Vaughan 1985. Proses dilakukan secara hidrotermal dengan kondisi proses diatur pada rentang temperatur 80
– 100
o
C dan lamanya proses berkisar antara 4 jam sampai dengan 6 hari Diaz et al. 2010; Kuznicki et al. 2002; Vaughan 1985.
Zeolit A yang dihasilkan dari proses di atas memiliki sifat-sifat yang sesuai untuk digunakan pada proses separasi pemisahan campuran etanol-air Diaz et al.
2010. Beberapa metode yang digunakan dalam mensintesis zeolit A dapat dilihat pada Tabel 4.
Tabel 4 Metode sintesis zeolit A sebagai molecular sieve Bahan baku
Kondisi proses Hasil
Klinoptilolit alam,
sodium aluminat
1
Hidrotermal 1 satu tahap, kondisi optimum 95
o
C, 4 jam; 15 berat NaOH
Zeolit A dengan formula : Na
12
AlO
2 12
SiO
2 12
.27H
2
O Klinoptilolit
alam, sodium aluminat
2
Hidrotermal 2 dua tahap, kondisi optimum 95
o
C, 1 jam; 20 berat NaOH
Zeolit A dengan formula : Na
12
AlO
2 12
SiO
2 12
.27H
2
O Na-silikat dan K-
silikat
3
Hidrotermal, suhu awal 10 –
40
o
C, proses pemanasan pada 80
– 100
o
C, sintesis Z3A secara langsung tanpa pertukaran ion
Zeolit 3A
yang dapat
digunakan langsung sebagai bahan pengering
Zeolit Y, L, ferrierit, mordenit
4
Perlakuan asam dan kalsinasi, Hidrotermal 80
o
C, 16 jam pH slurry 10,5
– 12. Terjadi
peningkatan kandungan
Al dalam
kerangka zeolit Gismondin Al tinggi,
gel aluminosilikat kering atau bubuk
gibbsit, kaolin, larutan silika pekat
5
Hidrotermal dengan
kondisi lingkungan mengandung silika
tinggi, pH di atas 12, range suhu 90
– 100
o
C, pemanasan awal dengan basa pada 50-85
o
C minimal 30 menit
Zeolit dengan
kadar alumina tinggi
sodium aluminat dan sodium silikat
6
Hidrotermal, 100
o
C dengan
interval waktu 1 – 6 jam, waktu
pengeringan 12 jam pada 70
o
C. Aktivasi pada 300
o
C. Zeolit A yang sesuai untuk
proses separasi campuran etanol-air
Keterangan :
1
Leonard 1981;
2
Sun 1983;
3
Vaughan 1985;
4
Narayana Murray 1992;
5
Kuznicki et al. 2002;
6
Diaz et al. 2010
Proses dehidrasi bioetanol dapat dilakukan menggunakan zeolit molecular sieve melalui metode adsorpsi Tabel 5. Sistem adsorpsi yang digunakan meliputi
batch adsorption Carmo Gubulin 1997; Ivanova et al. 2009, kolom perkolasi Igbokwe et al. 2008, membran pervaporasi Ling et al. 2008; Zhan et al. 2009,
Pressure Swing Adsorption Pruksathorn Vitidsant 2009, maupun Vacuum Swing Adsorption Wahyudi 2010. Waktu berlangsungnya proses atau waktu
kontak antara zeolit dengan bioetanol berkisar antara 30 menit sampai 7 hari. Terdapat beberapa tipe zeolit yang digunakan pada proses adsorpsi, diantaranya
zeolit alam jenis klinoptilolit Ivanova et al. 2009, ZSM-5 Zhan et al. 2009, zeolit sintetis 3A Carmo Gubulin 1997 maupun zeolit alam hasil modifikasi
misal sampel zeolit dari PT. BPE Wahyudi 2010. Bentuk zeolit yang digunakan dapat berupa bubuk powder, pelet silinder, atau pun butiran bulat.
Secara rinci, kondisi proses dehidrasi dari beberapa literatur yang telah disebutkan di atas dapat dilihat pada Tabel 5.
Tabel 5 Proses dehidrasi etanol menggunakan zeolit molecular sieve Jenis zeolit
Kondisi proses Hasil
Zeolit sintetis 3A bentuk
bulat dan silinder
1
Uji kinetis, sistem batch, rasio massa zeolit : EtOH = 1 : 3, Proses
adsorpsi 4 taraf 25, 40, 50, dan 60
o
C, pengadukan selama ± 7 hari, aktivasi zeolit pada 300
o
C, 24 jam, penyimpanan dalam desikator vakum
Kapasitas adsorpsi air sama bulat dan silider, T ,
maka kapasitas adsorpsi air , laju difusivitas ,
diameter partikel zeolit , kapasitas adsorpsi air ,
tetapi
laju difusi
tetap konstan
Zeolit sintetis 3A, 4A, dan
5A
2
Persentase air dalam larutan 5-12 berat, fixed bed adsorber
Zeolit 3A memiliki kemampuan tertinggi dalam
mengadsorpsi air Zeolit pelet
dari kaolin dan kaolin
3
Kolom perkolasi, aktivasi zeolit sebelum digunakan pada 500
o
C Kapasitas adsorpsi air dari
kaolin lebih efektif jika dibandingkan dengan kaolin
kasar
zeolite-clay powder
4
PVA Membran Pervaporasi, konsentrasi etanol 10, 30, 50, 70,
90 berat, temperatur proses 30, 40, 50, 60, dan 70
o
C Membran relatif hidrofil dan
sesuai untuk separasi campuran etanol-air, Kadar
dan T pengumpanan , selektivitas tetapi
kapasitas adsorpsi air
ZSM-5, PDMS
5
Membran Pervaporasi, proses pervaporasi pada 40
o
C – 80
o
C dengan tekanan 100 Pa, kadar etanol
5 – 90.
Performa pervaporasi yang sangat bagus pada konsentrasi
etanol rendah. Faktor pemisahan turun drastis dengan
meningkatnya kadar etanol.
Klinoptilolit alam
6
Adsorpsi skala lab, waktu kontak 24 jam, rasio zeolitEtOH = ± 1 : 3,
aktivasi termal 2 jam pada 200
o
C Memungkinkan untuk
pengeringan etanol dari campuran larutan dengan air
Zeolit 3A dan ZAM PT.
BPE
7
Vacuum Swing Adsorption, tekanan minimal 20 cmHg, rasio
zeolitbioetanol = 5 kg 5l mendekati 1 : 1, suhu kolom 80
o
C Kadar EtOH , kapasitas
adsorpsi air Z3A sintetis relatif tinggi, tetapi tingkat selektifitas
terhadap senyawa pengotor lebih rendah
Zeolit A Z4A
8
Proses dehidrasi pada suhu 30
o
C Etanol yang digunakan 80, 85, dan
90 berat Terjadi peningkatan kadar
etanol
1
Carmo Gubulin 1997;
2
Al-Asheh et al. 2004;
3
Igbokwe et al 2008;
4
Ling et al. 2008;
5
Zhan et al. 2009;
6
Ivanova et al. 2009;
7
Wahyudi 2010;
8
Diaz et al. 2010
23
3
METODE PENELITIAN
3.1 Waktu dan Tempat
Penelitian ini dilaksanakan mulai bulan November 2010 – April 2011 di
Laboratorium SBRC-LPPM IPB Bogor, Laboratorium Technical Service Pertamina, Puslabfor Mabes Polri, Laboratorium Teknik Kimia UI, Laboratorium
Terpadu Pusat Penelitian dan Pengembangan Keteknikan Kehutanan dan Pengolahan Hasil Hutan.
3.2 Bahan dan Alat
Bahan-bahan yang digunakan pada penelitian ini adalah NaOH, KOH, kaolin, tawas, HCl, Aluminium nitrat, Aluminium oksida, zeolit alam ukuran 3
mm dan bubuk ukuran 150 mesh CV. Transindo Utama-Bandung, zeolit sintetis 3A, bioetanol, etanol absolut, aqua DM, dan bahan kimia lainnya.
Peralatan yang digunakan adalah satu set alat destilasi, kolom dehidrasi, timbangan, hot plate, oven, tanur, termometer, magnetic stirrer, batang pengaduk,
Stirrer-heater, pompa vakum, corong buchner, erlenmeyer, GC Gas Chromatography Agilen 6890N Detektor FID 250
o
C, Quantacrom Autosorb-6 Surface Area and Pore Size Analyzer, X-Ray Diffractometer XRD-7000
MAXima.X Shimadzu, XRF PAN-analytical AXIOS, Density meter DMA 4500M Anton Paar, Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive X-Ray
SEM-EDX tipe EVO 50 Lampiran 1, peralatan gelas dan pendukung lainnya.
3.3 Metodologi
3.3.1 Modifikasi zeolit alam Zeolit yang digunakan diperoleh dari daerah Bayah, Provinsi Banten.
Bentuk dan ukuran zeolit yang digunakan adalah pasir 3 mm dan bubuk 150 mesh. Proses modifikasi dilakukan melalui 2 cara. Cara pertama dilakukan dua
tahap : 1 Asidifikasi, dan 2 Realuminasi, sedangkan cara kedua melalui aluminasi langsung.
24 3.3.1.1 Metode asidifikasi-realuminasi
3.3.1.1.1 Asidifikasi Proses ini dilakukan dengan memanaskan zeolit alam ukuran 150 mesh pada
suhu 50
o
C menggunakan larutan HCl 1,5 M dengan perbandingan 150 g zeolit1500 mL HCl 1 : 10 selama 5 jam sambil diaduk. Hasil yang diperoleh
kemudian disaring, dicuci dengan aqua DM, lalu dikeringkan semalam pada suhu 120
o
C Narayana Murray 1992. 3.3.1.1.2 Realuminasi
Zeolit yang diperoleh pada tahap I dikalsinasi pada 500
o
C selama 2 jam. Zeolit yang telah dikalsinasi tersebut ditimbang sebanyak 100 gram, di-slurry
dalam 2L aqua DM. Kemudian ditambahkan 60 g NaOH dalam 100 mL Aqua DM dan dipanaskan pada suhu 50
o
C selama 40 menit Kuznicki et al. 2002. Selanjutnya ditambahkan Al
2
O
3
34 g dalam 50 mL Aqua DM dan AlNO
3 3
250 g dalam 100 mL Aqua DM. Lalu dipanaskan lagi pada suhu 95
o
C ± 4 jam. Hasil yang diperoleh disaring menggunakan penyaring vakum, dicuci dengan
aqua DM sebanyak 2000 mL, dikeringkan semalam pada suhu 110
o
C, dan terakhir dikalsinasi kembali selama 3 jam pada 500
o
C. Diagram alir proses sintesis ZAM1 dapat dilihat pada Gambar 6.
Gambar 6 Diagram alir proses sintesis ZAM1.
25 3.3.1.2 Metode aluminasi langsung
Metode aluminasi langsung dilakukan tanpa proses asidifikasi terlebih dahulu. Disini sumber alumina yang digunakan langsung ditambahkan ke dalam
campuran reaksi. Sumber alumina yang digunakan adalah aluminium oksida, aluminium nitrat, tawas, dan kaolin. Perbandingan komposisi kimia dari bahan-
bahan yang digunakan disesuaikan dengan perbandingan dari komposisi kimia yang ada dalam zeolit sintetis 3A dan modifikasi dari metode Vaughan 1985 dan
Kuznicki et al. 2002. Diagram alir proses sintesis ZAM2 sampai ZAM6 dapat dilihat pada Gambar 7.
Gambar 7 Diagram alir proses sintesis ZAM2 sampai ZAM6. Proses sintesis ZAM2 merupakan perpaduan metode dari Plee 1992
dengan metode yang dikembangkan oleh Kuznicki et al. 2002, Tissler et al. 1992, Vaughan 1985, dan Leonard 1981. Sementara itu, ZAM2
– ZAM5 menggunakan metode yang dilakukan Vaughan 1985 yang dipadukan dengan
metode yang dikembangkan Kuznicki et al. 2002, sedangkan ZAM6 terdapat penambahan tahapan proses yang tidak terdapat dalam metode Kuznicki et al.
2002, Pfeninger 1999, Tissler 1992, Vaughan 1985, maupun Leonard 1981.
26 3.3.2 Karakterisasi zeolit termodifikasi
3.3.2.1 Zeolit alam modifikasi 1 ZAM1 Analisis komposisi kimia terhadap ZAM1 dilakukan menggunakan metode
XRF X-Ray Fluorescence menggunakan peralatan XRF PAN-analytical AXIOS. Analisis distribusi pori yang meliputi luas permukaan, volume pori, dan diameter
pori dilakukan menggunakan alat Autosorb-6 Surface Area and Pore Size Analyzer Quantacrom. Prinsip pengukuran distribusi pori berdasarkan adsorpsi
gas pada sampel zat padat misal : zeolit. Metode pengukuran dilakukan melalui proses penghilangan gas-gas yang terserap degassing pada suhu 200-300
o
C. Pendinginan pada suhu 77,4 K menggunakan nitrogen cair dalam jumlah yang
telah diketahui, sedangkan tekanan diukur pada keadaan setimbang. 3.3.2.2 Zeolit alam modifikasi 2 sampai 6 ZAM2
– ZAM6 Analisis komposisi kimia terhadap ZAM2 sampai ZAM6 dilakukan
menggunakan metode EDX Energy Dispersive X-Ray menggunakan peralatan EDX Bruker 133 eV Quantax 200, sedangkan bentuk permukaan dan ukuran unit
partikel sampel zeolit difoto menggunakan SEM EVO 50 ZEISS. Identifikasi unsur-unsur dalam sampel didasarkan pada energi elektron yang dihasilkan
sampel setelah ditembakkan dengan sinar-X. Image data yang diperoleh dengan SEM digunakan sebagai data dasar untuk pengukuran komposisi kimia sampel
menggunakan metode EDX. Sementara itu, struktur dan kemurnian kristal sampel zeolit ditentukan
menggunakan XRD X-Ray Diffraction. Metode yang dilakukan dengan mengukur intensitas difraksi sinar-X yang dipantulkan setelah bertumbukan
dengan sampel zeolit pada sudut 2θ dengan range 3 – 65 derajat menggunakan panjang gelombang Cu
. Pola difraksi sinar-X sampel, diperoleh dengan memplotkan sudut 2θ
o
terhadap intensitas relatif sampel zeolit yang diperoleh. Analisis distribusi pori yang meliputi luas permukaan, volume pori, dan
diameter pori dilakukan menggunakan alat Autosorb-6 Surface Area and Pore Size Analyzer Quantacrom lihat metode ZAM1.
3.3.3 Aplikasi zeolit termodifikasi dalam dehidrasi bioetanol Bioetanol yang digunakan dalam penelitian ini diperoleh dari PT. NNE, dari
daerah Subang, Jawa Barat yang memiliki kisaran konsentrasi 90 - 95.
