada permukaan TiO 2 dengan reaksi di bawah ini: 17 H 2 O + h +  •OH + H + H + + e -  •H 2 •H + O 2  2 OH atau •H + OH-  H 2 O Mekanisme superhidrofilisitas secara ringkas TiO 2 terdapat pada Gambar 4 Sutrisno, 2011. Gambar 4. Mekanisme Superhidrofilisitas pada Permukaan TiO 2 Efek superhidrofilik akan berkurang bila cahaya UV dihentikan Guan, 2005. Secara sederhana sifat superhidrofilisitas disajikan dalam Gambar 5 Takeuchi et al., 2005b Gambar 5. Fenomena Superhidrofilisitas pada Permukaan TiO 2 18

6. Karakterisasi TiO

2

a. Difraksi Sinar-X XRD

Spektroskopi X-ray diffraction atau XRD merupakan salah satu metode karakterisasi material kristalin untuk menentukan parameter kisi dan struktur kristal Handayani Haryadi, 1998. Cara kerja XRD yaitu serbuk cahaya monokromatik sinar-X ditembakkan pada kristal, satu pantulan atau difraksi dari variasi sudut sinar-X akan menunjukkan sinar mula-mula, jika seberkas sinar-X menumbuk partikel berukuran atom maka sinar tersebut akan dipantulkan oleh partikel atomik yang ditumbuknya. Bragg menunjukkan bahwa lebih mudah untuk memperhatikan sinar-X yang direfleksi dari setumpuk bidang dalam kristal karena hanya bergantung pada sudut tertentu, yang ditentukan oleh panjang gelombang sinar-X dan ruang antar bidang dalam kristal itu. Variabel ini dapat dihubungkan melalui persamaan Bragg Smallmann,1991 pada Persamaan 1. 2d sin θ = nλ ...............................................1 Dimana, n= orde λ= panjang gelombang sinar monokromatis d= jarak antar bidang kristal θ = sudut pola difraksi Gambar 6. Ilustrasi Hukum Bragg 19

b. Spektroskopi UV-Vis

Spektrum yang diperoleh untuk senyawa padatan disebut sebagai diffuse reflectance spectrum spektrum refleksi. Spektrum ini lebih dikenal sebagai spektrum elektronik karena spektrum pada daerah tampak ini muncul sebagai akibat terjadinya transisi elektronik pada orbital d x yang mengalami pembelahan sehingga memungkinkan elektron mengalami transisi dari tingkat energi rendah ke tingkat energi tinggi jika elektron itu memperoleh energi yang sesuai 10 Dq. Energi transisi elektronik ini muncul sebagai puncak pita medan ligan pada spektrum senyawa yang bersangkutan dapat diketahui posisi panjang gelombang maksimum dan dihitung energinya. Bahan yang telah disintesis dapat diketahui besarnya energi celah pita yang dihasilkan dengan menggunakan metode spektrofotometri UV-Vis Diffuse Reflektansi. Metode ini didasarkan pada pengukuran intensitas UV-Vis yang direfleksikan oleh sampel. Reflektansi yang terukur merupakan reflektansi yang dinyatakan dalam Persamaan 2 : R’ = .........................................2 Nilai ini akan digunakan untuk mengetahui persamaan Kubelka-Munk Persamaan 3: FR’ = ...........................................3 Persamaan 2 memiliki hubungan dengan parameter k koefisien absorbansi dan s koefisien hamburan reflektansi difusi, FR’ = ks, sehingga persamaan 4 dapat ditulis : 20 = ...........................................4 Spektrum UV-Vis diffuse reflectance menghasilkan kurva hubungan antara ks dengan panjang gelombang λ atau absorbansi A dengan panjang gelombang λ Morales et al., 2007. Hubungan absorbansi A dengan reflektansi dinyatakan dalam Persamaan 5 dibawah ini : A= log ..........................................5 Perhitungan dilakukan pada setiap sampel dengan menggunakan metode Kubelka Munk dimana energi celah pita diperoleh dari grafik hubungan antara hv eV dengan FR’ hv 2 . Energi celah pita semikonduktor adalah besarnya hv pada saat FR’ hv 2 = 0 yang diperoleh dari persamaan linier kurva tersebut .

B. Penelitian yang Relevan

Yang et al. 2016 telah meneliti tentang modifikasi kimia TiO 2 secara in- situ dengan penambahan AgAgCl dan porous magnesian PM atau imporous magnesian IM menunjukkan bahwa aktifitas fotokatalitik terhadap dekomposisi gas benzena dari AgAgClTiO 2 PM 3.28 × 10 −4 Ag dengan kecepatan reaksi k=2,36 × 10 −2 min -1 adalah 5,21 lebih tinggi dari TiO 2 PM porous magnesian dan 30,57 kali lebih tinggi dari TiO 2 IM imporous magnesian. Hasil ini mengusulkan perak klorida bisa bertindak sebagai zat pensensitif yang dapat digunakan sebagai fotokatalis. Sintesis AgIAgClTiO 2 dengan metode pertukaran ion yang dilakukan oleh Cao et al. 2011 menunjukkan bahwa TiO 2 memiliki energi Eg=3,12 eV, di sisi lain E VB dari AgClTiO 2 yaitu 2,87 eV terjadi ketika h + berpindah dari VB 21 AgCl ke TiO 2 . Di sisi lain Hu et al. 2006 mensintesis AgAgBrTiO 2 dengan metode deposition-precipitation. Hasil menunjukkan bahwa pada permukaan katalisator sebagian besar perak berada dalam spesies Ag di dalam struktur baik sebelum maupun setelah reaksi. Spesies Ag akan mencari h vb + kemudian menangkap e cb - dalam proses reaksi fotokatalitik. Formasi H 2 O 2 mengungkapkan bahwa •OH dan O 2 • terbentuk pada saat cahaya tampak menyinari larutan AgAgBrTiO 2 sedangkan spesies oksigen reaktif tidak terbentuk saat cahaya tampak menyinari sistem Ag TiO 2 . Hasil ini menunjukkan bahwa AgBr merupakan jenis fotoaktif yang baik untuk mendegradasikan zat warna dan bakteri di bawah cahaya tampak. Metode deposition-precipitation juga digunakan Hu et al . 2006 saat mensintesis TiO 2 AgI menggunakan basa NaOH pada temperatur kamar. Katalisator yang dihasilkan menunjukkan efisiensi yang tinggi dalam mendegradasikan zat warna nonbiodegradable reactive red K-2G di bawah radiasi cahaya tampak dengan konsentrasi perak 10 selama 150 menit, dan 16 total belerang pada K-2G dapat diubah menjadi SO 4 2- pada waktu yang sama. Pengembangan TiO 2 dapat digunakan sebagai material antiburam dan swabersih oleh Bennani et al 2009. Material antiburam memiliki sifat hidrofilik. Sifat hidrofilik TiO 2 yang berada di permukaan suatu material tertentu akan menyebabkan tetesan air tersebar merata dan tidak membentuk butiran droplet berdasarkan penelitian Wanatabe et al. 2000. Penelitian Fujishima et al. 1999 menunjukkan bahwa Fenomena hidrofilitas yang terjadi pada permukaan film TiO 2 dan terpapar oleh sinar UV akan mengalami penurunan sudut kontak yang lebih cepat daripada yang tidak terlapisi. 22

C. Kerangka Berpikir