Kesimpulan Saran Modification of Natural Zeolite into Molecular Sieve Material and Its Application in Bioethanol Dehydration.

67 Lampiran 3 Data Hasil Analisis Luas Permukaan BET sampel zeolit Plot BET sampel zeolit 3A, ZAA, dan ZAM1 Z3A ZAM1 ZAA Plot BET sampel zeolit alam ZA, ZAM2 sampai ZAM6 ZAM2 ZAM3 ZAM4 ZAM5 ZAM6 ZA 69 Lampiran 4 Rataan kadar dan massa bioetanol pada proses dehidrasi Nilai rataan kadar bioetanol pada masing-masing percobaan Jenis Zeolit Percobaan Kadar bioetanol A1 A2 B1 B2 ZA Awal 89,91 89,93 95,53 95,53 Akhir 90,71 90,64 96,22 96,22 ZAM2 Awal 91,23 91,25 95,43 96,41 Akhir 92,45 92,25 95,41 96,20 ZAM3 Awal 89,53 89,55 95,43 95,43 Akhir 90,88 90,43 95,69 95,48 ZAM4 Awal 89,53 89,42 95,42 95,74 Akhir 90,34 90,15 95,43 95,57 ZAM5 Awal 89,53 89,42 95,43 96,55 Akhir 90,84 90,20 95,43 96,35 ZAM6 Awal 90,40 89,90 95,53 95,53 Akhir 91,01 90,64 95,74 95,93 Z3A Awal 89,91 89,93 95,53 95,53 Akhir 94,86 93,73 97,15 97,02 Keterangan : ZA = zeolit alam, ZAM2 sampai ZAM6 = zeolit alam modifikasi 2 sampai 6, A = adsorpsi menggunakan bioetanol kadar 90, B = adsorpsi mengunakan bioetanol kadar 95, 1 = percobaan adsorpsi awal, 2 = percobaan adsorpsi menggunakan zeolit regenerasi pada percobaan 1. Nilai rataan massa bioetanol pada masing-masing percobaan A1 A2 B1 B2 Sampel Bioetanol g Bioetanol g Bioetanol g Bioetanol g Zeolit Awal Akhir Selisih Awal Akhir Selisih Awal Akhir Selisih Awal Akhir Selisih ZA 40,01 25,37 14,64 39,95 26,06 13,89 40,01 20,29 19,72 40,02 25,08 14,94 ZAM2 40,01 19,99 20,02 39,95 22,58 17,37 40,01 20,22 19,79 36,35 23,14 13,21 ZAM3 40,01 14,72 25,29 39,77 17,02 22,75 39,68 9,23 30,45 39,54 11,24 28,30 ZAM4 40,00 10,24 29,77 39,46 12,79 26,67 39,35 9,33 30,02 39,69 9,52 30,18 ZAM5 40,01 5,90 34,10 39,34 7,76 31,59 40,01 10,58 29,43 39,15 11,50 27,65 ZAM6 40,00 31,76 8,24 39,02 31,79 7,23 40,00 18,06 21,95 39,99 20,72 19,28 Z3A 40,01 27,62 12,38 40,00 30,62 9,39 40,02 20,46 19,56 40,00 22,01 17,99 Keterangan : ZA = zeolit alam, ZAM2 sampai ZAM6 = zeolit alam modifikasi 2 sampai 6, A = adsorpsi menggunakan bioetanol kadar 90, B = adsorpsi mengunakan bioetanol kadar 95, 1 = percobaan adsorpsi awal, 2 = percobaan adsorpsi menggunakan zeolit regenerasi pada percobaan 1. 71 Lampiran 5 Data analisis sidik ragam, uji Duncan PKB dan KAZ RAL Faktorial, 2 dua Faktor Percobaan Perendaman 24 jam Menggunakan Kadar Bioetanol 90 Hasil Analisis sidik ragam persentase kenaikan kadar bioetanol PKB SK Derajat Jumlah Kuadrat F hitung Pr F Tanda Bebas Kuadrat Tengah F1 6 84,330041 14,055007 90,92 ,0001 F2 1 1,015786 1,015786 6,57 0,0177 F1F2 6 2,461309 0,410218 2,65 0,0432 Galat 22 3,400969 0,154589 Total 35 91,208105 R-Square Coeff Var Root MSE PKB Mean 0,962712 25,80618 0,393179 1,523583 Keterangan : F1 = Jenis zeolit ZA, ZAM2 sampai ZAM6, Z3A, F2 = Pemakaian zeolit baru dan regenerasi, = berbeda nyata, = berbeda sangat nyata. Hasil Analisis sidik ragam kapasitas adsorpsi air dari zeolit KAZ SK Derajat Jumlah Kuadrat F hitung Pr F Tanda Bebas Kuadrat Tengah F1 6 727,707948 121,284658 138,67 ,0001 F2 1 14,886905 14,886905 17,02 0,0003 F1F2 6 7,727862 1,287977 1,47 0,2236 tn Galat 28 24,489733 0,874633 Total 41 774,812449 R-Square Coeff Var Root MSE KAZ Mean 0,968393 8,292781 0,935218 11,27750 Keterangan : F1 = Jenis zeolit ZA, ZAM2 sampai ZAM6, Z3A, F2 = Pemakaian zeolit baru dan regenerasi, = berbeda nyata, = berbeda sangat nyata, tn = tidak berbeda nyata. Hasil Uji lanjut Duncan’s Multiple Range Test bioetanol 90 Jenis Zeolit F1 PKB KAZ Z1 ZA 0,6172 d 7,5657 f Z2 ZAM2 1,2198 bc 9,3725 e Z3 ZAM3 0,6903 cd 13,4593 c Z4 ZAM4 0,2653 d 15,4408 b Z5 ZAM5 1,3834 b 17,6705 a Z6 ZAM6 0,7545 cd 4,9278 g Z7 Z3A 4,8630 a 10,5058 d Pemakaian Zeolit F2 Baru P1 1,6825 a 11,8729 a Regenerasi P2 1,3460 b 10,6821 b F1F2 Z1P1 0,8837 cde 7,8460 hi Z1P2 0,2175 de 7,2853 i Z2P1 1,3393 c 9,9393 f Z2P2 1,1003 cd 8,8057 ghi Z3P1 0,9675 cde 14,2167 de Z3P2 0,4130 de 12,7020 ef Z4P1 0,2120 e 15,9977 bc Z4P2 0,3185 de 14,8840 cd Z5P1 1,4583 c 18,2280 a Z5P2 1,2710 c 17,1130 ab Z6P1 0,6837 cde 4,9020 j Z6P2 0,8253 cde 4,9537 j Z7P1 5,5043 a 11,9803 f Z7P2 4,2217 b 9,0313 gh Keterangan : Angka yang diikuti huruf berbeda pada kolom yang sama berbeda menurut DMRT, F1 = jenis zeolit, F2 = pemakaian zeolit, Z1 = Zeolit alam, Z 2 sampai 6 = Zeolit alam modifikasi 2 sampai 6, Z7 = zeolit sintetis, P1 = pemakaian awal zeolit baru, P2 = pemakaian ulang zeolit regenerasi. Percobaan pengadukan 1 jam plus destilasi 30 menit pada bioetanol 95 Hasil Analisis sidik ragam persentase kenaikan kadar bioetanol PKB SK Derajat Jumlah Kuadrat F hitung Pr F Tanda Bebas Kuadrat Tengah F1 6 9,23701753 1,53950292 90,46 ,0001 F2 1 0,04128674 0,04128674 2,43 0,1330 tn F1F2 6 0,19729031 0,03288172 1,93 0,1183 tn Galat 23 0,39144467 0,01701933 Total 36 9,86703924 R-Square Coeff Var Root MSE PKB Mean 0,960328 16,01723 0,130458 0,814486 Keterangan : F1 = Jenis zeolit ZA, ZAM2 sampai ZAM6, Z3A, F2 = Pemakaian zeolit baru dan regenerasi, = berbeda nyata, = berbeda sangat nyata, tn = tidak berbeda nyata. Hasil Analisis sidik ragam kapasitas adsorpsi air dari zeolit KAZ SK Derajat Jumlah Kuadrat F hitung Pr F Tanda Bebas Kuadrat Tengah F1 6 40,53224157 6,75537360 7,36 ,0001 F2 1 3,77760038 3,77760038 4,12 0,0521 tn F1F2 6 2,32864329 0,38810721 0,42 0,8575 tn Galat 28 25,70107933 0,91789569 Total 41 72,33956457 R-Square Coeff Var Root MSE KAZ Mean 0,644716 16,16253 0,958069 5,927714 Keterangan : F1 = Jenis zeolit ZA, ZAM2 sampai ZAM6, Z3A, F2 = Pemakaian zeolit baru dan regenerasi, = berbeda nyata, = berbeda sangat nyata, tn = tidak berbeda nyata. Hasil Uji lanjut Duncan’s Multiple Range Test Bioetanol 95 Jenis Zeolit F1 PKB KAZ Z1 ZA 0,7187 d 4,6395 c Z2 ZAM2 1,2723 b 5,2327 c Z3 ZAM3 0,2334 e 6,8275 ab Z4 ZAM4 0,3018 e 7,0080 a Z5 ZAM5 1,0750 c 7,1597 a Z6 ZAM6 0,3708 e 4,8870 c Z7 Z3A 1,6258 a 5,7397 bc Pemakaian Zeolit F2 Baru P1 0,8470 a 6,2276 a Regenerasi P2 0,7802 a 5,6278 a F1F2 Z1P1 0,7223 d 5,1057 cde Z1P2 0,7150 d 4,1733 e Z2P1 1,4335 b 6,0133 a_d Z2P2 1,1110 c 4,4520 de Z3P1 0,2773 e 7,0730 ab Z3P2 0,1675 e 6,5820 abc Z4P1 0,3353 e 7,0137 ab Z4P2 0,2515 e 7,0023 ab Z5P1 1,1790 c 7,3137 a Z5P2 0,9710 c 7,0057 ab Z6P1 0,2985 e 5,0520 cde Z6P2 0,4190 e 4,7220 de Z7P1 1,6957 a 6,0220 a_d Z7P2 1,5560 ab 5,4573 b_e Keterangan : Angka yang diikuti huruf berbeda pada kolom yang sama berbeda menurut DMRT, F1 = jenis zeolit, F2 = pemakaian zeolit, Z1 = Zeolit alam, Z 2 sampai 6 = Zeolit alam modifikasi 2 sampai 6, Z7 = zeolit sintetis, P1 = pemakaian awal zeolit baru, P2 = pemakaian ulang zeolit regenerasi. v ABSTRACT KHAIDIR. Modification of Natural Zeolite into Molecular Sieve Material and Its Application in Bioethanol Dehydration. Under the Supervision of DWI SETYANINGSIH and HERY HAERUDIN. Bioethanol dehydration process carried out using modified zeolites. Modifications made to improve the physical properties of natural zeolites, including pore size, chemical composition, and the ratio of SiAl, so that the hydrophilic and become more effective in water adsorption. The objective of this study was to examine the methods in the modification of natural zeolite structure to obtain suitable characteristics for bioethanol dehydration, to get the best conditions of bioethanol dehydration, and to know the grades increase of bioethanol and adsorption capacity for each sample of modified zeolites. The natural zeolites were modified through hydrothermal synthesis at the temperature of 95 - 100 o C, while the bioethanol dehydration process was carried out using a distillation system and batch adsorption. The modified zeolites mostly turned into zeolite type A in the form of sodium aluminosilicate. Zeolite samples leading to the structure of zeolite NaA were ZAM2, ZAM3, ZAM5 and ZAM6. The content of ethanol in bioethanol increased after the adsorption process of each zeolite sample. The ability of modified natural zeolites ZAM2 and ZAM5 to increase the grade of bioethanol was better compared with that of purely natural zeolites without modification, and this was also the case with their capacity of water adsorption in the bioethanol sample. The increased percentages of bioethanol grades in the immersion method using ZAM2 and ZAM5 with bioethanol of 90 were respectively 1.22 and 1.38, while with bioethanol of 95 the percentages were 1.27 and 1.08. Meanwhile, the resulted levels of bioethanol using purely natural zeolites with bioethanol of 90 and 95 were respectively 0.62 and 0.72. The maximum capacity of adsorption was 17.67 for ZAM5 in the immersion with bioethanol of 90 for 24 hours. In general, the grade of ethanol increased after the adsorption process that uses all the modified zeolite samples. Keywords: bioethanol, dehydration, modified zeolite, zeolite A vii RINGKASAN KHAIDIR. Modifikasi Zeolit Alam sebagai Material Molecular Sieve dan Aplikasinya pada Proses Dehidrasi Bioetanol. Dibimbing oleh DWI SETYANINGSIH dan HERY HAERUDIN. Bioetanol adalah etanol yang dihasilkan dari fermentasi glukosa gula. Bioetanol yang dihasilkan sangat tidak murni, sehingga memerlukan pengolahan lebih lanjut Clark 2007. Jika bioetanol ingin digunakan sebagai bahan bakar biofuel perlu dimurnikan hingga mencapai 99 yang lazim disebut fuel grade ethanol FGE. Bioetanol sebagai campuran bahan bakar harus betul-betul kering anhidrat supaya tidak korosif. Jika bioetanol masih mengandung air sebesar 4 – 5 akan mempengaruhi kinerja mesin dan dapat menyebabkan terjadinya korosi. Proses dehidrasi dilakukan untuk memperoleh etanol dengan kadar lebih besar dari 99. Penggunaan zeolit alam dalam bidang adsorpsi dan dehidrasi masih terbatas karena distribusi pori yang tidak seragam dan bukan merupakan jenis zeolit tunggal. Zeolit alam Indonesia merupakan campuran dari beberapa senyawa kimia pembentuk batuan. Zeolit 3A Z3A memiliki ukuran pori 3Å dengan rasio SiAl adalah 1,0. Zeolit dengan kandungan alumina yang tinggi akan bersifat hidrofilik, sebaliknya zeolit dengan kandungan silika tinggi bersifat hidrofobik Flanigen 1980. Rasio SiAl dalam zeolit alam adalah 5,62, sehingga menyebabkan zeolit alam kurang hidrofilik dibandingkan dengan Z3A. Oleh karena itu, perlu dilakukan modifikasi struktur zeolit alam untuk mendapatkan zeolit dengan rasio SiAl mendekati 1,0 dengan distribusi ukuran pori yang seragam dan hampir sama dengan Z3A. Zeolit hasil modifikasi diharapkan dapat digunakan pada proses adsorpsi dan dehidrasi terutama dalam proses pemurnian bioetanol kualitas bahan bakar. Modifikasi zeolit dilakukan melalui sintesis hidrotermal pada temperatur 95 – 100 o C. Proses modifikasi dilakukan melalui aluminasi zeolit menggunakan beberapa sumber alumina. Sumber alumina yang digunakan adalah aluminium oksida, aluminium nitrat, tawas, dan kaolin. Zeolit hasil modifikasi diberi kode ZAM1, ZAM2, ZAM3, ZAM4, ZAM5, dan ZAM6. Karakterisasi yang dilakukan meliputi analisis komposisi kimia menggunakan X-Ray Fluorescence XRF dan Energy Dispersive X-Ray EDX, struktur zeolit menggunakan XRD, sedangkan luas permukaan, volume dan diameter pori menggunakan Pore Size Distribution Analysis PSDA. Proses dehidrasi bioetanol dilakukan menggunakan metode destilasi dan perendaman batch adsorption dengan kadar bioetanol umpan adalah 90 dan 95. Metode destilasi dilakukan menggunakan ZAM1, sedangkan metode perendaman dilakukan menggunakan ZAM2, ZAM3, ZAM4, ZAM5, dan ZAM6. Analisis statistik dilakukan terhadap data peningkatan kadar bioetanol dan kapasitas adsorpsi zeolit terhadap air pada percobaan proses dehidrasi menggunakan metode perendaman. Hasil karakterisasi terhadap sampel zeolit menunjukkan bahwa terjadi penurunan rasio SiAl dalam sampel zeolit hasil modifikasi. Luas permukaan sampel zeolit yang dihasilkan berdasarkan pendekatan isoterm adsorpsi BET Bunauer, Emmett, Teller menjadi lebih kecil dibandingkan dengan sampel zeolit alam murni, begitu juga dengan volume porinya kecuali ZAM1. Diameter pori sebelum dan setelah modifikasi tidak terjadi perubahan yang signifikan, artinya ukuran pori zeolit hasil modifikasi masih mendekati ukuran pori sampel zeolit alam. Berdasarkan pada pola difraksi sinar-X yang diperoleh, zeolit yang dimodifikasi sudah mengarah pada pembentukan zeolit A dalam bentuk sodium, antara lain ZAM2, ZAM3, ZAM5 dan ZAM6. Namun, hasil yang diperoleh masih belum murni dan diduga masih merupakan campuran dari beberapa jenis zeolit seperti klinoptilolit, filipsit, natrolit, dan mordenit. Aplikasi zeolit hasil modifikasi pada proses dehidrasi bioetanol menunjukkan bahwa terjadi peningkatan kadar bioetanol setelah proses adsorpsi. Kemampuan zeolit alam modifikasi ZAM2 dan ZAM5 dalam menaikkan kadar bioetanol lebih baik jika dibandingkan dengan zeolit alam murni tanpa modifikasi. Begitu juga dengan kapasitas adsorpsinya terhadap air dalam sampel bioetanol. Persentase kenaikan kadar bioetanol menggunakan ZAM2 dan ZAM5 pada metode perendaman dengan bioetanol 90 berturut-turut adalah 1,22 dan 1,38, sedangkan pada bioetanol 95 adalah 1,27 dan 1,08. Sementara itu, kemampuan peningkatan kadar bioetanol menggunakan zeolit alam murni pada bioetanol kadar 90 dan 95 berturut-turut adalah 0,62 dan 0,72. Kapasitas adsorpsi air maksimum adalah 17,67 yang dimiliki oleh ZAM5 pada perlakuan perendaman dalam bioetanol 90 selama 24 jam, namun masih kurang selektif jika dibandingkan dengan zeolit sintetis Z3A. Kemampuan adsorpsi zeolit terhadap air dalam bioetanol dari semua jenis zeolit yang digunakan tidak mengalami penurunan yang siginifikan pada saat digunakan kembali pada proses dehidrasi. Kemampuan zeolit setelah regenerasi hampir sama dengan pada saat penggunaan pertama, dengan kata lain zeolit tersebut masih layak untuk digunakan kembali pada proses dehidrasi bioetanol selanjutnya. Kapasitas adsorpsi sampel zeolit hasil modifikasi terhadap air dalam bioetanol sudah menunjukkan hasil yang cukup bagus jika dibandingkan dengan sampel zeolit alam. Bahkan kapasitas adsorpsi zeolit alam modifikasi melebihi kapasitas adsorpsi zeolit 3A, namun kelemahan dari zeolit alam modifikasi adalah masih mengadsorpsi bioetanol dalam jumlah yang besar pula. Hal ini terlihat dari berkurangnya jumlah bioetanol setelah proses adsorpsi menggunakan ZAM3, ZAM4, dan ZAM5 . Jika dibandingkan dengan proses dehidrasi menggunakan metode destilasi, maka metode perendaman batch adsorption masih kurang bagus karena menyebabkan terjadinya pengurangan volume bioetanol yang cukup besar. Kata kunci: bioetanol, dehidrasi, zeolit termodifikasi, zeolit A 1 1 PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Bioetanol adalah etanol yang dihasilkan dari fermentasi glukosa gula yang dilanjutkan dengan proses destilasi. Proses destilasi hanya mampu menghasilkan etanol dengan persentase 95 atau secara teoritis 97,20 Onuki 2006. Proses produksi bioetanol berbeda dengan proses produksi etanol yang umum digunakan dalam industri etanol. Etanol skala industri dihasilkan melalui hidrasi senyawa alkena dengan uap air menggunakan katalis SiO 2 padat yang dilapisi dengan asam fosfat Clark 2007. Proses pembuatan dilakukan dengan mengalirkan pereaksi di atas sebuah katalis secara terus-menerus. Proses ini sangat cepat dan menghasilkan etanol dengan kemurnian tinggi, namun terbatas pada ketersediaan sumber bahan baku. Sementara itu, pada proses produksi bioetanol tidak mengalami kendala terhadap ketersediaan sumber bahan baku. Sumber bahan baku untuk produksi bioetanol berasal dari material tanaman yang renewable. Hampir semua tanaman yang mengandung karbohidrat dapat digunakan sebagai sumber bahan baku pada proses produksi bioetanol. Proses pembuatan bioetanol dilakukan dengan mencampurkan semua bahan ke dalam sebuah wadah dan kemudian dibiarkan sampai fermentasi selesai. Kumpulan bahan ini kemudian dikeluarkan dan sebuah reaksi baru dilangsungkan. Bioetanol yang dihasilkan memiliki kadar 10 dengan kandungan air yang cukup banyak, sehingga memerlukan pengolahan lebih lanjut Clark 2007. Jika bioetanol ingin digunakan sebagai bahan bakar biofuel perlu dimurnikan hingga mencapai 99 yang lazim disebut fuel grade ethanol FGE. Bioetanol sebagai campuran bahan bakar harus betul-betul kering dan anhidrat supaya tidak korosif. Jika bioetanol masih mengandung air sebesar 4 – 5 akan mempengaruhi kinerja mesin dan dapat menyebabkan terjadinya korosi. Proses dehidrasi dilakukan untuk memperoleh etanol dengan kadar lebih besar dari 99. Pada penelitian ini, proses dehidrasi bioetanol dilakukan melalui metode adsorpsi menggunakan zeolit molecular sieve. Pemilihan zeolit sebagai bahan penyerap pada proses dehidrasi bioetanol didasarkan pada beberapa pertimbangan antara lain : 1 ketersediaan zeolit alam Indonesia yang melimpah, 2 2 harga zeolit alam yang murah, 3 tidak memerlukan input energi yang tinggi, 4 dan tidak akan menyebabkan kontaminasi terhadap etanol yang dihasilkan setelah proses dehidrasi. Zeolit merupakan senyawa alumino silikat yang mengandung unsur alkali dan alkali tanah, berstruktur tiga dimensi, memiliki porisaluran kosong yang berhubungan satu sama lainnya ke segala arah. Zeolit memiliki kemampuan menyerap dan menyaring molekul, bersifat sebagai penukar ion, dapat digunakan sebagai katalis, memiliki sifat hidratasi dan dehidratasi. Pori-pori yang terbuka adalah sangat kecil pori terbuka tersebut diukur dalam Angstrom atau nanometer tetapi mendorong ke arah struktur internal yang lebih besar serupa pintu keluar masuk yang banyak di dalam ruang yang lebih besar. Zeolit yang umum digunakan dalam bidang adsorpsi dan dehidrasi merupakan zeolit sintetis tipe A Pfeninger 1999 dengan ukuran pori yang seragam Kohl 2004. Zeolit A yang umum digunakan pada proses dehidrasi atau pengeringan etanol adalah zeolit 3A, 4A dan 5A. Zeolit 3A lebih disukai karena memiliki ukuran pori yang paling sesuai untuk pemisahan campuran etanol-air Al-Asheh et al. 2004. Molekul etanol dengan ukuran diameter pori 4,4 Å akan sulit masuk ke dalam pori dengan ukuran 3 Å. Molekul air dengan ukuran diameter 2,8 Å dapat masuk dengan baik ke dalam pori-pori penyaring molekular. Sebagai tambahan terhadap penyaringan alami dari penyaring molekular, adsorpsi pada permukaan juga berperan penting terhadap efisiensi dari pemisahan Kohl 2004. Di Indonesia, zeolit di alam tersedia melimpah terutama untuk kawasan yang dilalui gugusan gunung berapi. Sedikitnya 50 lokasi telah diketahui mengandung mineral zeolit yang tersebar di Sumatera, Jawa, Bali, Nusa Tenggara, Sulawesi, Maluku, dan Irian Jaya. Produksi zeolit di Indonesia saat ini diperkirakan sebanyak 100.000 ton pertahun dihasilkan oleh sekitar 20 perusahaan Suwardi 2000. Penggunaan zeolit alam dalam bidang adsorpsi dan dehidrasi masih terbatas karena distribusi pori yang tidak seragam dan bukan merupakan jenis zeolit tunggal. Sebagian besar zeolit alam Indonesia merupakan campuran dari beberapa senyawa kimia pembentuk batuan. Akibatnya ukuran pori tidak seragam, sehingga perlu dilakukan modifikasi. Zeolit 3A memiliki ukuran pori 3Å dengan 3 kandungan ion Na + dan K + yang sesuai dan rasio SiAl adalah 1,0. Zeolit dengan kandungan alumina yang tinggi akan bersifat hidrofilik, sebaliknya zeolit dengan kandungan silika tinggi bersifat hidrofobik Flanigen 1980. Rasio SiAl dalam zeolit alam adalah 5,62, sehingga menyebabkan zeolit alam kurang hidrofilik dibandingkan dengan Z3A. Oleh karena itu, perlu dilakukan modifikasi struktur zeolit alam untuk mendapatkan zeolit dengan rasio SiAl mendekati 1,0 dengan distribusi ukuran pori yang seragam dan hampir sama dengan Z3A. Zeolit hasil modifikasi diharapkan dapat digunakan pada proses adsorpsi dan dehidrasi terutama dalam proses pemurnian bioetanol kualitas bahan bakar.

1.2 Tujuan Penelitian

Tujuan penelitian ini adalah untuk : 1. Mempelajari metode modifikasi struktur zeolit alam sehingga memiliki karakteristik yang sesuai untuk digunakan pada proses dehidrasi bioetanol. 2. Mendapatkan kondisi proses dehidrasi bioetanol terbaik. 3. Mengetahui kenaikan kadar bioetanol dan kapasitas adsorpsi zeolit.

1.3 Ruang Lingkup Penelitian

Ruang lingkup penelitian ini mencakup : 1. Zeolit alam yang digunakan berasal dari daerah Bayah, Provinsi Banten, yang diperoleh dari CV. Transindo Utama-Bandung dengan ukuran 3 mm dan bubuk ukuran 150 mesh. 2. Bioetanol yang digunakan sebagai bahan baku berasal dari PT. Nature and Environment Energy NNE dengan kadar 90 – 95. 3. Modifikasi zeolit alam sebagai material molecular sieve dilakukan melalui metode sintesis hidrotermal pada suhu 95 – 100 o C dengan sumber alumina Al 2 O 3 , AlNO 3 3 , dan tawas. 4. Proses dehidrasi bioetanol dilakukan melalui metode destilasi dan metode perendaman batch adsorption. Parameter yang diamati adalah kenaikan kadar bioetanol dan kapasitas adsopsi zeolit. 5 2 TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Bioetanol

Etanol merupakan senyawa kimia dengan rumus C 2 H 5 –OH. Strukturnya serupa dengan air, tetapi satu atom hidrogennya diganti satu gugus etil Hart 2004. Bioetanol merupakan etanol yang diproduksi dari bahan baku tanaman yang mengandung gula dan pati. Ubi kayu, ubi jalar, dan jagung merupakan sumber pati yang biasa ditanam rakyat hampir di seluruh wilayah Indonesia, sehingga jenis tanaman tersebut merupakan tanaman yang potensial untuk dipertimbangkan sebagai sumber bahan baku pembuatan bioetanol. Namun dari semua jenis tanaman tersebut, ubi kayu merupakan tanaman yang setiap hektarnya sangat tinggi dalam memproduksi pati sebagai bahan baku untuk pembuatan bioetanol. Selain itu, pertimbangan pemakaian ubi kayu sebagai bahan baku proses produksi bioetanol juga didasarkan pada pertimbangan ekonomi. Pertimbangan keekonomian pengadaan bahan baku tersebut bukan saja meliputi harga produksi tanaman sebagai bahan baku, tetapi juga meliputi biaya pengelolaan tanaman, biaya produksi pengadaan bahan baku, dan biaya bahan baku untuk memproduksi setiap liter bioetanol Nurdyastuti 2005. Secara umum bioetanol dapat digunakan sebagai bahan baku industri turunan alkohol, campuran untuk miras, bahan dasar industri farmasi, dan campuran bahan bakar kendaraan. Mengingat pemanfaatan bioetanol beraneka ragam, maka terdapat penggolongan kualitas grade bioetanol. Bioetanol yang mempunyai kadar 90-96,5 volume dapat digunakan pada industri, sedangkan bioetanol yang mempunyai kadar 96-99,5 volume dapat digunakan sebagai campuran untuk miras dan bahan dasar industri farmasi. Bioetanol yang dimanfaatkan sebagai campuran bahan bakar untuk kendaraan harus betul-betul kering dan anhydrous supaya tidak korosif, sehingga bioetanol harus mempunyai kadar sebesar 99,5-100 volume Nurdyastuti 2005. Etanol memiliki angka oktan lebih tinggi daripada bensin gasolin, yang dapat mendorong peningkatan bilangan oktan pada saat dicampur, sehingga dapat mengurangi kebutuhan akan bahan aditif beracun seperti benzena. Lebih jauh lagi, etanol menyediakan oksigen, sehingga pembakaran lebih sempurna dan dapat mengurangi emisi CO dan hidrokarbon yang tidak terbakar, yang dapat mencemari udara. Karakteristik fisika dan kimia utama dari bioetanol dibandingkan terhadap bahan bakar diesel dan gasolin disajikan dalam Tabel 1. Tabel 1 Perbandingan karakteristik fisika dan kimia bioetanol, diesel, dan gasolin Diesel Etanol Gasolin Low heating value-LHV MJkg 42,7 26,9 43,7 Low heating value-LHV MJl 36,4 21,0 32,0 Viskositas cSt 2,5 - - Densitas kgm 3 15 o C 830 – 880 790 700 – 780 Bilangan oktan MON - 96 – 106 79 – 98 Tekanan uap 38 o C psi 0,04 2,5 7 – 9 Flash point o C 55 – 65 13 -40 Temperatur didih o C 17 – 340 78 33 – 213 Panas penguapan kJkg - 842 300 Suhu Auto-ignition o C 230 – 315 366 300 – 371 Flammability limits o C 64 – 150 13 – 42 -40 – -18 Flammability limits vol 0,6 – 5,6 3,3 – 19,0 1,4 – 7,6 Sumber : Chiaramonti 2007 Etanol dapat direaksikan dengan isobutilen untuk membentuk “ethyl tertiary butyl ether ” ETBE yang memberikan sifat-sifat yang menguntungkan dibanding penambahan langsung etanol karena menghasilkan tekanan uap campuran yang lebih rendah. Di samping itu, ETBE lebih mudah diintegrasikan ke dalam sistem distribusi gasolin karena memiliki sifat yang sangat mirip dengan gasolin Wyman 1996. Beberapa keuntungan dari penggunaan bioetanol sebagai bahan bakar antara lain, 1 Mengurangi pengikisan lapisan ozon melalui penurunan emisi oksida karbon di udara, 2 Sepenuhnya dapat diperbaharui, 3 Menekan laju peningkatan CO 2 di udara melalui fotosintesis oleh tumbuhan; sementara jika menggunakan bahan bakar fosil akan terjadi penambahan jumlah karbon di udara akibat pengeluaran sumber karbon yang selama ini ada di dalam perut bumi.

2.2 Dehidrasi

Bioetanol adalah etanol yang dihasilkan dari fermentasi glukosa gula yang dilanjutkan dengan proses destilasi. Pemurnian bioetanol menjadi berkadar 95 harus melewati proses destilasi untuk memisahkan alkohol dengan air dengan memperhitungkan perbedaan titik didih kedua bahan tersebut. Peralatan destilasi konvensional untuk fraksinasi kontinyu dari cairan terdiri dari tiga 3 bagian utama :  Evaporator yang memerlukan panas untuk menguapkan cairan  Kolom destilator yang secara aktual berhubungan dengan sampel cairan selama pemisahan dengan cara destilasi  Kondensor untuk pendingin dari produk akhir yang terletak pada bagian atas Earle Earle 1983. Unit destilasi berfungsi untuk memisahkan etanol dari cairan lain khususnya air. Unit ini juga terdiri dari beberapa kolom destilasi. Etanol yang dihasilkan biasanya memiliki kemurnian sekitar 95-96. Bioetanol yang mengandung etanol 95 volume lebih dikenal dengan campuran azeotropik etanol-air. Campuran azeotropik tersebut dapat dipisahkan melalui beberapa metode yang telah umum dikenal, diantaranya destilasi azeotropik, dehidrasi melalui adsorpsi dan penyaring molekular molecular sieve. Destilasi azeotropik melibatkan penambahan bahan kimia ketiga yang disebut entrainer ke dalam sistem selama proses destilasi. Metode ini memiliki beberapa kelemahan diantaranya : 1 Memerlukan input energi yang tinggi; 2 Memerlukan sistem yang kompleks dari kolom untuk regenerasi bahan pengisi entrainer; 3 Ada kecenderungan etanol terkontaminasi dengan bahan entrainer pada saat sistem mengalami gangguan Kohl 2004. Metode lain yang dapat digunakan dan lebih baik daripada metode destilasi azeotropik adalah dengan menggunakan molecular sieve penyaring molekular. Proses pemurnian lebih lanjut akan menghasilkan etanol dengan tingkat kemurnian lebih tinggi 99 etanol anhidrat, yang biasanya digunakan sebagai campuran “unleaded gasoline” menjadi gasohol Kurniawan et al. 2005. Proses pemurnian bioetanol menjadi bioetanol dengan kadar 99 – 100 dinamakan dehidrasi. Hal terpenting pada dehidrasi bioetanol adalah mengeluarkan air yang masih bercampur dengan bioetanol yang dihasilkan dari proses destilasi. Proses destilasi hanya mampu menghasilkan etanol dengan persentase 95 atau secara teoritis 97,2 Onuki 2006. Jika bioetanol ingin digunakan sebagai bahan bakar biofuel perlu dimurnikan hingga mencapai 99 yang lazim disebut fuel grade ethanol FGE. Beberapa metode pemisahan telah dilakukan dan dikembangkan untuk mendapatkan alkohol anhidrat, sehingga nantinya dapat digunakan sebagai bahan bakar. Pada awalnya, Alkohol anhidrat dibuat dengan penyerapan dari 4 – 5 air yang ada di dalam alkohol 95 – 96 menggunakan batuan kapur. Walaupun dapat menghasilkan alkohol anhidrat berkualitas tinggi, tetapi proses ini mahal dan sudah diganti dengan proses yang lain. Etil alkohol etanol dan air membentuk suatu azeotrop yang mengandung 95 volume alkohol. Berbagai metode telah digunakan danatau disarankan untuk menghilangkan 5 air sehingga menghasilkan alkohol 100. Tabel 2 menunjukkan sejumlah daftar dari rute pemisahan dan kebutuhan energi dalam penyempurnaan proses penghilangan air di dalam alkohol Austin 1984. Tabel 2 Beberapa metode pemisahan untuk memperoleh alkohol absolut Tipe Etanol Proses Kebutuhan pemisahan Awal Akhir energi kJl Sempurna 10 100 Conventional ”dual” distillation 7600 Sempurna 10 100 Ekstraksi dengan CO 2 2200 – 2800 Sempurna 10 100 Ekstraksi pelarut 1000 a Sempurna 10 100 Destilasi vakum 9800 b 10 – azeotrop 10 95 Destilasi konvensional 5000 10 – azeotrop 10 95 Vapor recompression 1800 a 10 – azeotrop 10 95 “multieffect” vacuum 2000 c Azeotrop 95 100 Destilasi azeotrop konvensional 2600 Azeotrop 95 100 Dehidrasi melalui adsorpsi 335 d Azeotrop 95 100 Penyaring molekular 1300 – 1750 yang lain 3 10 Reverse Osmosis 140 a Gambaran energi termal yang dibutuhkan untuk penyediaan energi mekanik selama proses berlangsung b Destilasi kolom tunggal c Destilasi tiga kolom d Pengeringan dengan CaO Sumber : Battelle Pasific Northwest Laboratories dalam Austin 1984

2.3 Molecular Sieve Penyaring Molekular

Molecular sieve adalah material sintetis yang memiliki pori-pori dengan ukuran yang sama persis dan seragam yang digunakan sebagai adsorben gas dan cairan. Molekul-molekul yang cukup kecil akan diadsorpsi melewati pori-pori, sedangkan molekul-molekul yang lebih besar akan ditolak. Penyaring molekular berbeda dengan penyaring secara umum yang digunakan untuk menyaring molekul pada tingkatan tertentu. Sebagai contoh, adalah molekul air yang mungkin cukup kecil sehingga dapat melewatinya. Oleh karena itu, penyaring molekular sering berfungsi sebagai pengering dessicant. Penyaring molekular dapat mengadsorpsi air sampai 22 dari berat yang dimilikinya Gubta Demirbas 2010. Penyaring molekular biasanya terdiri dari mineral-mineral aluminosilikat, tanah liat, kaca berpori, arang mikroporous, zeolit, karbon aktif, atau senyawa-senyawa sintetis yang memiliki struktur terbuka yang dapat dilalui oleh molekul-molekul kecil, seperti nitrogen dan air. Penyaring molekular sering digunakan dalam industri petroleum, terutama untuk purifikasi aliran gas. Di laboratorium kimia, digunakan untuk pemisahan senyawa-senyawa dan pengeringan bahan-bahan dasar reaksi. Metode untuk regenerasi penyaring molekular meliputi perubahan tekanan seperti pemekat oksigen, pemanasan dan pembersihan dengan menggunakan gas pembawa seperti ketika digunakan dalam dehidrasi etanol, atau pemanasan dengan vakum tinggi. Kemampuan adsorpsi penyaring molekular adalah sebagai berikut :  3A ukuran pori 3Å : mengadsorpsi NH 3 , H 2 O, tidak C 2 H 6 . Baik untuk pengeringan cairan polar.  4A ukuran pori 4Å : mengadsorpsi H 2 O, CO 2 , SO 2 , H 2 S, C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 6 , Etanol. Tidak akan mengadsorpsi C 3 H 8 dan hidrokarbon yang lebih tinggi.  5A ukuran pori 5Å : mengadsorpsi hidrokarbon normal linier sampai n- C 4 H 10 , alkohol sampai C 4 H 9 OH, merkaptan sampai C 4 H 9 SH. Tidak akan menyerap senyawa-senyawa iso dan bercincin yang lebih besar dari C 4 .  10X ukuran pori 8Å : mengadsorpsi hidrokarbon bercabang dan senyawa aromatik. Berguna untuk pengeringan gas.  13X ukuran pori 10Å : mengadsorpsi di-n-butilamin tetapi tidak tri-n- butilamin. Berguna untuk pengeringan hexamethylphosphoramide HMPA Anonim 2006. Beberapa keuntungan menggunakan penyaring molekular pada proses dehidrasi etanol antara lain : 1 Proses yang sangat sederhana, sehingga mudah diotomatisasi, sehingga dapat mengurangi kebutuhan terhadap tenaga kerja, 2 Proses inert, karena tidak menggunakan bahan kimia tambahan yang memerlukan penanganan tertentu yang mungkin dapat membahayakan para pekerja, 3 Penyaring molekular dapat dengan mudah memproses etanol yang mengandung kontaminan. Hal ini merupakan gangguan pada proses destilasi azeotropik, 4 Penyaring molekular yang didesain untuk etanol dapat juga digunakan untuk dehidrasi bahan-bahan kimia lainnya, 5 Memiliki umur simpan yang lama lebih dari 5 tahun, kerusakan hanya terjadi karena media yang kotor atau karena destruksi mekanis, dan 6 Dapat diatur sebagai sistem yang berdiri sendiri atau terintegrasi dengan sistem destilasi. Jika sepenuhnya terintegrasi dengan sistem destilasi, akan diperoleh laju penggunaan tenaga yang sangat minimum pada proses pemisahan Anonim 2002.

2.4 Zeolit Molecular Sieve ZMS

Zeolit merupakan senyawa kristal alumina silikat dari unsur-unsur golongan IA dan IIA seperti natrium, kalium, magnesium, dan kalsium. Zeolit dapat dikelompokkan menjadi dua kelompok besar yaitu zeolit alam dan zeolit sintetis Mortimer Taylor 2002. Zeolit alam adalah zeolit yang diperoleh dari endapan di alam, sedangkan zeolit sintetis adalah zeolit yang direkayasa dari bahan berkemurnian tinggi, mempunyai jenis kation tunggal, mempunyai ukuran pori, saluran dan rongga tertentu Mortimer Taylor 2002. Zeolit secara umum memiliki ukuran pori yang bervariasi tergantung pada jenis zeolit tersebut. Zeolit sintetis lebih dikenal dengan molecular sieve memiliki pori yang seragam tergantung pada spesifikasi dari zeolit tersebut. Zeolit telah digunakan secara luas dalam bidang industri maupun pertanian. Penggunaan zeolit dalam bidang pertanian diantaranya sebagai suplemen pakan ternak dan perbaikan improvers tanah, sedangkan dalam bidang industri dan lingkungan digunakan sebagai agen penukar ion, adsorpsi katalis, penjernih air dalam kolam renang dan air tercemar lainnya Mortimer Taylor 2002. Banyak kristal zeolit baru telah disintesis dan memenuhi beberapa fungsi penting dalam industri kimia dan minyak bumi dan juga digunakan sebagai produk seperti deterjen Flanigen 1991. Telah diketahui lebih dari 150 tipe zeolit sintetis dan 40 mineral zeolit. Beberapa jenis zeolit berdasarkan rasio SiAl antara lain, zeolit silika rendah dengan perbandingan SiAl 1 – 1,5, memiliki konsentrasi kation paling tinggi, dan mempunyai sifat adsorpsi yang optimum, contoh zeolit silika rendah adalah zeolit A dan X; zeolit silika sedang, yang mempunyai perbandingan SiAl adalah 2-5, contoh zeolit jenis ini adalah Mordernit, Erionit, Klinoptilolit, zeolit Y; zeolit silika tinggi, dengan perbandingan kadar SiAl antara 10 – 100, bahkan lebih, contohnya adalah ZSM-5 Flanigen 1980. Pendekatan Barrer’s menyajikan bahan-bahan mikroporous kristalin memiliki ukuran pori dan rongga channel yang berada pada kisaran 3 - 10Å dengan presisi kristalografik 0,1 Å Ozin Arsenault 2005. Di dalam surat keputusan IUPAC yang ditetapkan pada suatu konvensi bahwa klasifikasi padatan-padatan yang diistilahkan dengan dimensi ukuran pori dan ruang berongga terdiri dari : mikroporous 2 nm, mesoporous 2-50 nm, dan makroporous 50 nm Ozin Arsenault 2005. Jika zeolit didasarkan pada satu unit sel kristal, maka secara kimia zeolit dapat ditulis dengan rumus empiris sebagai berikut : Mxn[AlO 2 xSiO 2 y].wH 2 O, dimana : n = valensi dari kation M w = jumlah molekul air per unit sel x, y = jumlah total tetrahedral per unit sel Biasanya yx bernilai 1 - 5, tetapi zeolit dengan silika tinggi harga yx dibuat hingga 10 – 100 atau bahkan lebih tinggi. Struktur zeolit adalah kompleks yaitu merupakan polimer kristal anorganik didasarkan kerangka tetrahedral yang diperluas tak terhingga dari AlO 4 dan SiO 4 dan dihubungkan satu dengan lainnya melalui pembagian bersama ion oksigen Ulfah et al. 2006. Struktur satuan kerangka SiO 4 ditunjukkan pada Gambar 1Cotton Wilkonson 1989. Gambar 1 Susunan heksagonal satuan unit SiO 4. Struktur kerangka ini mengandung saluran yang diisi oleh kation dan molekul air. Kation aktif bergerak dan umumnya bertindak sebagai penukar ion. Air dapat dihilangkan secara reversibel yang secara umum dengan pemberian panas. Struktur zeolit sejauh ini diketahui bermacam-macam, tetapi secara garis besar strukturnya terbentuk dari unit bangun primer, berupa tetrahedral yang kemudian menjadi unit bangun sekunder polihedral dan membentuk polihendral dan akhirnya unit struktur zeolit Cotton Wilkonson 1989. Adanya kation golongan alkali dan alkali tanah yang terdapat pada zeolit disebabkan atom Si dan O dalam strukturnya tidak memiliki muatan, sedangkan atom Al mempunyai kelebihan muatan negatif, maka struktur alumina silika tersebut harus dinetralkan oleh kation seperti : Na + , Ca 2+ , K + , H + dan NH 4 + Oudejans 1984. Zeolit memiliki tiga sifat sehingga membuatnya unik dan digolongkan terpisah dengan tanah liat ataupun SiO 2 -Al 2 O 3 sintetis. Pertama, zeolit bersifat sangat kristalin dengan struktur yang tertata dengan baik. Kerangka aluminosilikat membungkus rongga yang ditempati oleh ion-ion besar dan molekul-molekul air. Jalan menuju rongga dari berbagai ukuran molekul adalah melalui jaringan terbuka dengan diameter berkisar 0,3 – 1,0 nm yang terdapat dalam dimensi molekular. Bentuk dan ukuran pori menentukan molekul-molekul mana yang masuk ke dalam rongga dan mana yang tidak, sehingga zeolit disebut sebagai molecular sieve. Kedua, ion-ion di dalam rongga mudah dipertukarkan dengan sejumlah besar ion elektrovalen. Ion-ion ini memberikan gaya elektrostatik atau polarisasi yang berlawanan dengan dimensi rongga yang kecil. Ketiga, ion-ion yang masuk ke dalam rongga melalui mekanisme pertukaran ion memiliki aktivitas yang terpisah dengan aktivitas zeolit itu sendiri Richardson 1989. Berat jenis zeolit berkisar antara 1,9 - 2,2 gml dan dapat menjadi lebih tinggi apabila mengandung ion Ba dan Sr, yaitu berkisar antara 2,5 - 2,8 gml. Bobot jenis dan warna zeolit sangat dipengaruhi oleh kandungan material yang terdapat pada zeolit itu sendiri Hurlburt Klein 1977 di dalam Sastiono 1993. Zeolit mempunyai sifat-sifat meliputi dehidrasi, adsorben, penyaring molekul, katalisator dan penukar ion. Zeolit mempunyai sifat dehidrasi melepaskan molekul H 2 O apabila dipanaskan. Pada umumnya struktur kerangka zeolit akan menyusut, akan tetapi kerangka dasarnya tidak mengalami perubahan secara nyata. Di sini molekul H 2 O seolah-olah mempunyai posisi yang spesifik dan dapat dikeluarkan secara reversibel. Sifat zeolit sebagai adsorben dan penyaring molekul, dimungkinkan karena struktur zeolit yang berongga, sehingga zeolit mampu menyerap sejumlah besar molekul yang berukuran lebih kecil atau sesuai dengan ukuran rongganya. Selain itu, kristal zeolit yang telah terdehidrasi merupakan adsorben yang selektif dan mempunyai efektivitas adsorpsi yang tinggi. Zeolit sangat baik sebagai suatu tempat penyimpanan air, memperpanjang penyediaan kelembaban kadar air selama masa-masa kering. Zeolit juga dapat mempercepat proses pembasahan kembali re-wetting dan memperbaiki penyebaran lateral air ke dalam sumber irigasi. Hasilnya dapat menyimpan air dalam jumlah yang diperlukan pada irigasi. Lebih lanjut, kapasitas absorpsi yang tinggi membuat zeolit digunakan sebagai pembawa carrier dari pestisida- pestisida pertanian Polat et al. 2004. Sifat kimia zeolit yang sering dimanfaatkan di bidang pertanian adalah sifat adsorbsi dan sifat pertukaran kation. Adsorbsi yang terjadi pada permukaan padatan atau cairan dapat melibatkan satu atau banyak molekul, tergantung pada permukaan dan jenis gaya yang terlibat. Pertukaran kation zeolit pada dasarnya adalah fungsi dari derajat substitusi silika oleh aluminium dalam struktur kristal zeolit. Semakin banyak jumlah aluminium menggantikan posisi silika, maka semakin banyak muatan negatif yang dihasilkan, sehingga makin tinggi kemampuan tukar kation zeolit tersebut Mumpton 1999. Zeolit merupakan salah satu dari banyak bahan penukar kation yang mempunyai kapasitas tukar kation yang tinggi 200 - 300 meq100 g. Kapasitas tukar kation dari zeolit ini terutama merupakan fungsi dari tingkat penggantian atom aluminium Al terhadap silikon Si dalam struktur kerangka zeolit Mumpton 1999. Zeolit molecular sieve bersifat kristalin, material dengan porositas tinggi, termasuk dalam kelas aluminosilikat. Kristal ini ditandai dengan sistem pori tiga dimensi dengan diameter pori-pori yang tergambar dengan tepat. Struktur kristalografik yang sesuai dibentuk melalui struktur tetrahedral AlO 4 dan SiO 4 . Struktur tetrahedral tersebut merupakan kerangka dasar untuk berbagai struktur zeolit. Zeolit seperti zeolit A dan X paling umum digunakan sebagai adsorben komersial. Gambar 2 menunjukkan struktur kristal zeolit tipe A dan X Broach 2010. Gambar 2 Struktur zeolit tipe A dan X. Kehadiran alumina di dalam kerangka zeolit menyebabkan zeolit memperlihatkan muatan negatif yang diseimbangkan oleh kation-kation positif yang menghasilkan medan elektrostatik yang kuat pada permukaan internal zeolit. Kation-kation tersebut dapat dipertukarkan untuk memperoleh ukuran pori yang diharapkan atau karakteristik adsorpsi dari zeolit. Sebagai contoh, bentuk natrium dari zeolit A memiliki pori terbuka yang berukuran kira-kira 4 Å yang disebut sebagai penyaring molekular molecular sieve 4A. Jika ion natrium dipertukarkan dengan ion kalium yang lebih besar, pori terbuka dari zeolit berkurang sampai sekitar 3 Å molecular sieve 3A. Pada pertukaran ion dengan kalsium, satu ion kalsium mengganti dua ion natrium yang menyebabkan pori terbuka zeolit menjadi lebih luas sampai kira-kira 5 Ångstrom molecular sieve 5A. Pertukaran ion dengan kation-kation lain kadang-kadang digunakan untuk tujuan pemisahan zat tertentu. Gambar 3 menunjukkan proses pertukaran ion natrium dengan ion kalium pada molecular sieve 4A. Gambar 3 Reaksi pertukaran ion Na dengan K pada molecular sieve 4A. Jadi secara umum zeolit molecular sieve memiliki sifat penyerapan yang selektif, karena ukuran pori yang seragam dari struktur zeolit dan kapasitas serapan yang tinggi untuk unsur-unsur polar pada konsentrasi rendah. Berikut adalah beberapa contoh jenis mineral zeolit penting beserta rumus kimianya Tabel 3. Zeolit A Zeolit X Tabel 3 Contoh jenis mineral zeolit dan komposisi kimianya Mineral zeolit Komposisi V pori cm 3 g Diameter pori Å KTK meq100g Analsim Na 16 Al 16 Si 32 O 96 . 16H 2 O 0,18 2,6 4,54 Kabasit Na 2 Ca 6 Al 12 Si 24 O 72 . 40H 2 O 0,47 3,7 – 4,2 3,84 Klinoptilotit Na 3 K 3 Al 6 Si 30 O 72 . 24H 2 O 0,34 3,9 – 5,4 2,16 Erionit NaCa 0,5 K Al 9 Si 27 O 72 . 27H 2 O 0,35 3,6 – 5,2 3,12 Ferrierit Na 2 Mg 2 Al 6 Si 30 O 72 . 18H 2 O 0,28 3,4 – 5.5 2,33 Heulandit Ca 4 Al 8 Si 28 O 72 . 24H 2 O 0,39 4,0 – 7,2 2,91 Laumontit Ca 4 Al 8 Si 16 O 48 . 16H 2 O 0,34 4,6 – 6,3 4,25 Mordenit Na 8 Al 8 Si 40 O 96 . 24H 2 O 0,28 2,9 – 7,0 2,29 Filipsit NaK 5 Al 5 Si 11 O 32 . 20H 2 O 0,31 2,8 – 4,8 3,31 Na-A Na 12 Al 12 Si 12 O 48 . 27H 2 O 0,29 3,0 – 5,0 7,00 Na-X Na 86 Al 86 Si 106 O 384 . 260H 2 O 0,36 10,0 6,40 Sumber : Mumpton 1999; Rouquerol et al. 1999; Suhala Arifin 1997; Robson Lillerud 2001; Treacy Higgins 2007 Peningkatan kualitas zeolit alam dapat dilakukan dengan mengaktivasi zeolit alam menjadi zeolit aktif. Agar dapat dimanfaatkan zeolit harus mempunyai spesifikasi tertentu berkaitan dengan hal tersebut kualifikasi zeolit ditentukan oleh daya serap, kapasitas tukar kation KTK maupun daya katalis. Oleh sebab itu, untuk memperoleh zeolit dengan kemampuan tinggi diperlukan beberapa pengolahan antara lain preparasi dan aktivasi Suhala Arifin 1997. Preparasi bertujuan untuk memperoleh ukuran produk yang sesuai dengan tujuan penggunaan meliputi tahap peremukan crushing, sampai penggerusan grinding. Aktivasi zeolit bertujuan untuk meningkatkan sifat-sifat khusus zeolit dengan cara menghilangkan unsur-unsur pengotor dan menguapkan air yang terperangkap dalam pori kristal zeolit. Ada dua cara yang umum digunakan dalam proses aktivasi zeolit, yaitu pemanasan dalam tungku putar rotary kiln menggunakan hembusan udara panas yang bersuhu 200-400ºC selama 2-3 jam, dan kimia dengan menggunakan larutan NaOH atau larutan H 2 SO 4 danatau HCl Suhala Arifin 1997. 2.5 Karakterisasi ZMS 2.5.1 Fluoresensi Sinar-X dan Energy Dispersive X-Ray Sinar X merupakan radiasi elektromagnetik dengan panjang gelombang sekitar 100 pm yang dihasilkan dari penembakan logam dengan elektron tinggi Atkins 1999. Fluoresensi sinar-X merupakan proses berpendarnya suatu benda bila dikenai sinar-X; bahan benda itu dapat digunakan sebagai detektor sinar-X, misalnya zink sulfida atau kadmium sulfida EM 2008. Metode ini dapat mengukur komposisi dan ketebalan untuk tiap-tiap lapisan individu dari film dengan lapisan yang banyak multiple-layer. Batas pengukuran sampel secara normal sampai konsentrasi 0,1 Brundle et al. 1992. EDX Energy Dispersive X-ray, merupakan karakterisasi material menggunakan sinar-X yang diemisikan ketika material mengalami tumbukan dengan elektron. Sinar-X di emisikan dari transisi elektron dari lapisan kulit atom, karena itu tingkat energinya tergantung dari tingkatan energi kulit atom. Setiap elemen di dalam tabel periodik unsur memiliki susunan elektron yang unik, sehingga akan memancarkan sinar-X yang unik pula. Dengan mendeteksi tingkat energi yang dipancarkan dari sinar-X dan intensitasnya, maka dapat diketahui atom-atom penyusun material dan persentase massanya Rakhmatullah et al. 2007. Penggambaran dan pemetaan sampel yang akan diukur dihubungkan dengan peralatan Scanning Electron Microscopy SEM, Electron Probe X-Ray Microanalysis EPMA, dan Scanning Transmission Electron Microscopy STEM Batas pengukuran sampel secara normal sampai konsentrasi 100 – 200 ppm untuk atom dengan Z 11, 1-2 untuk atom dengan Z rendah dan terbatas pada lapisan tunggal monolayer Brundle et al. 1992.

2.5.2 Difraksi Sinar-X

Prinsip dari X-ray Diffractometer XRD adalah difraksi gelombang sinar X yang mengalami penghamburan scattering setelah bertumbukan dengan atom kristal. Pola difraksi yang dihasilkan merepresentasikan struktur kristal. Dari analisis pola difraksi dapat ditentukan parameter kisi, ukuran kristal, dan identifikasi fasa kristalin. Jenis material dapat ditentukan dengan membandingkan hasil XRD dengan katalog hasil difraksi berbagai macam material. Metode yang biasa dipakai adalah memplot intensitas difraksi XRD terhadap sudut difraksi 2θ. Intensitas akan meninggi pada nilai 2θ yang terjadi difraksi, intensitas yang tinggi tersebut dalam grafik terlihat membentuk puncak- puncak pada nilai 2θ tertentu. Pelebaran puncak bisa diartikan material yang benar-benar amorf, butiran yang sangat kecil dan bagus, atau material yang memiliki ukuran kristal sangat kecil melekat dengan struktur matrix yang amorf. Dari lebar puncak pada grafik XRD, ukuran kristal yang terbentuk dapat dihitung menggunakan persamaan Scherrer : L ave = k λ Bo cos θ L ave merupakan ukuran kristal, k merupakan konstanta, Bo merupakan lebar puncak pada setengah maksimum Full Width Half Maximum, FWHM dan θ merupakan sudut difraksi. Persamaan Scherrer diperoleh dengan asumsi puncak kristal memiliki profil Gauss dan merupakan kristal kubus yang ukurannya kecil. Gambar 4 menunjukkan alat difraksi sinar-X Rakhmatullah et al. 2007. Gambar 4 Diagram alat difraksi sinar-X. Pelebaran yang terjadi pada XRD disebabkan tiga hal, yaitu efek dari instrumen, ukuran kristal yang kecil, dan regangan kisi latttice strain. Pelebaran puncak karena efek instrumen, biasanya dapat diketahui pada saat karakterisasi yang dicampur dengan bubuk standar yang proses annealing-nya dilakukan dengan baik, sehingga ukuran butirnya sangat besar. Dengan demikian, pelebaran puncak pada bubuk standar ini dipastikan terjadi akibat efek dari instrumen. Contohnya adalah bubuk sili kon dengan ukuran sekitar 10 μm.

2.5.3 Scanning Electron Microscopy SEM

SEM merupakan pencitraan material dengan menggunakan prinsip mikroskopi. Mirip dengan mikroskop optik, namun SEM menggunakan elektron sebagai sumber pencitraan dan medan elektromagnetik sebagai lensanya. Elektron diemisikan dari katoda elektron gun melalui efek foto listrik dan dipercepat menuju anoda. Filamen yang digunakan biasanya adalah tungsten atau lanthanum hexaboride LaB 6 . Scanning coil, akan mendefleksikan berkas elektron menjadi sekumpulan array berkas yang lebih kecil, disebut scanning beam dan lensa obyektif magnetik akan memfokuskannya pada permukaan sampel. Elektron kehilangan energi pada saat tumbukan dengan atom material, akibat scattering dan absorpsi pada daerah interaksi dengan kedalaman 100 nm sampai 2 μm. Ini membuat material akan meradiasikan emisi meliputi sinar-X, elektron Auger, back-scattered electron dan secondary electron. Pada SEM, sinyal yang diolah merupakan hasil deteksi dari secondary electron yang merupakan elektron yang berpindah dari permukaan sampel. Gambar 5 Berkas elektron yang dideteksi SEM. SEM dipakai untuk mengetahui struktur mikro suatu material meliputi tekstur, morfologi, komposisi dan informasi kristalografi permukaan partikel. Morfologi yang diamati oleh SEM berupa bentuk, ukuran dan susunan partikel Rakhmatullah et al. 2007.

2.5.4 Analisis Distribusi Pori Zeolit

Penentuan luas permukaan dan ukuran pori dari zeolit berhubungan dengan sifat adsorpsi maupun desorpsi dari material zeolit yang akan digunakan pada proses penghilangan bahan-bahan tertentu yang tidak diinginkan di dalam suatu proses purifikasi. Adsorpsi adalah akumulasi dari atom-atom atau molekul- molekul pada permukaan suatu material padat. Proses adsorpsi terjadi pada permukaan zat padat yang disebut adsorben yang berfungsi sebagai penghilangan partikel-partikel tertentu yang terikat pada permukaan partikel adsorben, baik yang berinteraksi secara fisik maupun interaksi kimia. Istilah adsorpsi berbeda dengan absorpsi. Absorpsi merupakan proses pengumpulan dan penghilangan substansi tertentu dengan melewati pori suatu bahan padatan. Physisorption lebih dikenal dengan adsorpsi secara fisik yang meliputi interaksi antar molekul gaya van der Waals antara adsorben dengan bahan-bahan tertentu. Chemisorption atau adsorpsi secara kimiawi adalah adsorpsi yang dihasilkan dari pembentukan ikatan kimia interaksi yang kuat antara adsorben dan adsorbat di dalam suatu monolayer pada permukaan IUPAC 1997.