67 Lampiran 3 Data Hasil Analisis Luas Permukaan BET sampel zeolit
Plot BET sampel zeolit 3A, ZAA, dan ZAM1 Z3A
ZAM1 ZAA
Plot BET sampel zeolit alam ZA, ZAM2 sampai ZAM6 ZAM2
ZAM3 ZAM4
ZAM5 ZAM6
ZA
69 Lampiran 4 Rataan kadar dan massa bioetanol pada proses dehidrasi
Nilai rataan kadar bioetanol pada masing-masing percobaan Jenis Zeolit
Percobaan Kadar bioetanol
A1 A2
B1 B2
ZA Awal
89,91 89,93
95,53 95,53
Akhir 90,71
90,64 96,22
96,22 ZAM2
Awal 91,23
91,25 95,43
96,41 Akhir
92,45 92,25
95,41 96,20
ZAM3 Awal
89,53 89,55
95,43 95,43
Akhir 90,88
90,43 95,69
95,48 ZAM4
Awal 89,53
89,42 95,42
95,74 Akhir
90,34 90,15
95,43 95,57
ZAM5 Awal
89,53 89,42
95,43 96,55
Akhir 90,84
90,20 95,43
96,35 ZAM6
Awal 90,40
89,90 95,53
95,53 Akhir
91,01 90,64
95,74 95,93
Z3A Awal
89,91 89,93
95,53 95,53
Akhir 94,86
93,73 97,15
97,02
Keterangan : ZA = zeolit alam, ZAM2 sampai ZAM6 = zeolit alam modifikasi 2 sampai 6, A = adsorpsi menggunakan bioetanol kadar 90, B = adsorpsi mengunakan bioetanol kadar 95, 1 =
percobaan adsorpsi awal, 2 = percobaan adsorpsi menggunakan zeolit regenerasi pada percobaan 1.
Nilai rataan massa bioetanol pada masing-masing percobaan
A1 A2
B1 B2
Sampel Bioetanol g
Bioetanol g Bioetanol g
Bioetanol g Zeolit
Awal Akhir
Selisih Awal
Akhir Selisih
Awal Akhir
Selisih Awal
Akhir Selisih
ZA 40,01
25,37 14,64
39,95 26,06
13,89 40,01
20,29 19,72
40,02 25,08
14,94 ZAM2
40,01 19,99
20,02 39,95
22,58 17,37
40,01 20,22
19,79 36,35
23,14 13,21
ZAM3 40,01
14,72 25,29
39,77 17,02
22,75 39,68
9,23 30,45
39,54 11,24
28,30 ZAM4
40,00 10,24
29,77 39,46
12,79 26,67
39,35 9,33
30,02 39,69
9,52 30,18
ZAM5 40,01
5,90 34,10
39,34 7,76
31,59 40,01
10,58 29,43
39,15 11,50
27,65 ZAM6
40,00 31,76
8,24 39,02
31,79 7,23
40,00 18,06
21,95 39,99
20,72 19,28
Z3A 40,01
27,62 12,38
40,00 30,62
9,39 40,02
20,46 19,56
40,00 22,01
17,99
Keterangan : ZA = zeolit alam, ZAM2 sampai ZAM6 = zeolit alam modifikasi 2 sampai 6, A = adsorpsi menggunakan bioetanol kadar 90, B = adsorpsi mengunakan bioetanol kadar 95, 1 =
percobaan adsorpsi awal, 2 = percobaan adsorpsi menggunakan zeolit regenerasi pada percobaan 1.
71 Lampiran 5 Data analisis sidik ragam, uji Duncan PKB dan KAZ
RAL Faktorial, 2 dua Faktor Percobaan Perendaman 24 jam Menggunakan Kadar Bioetanol 90
Hasil Analisis sidik ragam persentase kenaikan kadar bioetanol PKB SK
Derajat Jumlah
Kuadrat F hitung
Pr F Tanda
Bebas Kuadrat
Tengah F1
6 84,330041 14,055007
90,92 ,0001 F2
1 1,015786 1,015786
6,57 0,0177 F1F2
6 2,461309 0,410218
2,65 0,0432 Galat
22 3,400969 0,154589
Total 35
91,208105 R-Square Coeff Var Root MSE PKB Mean
0,962712 25,80618 0,393179 1,523583
Keterangan : F1 = Jenis zeolit ZA, ZAM2 sampai ZAM6, Z3A, F2 = Pemakaian zeolit baru dan regenerasi, = berbeda nyata, = berbeda sangat nyata.
Hasil Analisis sidik ragam kapasitas adsorpsi air dari zeolit KAZ SK
Derajat Jumlah
Kuadrat F
hitung Pr F Tanda
Bebas Kuadrat
Tengah F1
6 727,707948 121,284658 138,67 ,0001 F2
1 14,886905 14,886905 17,02 0,0003
F1F2 6
7,727862 1,287977 1,47 0,2236 tn Galat
28 24,489733 0,874633
Total 41 774,812449
R-Square Coeff Var Root MSE KAZ Mean 0,968393 8,292781 0,935218 11,27750
Keterangan : F1 = Jenis zeolit ZA, ZAM2 sampai ZAM6, Z3A, F2 = Pemakaian zeolit baru dan regenerasi, = berbeda nyata, = berbeda sangat nyata, tn = tidak berbeda nyata.
Hasil Uji lanjut Duncan’s Multiple Range Test bioetanol 90
Jenis Zeolit F1 PKB
KAZ
Z1 ZA 0,6172 d
7,5657 f Z2 ZAM2
1,2198 bc 9,3725 e
Z3 ZAM3 0,6903 cd
13,4593 c
Z4 ZAM4 0,2653
d 15,4408
b Z5 ZAM5
1,3834 b 17,6705
a Z6 ZAM6
0,7545 cd 4,9278 g
Z7 Z3A 4,8630 a
10,5058 d
Pemakaian Zeolit F2
Baru P1 1,6825 a
11,8729 a Regenerasi P2
1,3460 b 10,6821 b
F1F2
Z1P1 0,8837 cde
7,8460 hi
Z1P2 0,2175 de
7,2853 i
Z2P1 1,3393 c
9,9393 f
Z2P2 1,1003 cd
8,8057 ghi
Z3P1 0,9675 cde
14,2167 de
Z3P2 0,4130 de
12,7020 ef
Z4P1 0,2120 e
15,9977 bc
Z4P2 0,3185 de
14,8840 cd
Z5P1 1,4583
c 18,2280
a Z5P2
1,2710 c 17,1130
ab Z6P1
0,6837 cde 4,9020
j Z6P2
0,8253 cde 4,9537
j Z7P1
5,5043 a 11,9803
f Z7P2
4,2217 b 9,0313
gh
Keterangan : Angka yang diikuti huruf berbeda pada kolom yang sama berbeda menurut DMRT, F1 = jenis zeolit, F2 = pemakaian zeolit, Z1 = Zeolit alam, Z 2 sampai 6 = Zeolit alam modifikasi
2 sampai 6, Z7 = zeolit sintetis, P1 = pemakaian awal zeolit baru, P2 = pemakaian ulang zeolit regenerasi.
Percobaan pengadukan 1 jam plus destilasi 30 menit pada bioetanol 95 Hasil Analisis sidik ragam persentase kenaikan kadar bioetanol PKB
SK Derajat
Jumlah Kuadrat
F hitung Pr F Tanda Bebas
Kuadrat Tengah
F1 6 9,23701753
1,53950292 90,46 ,0001 F2
1 0,04128674 0,04128674 2,43 0,1330 tn
F1F2 6 0,19729031
0,03288172 1,93 0,1183 tn Galat
23 0,39144467 0,01701933
Total 36 9,86703924
R-Square Coeff Var Root MSE PKB Mean 0,960328 16,01723 0,130458 0,814486
Keterangan : F1 = Jenis zeolit ZA, ZAM2 sampai ZAM6, Z3A, F2 = Pemakaian zeolit baru dan regenerasi, = berbeda nyata, = berbeda sangat nyata, tn = tidak berbeda nyata.
Hasil Analisis sidik ragam kapasitas adsorpsi air dari zeolit KAZ SK
Derajat Jumlah
Kuadrat F
hitung Pr F Tanda
Bebas Kuadrat
Tengah F1
6 40,53224157 6,75537360 7,36 ,0001
F2 1
3,77760038 3,77760038 4,12 0,0521 tn
F1F2 6
2,32864329 0,38810721 0,42 0,8575 tn
Galat 28 25,70107933
0,91789569 Total
41 72,33956457 R-Square Coeff Var Root MSE KAZ Mean
0,644716 16,16253 0,958069 5,927714
Keterangan : F1 = Jenis zeolit ZA, ZAM2 sampai ZAM6, Z3A, F2 = Pemakaian zeolit baru dan regenerasi, = berbeda nyata, = berbeda sangat nyata, tn = tidak berbeda nyata.
Hasil Uji lanjut Duncan’s Multiple Range Test Bioetanol 95
Jenis Zeolit F1 PKB
KAZ
Z1 ZA 0,7187
d 4,6395 c
Z2 ZAM2 1,2723
b 5,2327 c
Z3 ZAM3 0,2334
e 6,8275 ab
Z4 ZAM4 0,3018 e
7,0080 a Z5 ZAM5
1,0750 c 7,1597 a
Z6 ZAM6 0,3708 e
4,8870 c Z7 Z3A
1,6258 a 5,7397 bc
Pemakaian Zeolit F2
Baru P1 0,8470
a 6,2276
a Regenerasi P2
0,7802 a
5,6278 a
F1F2
Z1P1 0,7223
d 5,1057
cde Z1P2
0,7150 d
4,1733 e
Z2P1 1,4335
b 6,0133
a_d Z2P2
1,1110 c
4,4520 de
Z3P1 0,2773
e 7,0730
ab Z3P2
0,1675 e
6,5820 abc
Z4P1 0,3353
e 7,0137
ab Z4P2
0,2515 e
7,0023 ab
Z5P1 1,1790
c 7,3137
a Z5P2
0,9710 c
7,0057 ab
Z6P1 0,2985
e 5,0520
cde Z6P2
0,4190 e
4,7220 de
Z7P1 1,6957
a 6,0220
a_d Z7P2
1,5560 ab
5,4573 b_e
Keterangan : Angka yang diikuti huruf berbeda pada kolom yang sama berbeda menurut DMRT, F1 = jenis zeolit, F2 = pemakaian zeolit, Z1 = Zeolit alam, Z 2 sampai 6 = Zeolit alam modifikasi
2 sampai 6, Z7 = zeolit sintetis, P1 = pemakaian awal zeolit baru, P2 = pemakaian ulang zeolit regenerasi.
v
ABSTRACT
KHAIDIR. Modification of Natural Zeolite into Molecular Sieve Material and Its Application in Bioethanol Dehydration. Under the Supervision of DWI
SETYANINGSIH and HERY HAERUDIN. Bioethanol dehydration process carried out using modified zeolites. Modifications
made to improve the physical properties of natural zeolites, including pore size, chemical composition, and the ratio of SiAl, so that the hydrophilic and become
more effective in water adsorption. The objective of this study was to examine the methods in the modification of natural zeolite structure to obtain suitable
characteristics for bioethanol dehydration, to get the best conditions of bioethanol dehydration, and to know the grades increase of bioethanol and adsorption
capacity for each sample of modified zeolites. The natural zeolites were modified through hydrothermal synthesis at the temperature of 95 - 100
o
C, while the bioethanol dehydration process was carried out using a distillation system and
batch adsorption. The modified zeolites mostly turned into zeolite type A in the form of sodium aluminosilicate. Zeolite samples leading to the structure of zeolite
NaA were ZAM2, ZAM3, ZAM5 and ZAM6. The content of ethanol in bioethanol increased after the adsorption process of each zeolite sample. The
ability of modified natural zeolites ZAM2 and ZAM5 to increase the grade of bioethanol was better compared with that of purely natural zeolites without
modification, and this was also the case with their capacity of water adsorption in the bioethanol sample. The increased percentages of bioethanol grades in the
immersion method using ZAM2 and ZAM5 with bioethanol of 90 were respectively 1.22 and 1.38, while with bioethanol of 95 the percentages
were 1.27 and 1.08. Meanwhile, the resulted levels of bioethanol using purely natural zeolites with bioethanol of 90 and 95 were respectively 0.62 and
0.72. The maximum capacity of adsorption was 17.67 for ZAM5 in the immersion with bioethanol of 90 for 24 hours. In general, the grade of ethanol
increased after the adsorption process that uses all the modified zeolite samples. Keywords: bioethanol, dehydration, modified zeolite, zeolite A
vii
RINGKASAN
KHAIDIR. Modifikasi Zeolit Alam sebagai Material Molecular Sieve dan Aplikasinya pada Proses Dehidrasi Bioetanol. Dibimbing oleh DWI
SETYANINGSIH dan HERY HAERUDIN.
Bioetanol adalah etanol yang dihasilkan dari fermentasi glukosa gula. Bioetanol yang dihasilkan sangat tidak murni, sehingga memerlukan pengolahan
lebih lanjut Clark 2007. Jika bioetanol ingin digunakan sebagai bahan bakar biofuel perlu dimurnikan hingga mencapai 99 yang lazim disebut fuel grade
ethanol FGE. Bioetanol sebagai campuran bahan bakar harus betul-betul kering anhidrat supaya tidak korosif. Jika bioetanol masih mengandung air sebesar 4
– 5 akan mempengaruhi kinerja mesin dan dapat menyebabkan terjadinya korosi.
Proses dehidrasi dilakukan untuk memperoleh etanol dengan kadar lebih besar dari 99.
Penggunaan zeolit alam dalam bidang adsorpsi dan dehidrasi masih terbatas karena distribusi pori yang tidak seragam dan bukan merupakan jenis zeolit
tunggal. Zeolit alam Indonesia merupakan campuran dari beberapa senyawa kimia pembentuk batuan. Zeolit 3A Z3A memiliki ukuran pori 3Å dengan rasio SiAl
adalah 1,0. Zeolit dengan kandungan alumina yang tinggi akan bersifat hidrofilik, sebaliknya zeolit dengan kandungan silika tinggi bersifat hidrofobik Flanigen
1980. Rasio SiAl dalam zeolit alam adalah 5,62, sehingga menyebabkan zeolit alam kurang hidrofilik dibandingkan dengan Z3A.
Oleh karena itu, perlu dilakukan modifikasi struktur zeolit alam untuk mendapatkan zeolit dengan rasio SiAl mendekati 1,0 dengan distribusi ukuran
pori yang seragam dan hampir sama dengan Z3A. Zeolit hasil modifikasi diharapkan dapat digunakan pada proses adsorpsi dan dehidrasi terutama dalam
proses pemurnian bioetanol kualitas bahan bakar.
Modifikasi zeolit dilakukan melalui sintesis hidrotermal pada temperatur 95 –
100
o
C. Proses modifikasi dilakukan melalui aluminasi zeolit menggunakan beberapa sumber alumina. Sumber alumina yang digunakan adalah aluminium
oksida, aluminium nitrat, tawas, dan kaolin. Zeolit hasil modifikasi diberi kode ZAM1, ZAM2, ZAM3, ZAM4, ZAM5, dan ZAM6. Karakterisasi yang dilakukan
meliputi analisis komposisi kimia menggunakan X-Ray Fluorescence XRF dan Energy Dispersive X-Ray EDX, struktur zeolit menggunakan XRD, sedangkan
luas permukaan, volume dan diameter pori menggunakan Pore Size Distribution Analysis PSDA.
Proses dehidrasi bioetanol dilakukan menggunakan metode destilasi dan perendaman batch adsorption dengan kadar bioetanol umpan adalah 90 dan
95. Metode destilasi dilakukan menggunakan ZAM1, sedangkan metode perendaman dilakukan menggunakan ZAM2, ZAM3, ZAM4, ZAM5, dan ZAM6.
Analisis statistik dilakukan terhadap data peningkatan kadar bioetanol dan kapasitas adsorpsi zeolit terhadap air pada percobaan proses dehidrasi
menggunakan metode perendaman.
Hasil karakterisasi terhadap sampel zeolit menunjukkan bahwa terjadi penurunan rasio SiAl dalam sampel zeolit hasil modifikasi. Luas permukaan
sampel zeolit yang dihasilkan berdasarkan pendekatan isoterm adsorpsi BET Bunauer, Emmett, Teller menjadi lebih kecil dibandingkan dengan sampel
zeolit alam murni, begitu juga dengan volume porinya kecuali ZAM1. Diameter pori sebelum dan setelah modifikasi tidak terjadi perubahan yang signifikan,
artinya ukuran pori zeolit hasil modifikasi masih mendekati ukuran pori sampel zeolit alam. Berdasarkan pada pola difraksi sinar-X yang diperoleh, zeolit yang
dimodifikasi sudah mengarah pada pembentukan zeolit A dalam bentuk sodium, antara lain ZAM2, ZAM3, ZAM5 dan ZAM6. Namun, hasil yang diperoleh masih
belum murni dan diduga masih merupakan campuran dari beberapa jenis zeolit seperti klinoptilolit, filipsit, natrolit, dan mordenit.
Aplikasi zeolit hasil modifikasi pada proses dehidrasi bioetanol menunjukkan bahwa terjadi peningkatan kadar bioetanol setelah proses adsorpsi. Kemampuan
zeolit alam modifikasi ZAM2 dan ZAM5 dalam menaikkan kadar bioetanol lebih baik jika dibandingkan dengan zeolit alam murni tanpa modifikasi. Begitu
juga dengan kapasitas adsorpsinya terhadap air dalam sampel bioetanol. Persentase kenaikan kadar bioetanol menggunakan ZAM2 dan ZAM5 pada
metode perendaman dengan bioetanol 90 berturut-turut adalah 1,22 dan 1,38, sedangkan pada bioetanol 95 adalah 1,27 dan 1,08. Sementara itu,
kemampuan peningkatan kadar bioetanol menggunakan zeolit alam murni pada bioetanol kadar 90 dan 95 berturut-turut adalah 0,62 dan 0,72.
Kapasitas adsorpsi air maksimum adalah 17,67 yang dimiliki oleh ZAM5 pada perlakuan
perendaman dalam bioetanol 90 selama 24 jam, namun masih kurang selektif jika dibandingkan dengan zeolit sintetis Z3A.
Kemampuan adsorpsi zeolit terhadap air dalam bioetanol dari semua jenis zeolit yang digunakan tidak mengalami penurunan yang siginifikan pada saat
digunakan kembali pada proses dehidrasi. Kemampuan zeolit setelah regenerasi hampir sama dengan pada saat penggunaan pertama, dengan kata lain zeolit
tersebut masih layak untuk digunakan kembali pada proses dehidrasi bioetanol selanjutnya. Kapasitas adsorpsi sampel zeolit hasil modifikasi terhadap air dalam
bioetanol sudah menunjukkan hasil yang cukup bagus jika dibandingkan dengan sampel zeolit alam. Bahkan kapasitas adsorpsi zeolit alam modifikasi melebihi
kapasitas adsorpsi zeolit 3A, namun kelemahan dari zeolit alam modifikasi adalah masih mengadsorpsi bioetanol dalam jumlah yang besar pula. Hal ini terlihat dari
berkurangnya jumlah bioetanol setelah proses adsorpsi menggunakan ZAM3, ZAM4, dan ZAM5
. Jika dibandingkan dengan proses dehidrasi menggunakan
metode destilasi, maka metode perendaman batch adsorption masih kurang bagus karena menyebabkan terjadinya pengurangan volume bioetanol yang cukup
besar.
Kata kunci: bioetanol, dehidrasi, zeolit termodifikasi, zeolit A
1
1
PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang
Bioetanol adalah etanol yang dihasilkan dari fermentasi glukosa gula yang dilanjutkan dengan proses destilasi. Proses destilasi hanya mampu menghasilkan
etanol dengan persentase 95 atau secara teoritis 97,20 Onuki 2006. Proses produksi bioetanol berbeda dengan proses produksi etanol yang umum digunakan
dalam industri etanol. Etanol skala industri dihasilkan melalui hidrasi senyawa alkena dengan uap air menggunakan katalis SiO
2
padat yang dilapisi dengan asam fosfat Clark 2007. Proses pembuatan dilakukan dengan mengalirkan pereaksi di
atas sebuah katalis secara terus-menerus. Proses ini sangat cepat dan menghasilkan etanol dengan kemurnian tinggi, namun terbatas pada ketersediaan
sumber bahan baku. Sementara itu, pada proses produksi bioetanol tidak mengalami kendala
terhadap ketersediaan sumber bahan baku. Sumber bahan baku untuk produksi bioetanol berasal dari material tanaman yang renewable. Hampir semua tanaman
yang mengandung karbohidrat dapat digunakan sebagai sumber bahan baku pada proses produksi bioetanol. Proses pembuatan bioetanol dilakukan dengan
mencampurkan semua bahan ke dalam sebuah wadah dan kemudian dibiarkan sampai fermentasi selesai. Kumpulan bahan ini kemudian dikeluarkan dan sebuah
reaksi baru dilangsungkan. Bioetanol yang dihasilkan memiliki kadar 10 dengan kandungan air yang cukup banyak, sehingga memerlukan pengolahan lebih lanjut
Clark 2007. Jika bioetanol ingin digunakan sebagai bahan bakar biofuel perlu dimurnikan hingga mencapai 99 yang lazim disebut fuel grade ethanol FGE.
Bioetanol sebagai campuran bahan bakar harus betul-betul kering dan anhidrat supaya tidak korosif. Jika bioetanol masih mengandung air sebesar 4
– 5 akan mempengaruhi kinerja mesin dan dapat menyebabkan terjadinya korosi.
Proses dehidrasi dilakukan untuk memperoleh etanol dengan kadar lebih besar dari 99. Pada penelitian ini, proses dehidrasi bioetanol dilakukan melalui
metode adsorpsi menggunakan zeolit molecular sieve. Pemilihan zeolit sebagai bahan penyerap pada proses dehidrasi bioetanol didasarkan pada beberapa
pertimbangan antara lain : 1 ketersediaan zeolit alam Indonesia yang melimpah,
2
2 harga zeolit alam yang murah, 3 tidak memerlukan input energi yang tinggi, 4 dan tidak akan menyebabkan kontaminasi terhadap etanol yang dihasilkan
setelah proses dehidrasi. Zeolit merupakan senyawa alumino silikat yang mengandung unsur alkali dan alkali tanah, berstruktur tiga dimensi, memiliki
porisaluran kosong yang berhubungan satu sama lainnya ke segala arah. Zeolit memiliki kemampuan menyerap dan menyaring molekul, bersifat sebagai penukar
ion, dapat digunakan sebagai katalis, memiliki sifat hidratasi dan dehidratasi. Pori-pori yang terbuka adalah sangat kecil pori terbuka tersebut diukur
dalam Angstrom atau nanometer tetapi mendorong ke arah struktur internal yang lebih besar serupa pintu keluar masuk yang banyak di dalam ruang yang lebih
besar. Zeolit yang umum digunakan dalam bidang adsorpsi dan dehidrasi merupakan zeolit sintetis tipe A Pfeninger 1999 dengan ukuran pori yang
seragam Kohl 2004. Zeolit A yang umum digunakan pada proses dehidrasi atau pengeringan etanol adalah zeolit 3A, 4A dan 5A. Zeolit 3A lebih disukai karena
memiliki ukuran pori yang paling sesuai untuk pemisahan campuran etanol-air Al-Asheh et al. 2004.
Molekul etanol dengan ukuran diameter pori 4,4 Å akan sulit masuk ke dalam pori dengan ukuran 3 Å. Molekul air dengan ukuran
diameter 2,8 Å dapat masuk dengan baik ke dalam pori-pori penyaring molekular. Sebagai tambahan terhadap penyaringan alami dari penyaring molekular, adsorpsi
pada permukaan juga berperan penting terhadap efisiensi dari pemisahan Kohl 2004.
Di Indonesia, zeolit di alam tersedia melimpah terutama untuk kawasan yang dilalui gugusan gunung berapi.
Sedikitnya 50 lokasi telah diketahui mengandung mineral zeolit yang tersebar di Sumatera, Jawa, Bali, Nusa
Tenggara, Sulawesi, Maluku, dan Irian Jaya. Produksi zeolit di Indonesia saat ini diperkirakan sebanyak 100.000 ton pertahun dihasilkan oleh sekitar 20 perusahaan
Suwardi 2000. Penggunaan zeolit alam dalam bidang adsorpsi dan dehidrasi masih terbatas
karena distribusi pori yang tidak seragam dan bukan merupakan jenis zeolit tunggal. Sebagian besar zeolit alam Indonesia merupakan campuran dari beberapa
senyawa kimia pembentuk batuan. Akibatnya ukuran pori tidak seragam, sehingga perlu dilakukan modifikasi. Zeolit 3A memiliki ukuran pori 3Å dengan
3
kandungan ion Na
+
dan K
+
yang sesuai dan rasio SiAl adalah 1,0. Zeolit dengan kandungan alumina yang tinggi akan bersifat hidrofilik, sebaliknya zeolit dengan
kandungan silika tinggi bersifat hidrofobik Flanigen 1980. Rasio SiAl dalam zeolit alam adalah 5,62, sehingga menyebabkan zeolit alam kurang hidrofilik
dibandingkan dengan Z3A. Oleh karena itu, perlu dilakukan modifikasi struktur zeolit alam untuk
mendapatkan zeolit dengan rasio SiAl mendekati 1,0 dengan distribusi ukuran pori yang seragam dan hampir sama dengan Z3A. Zeolit hasil modifikasi
diharapkan dapat digunakan pada proses adsorpsi dan dehidrasi terutama dalam proses pemurnian bioetanol kualitas bahan bakar.
1.2 Tujuan Penelitian
Tujuan penelitian ini adalah untuk : 1. Mempelajari metode modifikasi struktur zeolit alam sehingga memiliki
karakteristik yang sesuai untuk digunakan pada proses dehidrasi bioetanol. 2. Mendapatkan kondisi proses dehidrasi bioetanol terbaik.
3. Mengetahui kenaikan kadar bioetanol dan kapasitas adsorpsi zeolit.
1.3 Ruang Lingkup Penelitian
Ruang lingkup penelitian ini mencakup : 1. Zeolit alam yang digunakan berasal dari daerah Bayah, Provinsi Banten, yang
diperoleh dari CV. Transindo Utama-Bandung dengan ukuran 3 mm dan bubuk ukuran 150 mesh.
2. Bioetanol yang digunakan sebagai bahan baku berasal dari PT. Nature and Environment Energy NNE dengan kadar 90
– 95. 3. Modifikasi zeolit alam sebagai material molecular sieve dilakukan melalui
metode sintesis hidrotermal pada suhu 95 – 100
o
C dengan sumber alumina Al
2
O
3
, AlNO
3 3
, dan tawas. 4. Proses dehidrasi bioetanol dilakukan melalui metode destilasi dan metode
perendaman batch adsorption. Parameter yang diamati adalah kenaikan kadar bioetanol dan kapasitas adsopsi zeolit.
5
2
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Bioetanol
Etanol merupakan senyawa kimia dengan rumus C
2
H
5
–OH. Strukturnya serupa dengan air, tetapi satu atom hidrogennya diganti satu gugus etil Hart
2004. Bioetanol merupakan etanol yang diproduksi dari bahan baku tanaman yang mengandung gula dan pati. Ubi kayu, ubi jalar, dan jagung merupakan
sumber pati yang biasa ditanam rakyat hampir di seluruh wilayah Indonesia, sehingga jenis tanaman tersebut merupakan tanaman yang potensial untuk
dipertimbangkan sebagai sumber bahan baku pembuatan bioetanol. Namun dari semua jenis tanaman tersebut, ubi kayu merupakan tanaman yang setiap hektarnya
sangat tinggi dalam memproduksi pati sebagai bahan baku untuk pembuatan bioetanol. Selain itu, pertimbangan pemakaian ubi kayu sebagai bahan baku
proses produksi bioetanol juga didasarkan pada pertimbangan ekonomi. Pertimbangan keekonomian pengadaan bahan baku tersebut bukan saja meliputi
harga produksi tanaman sebagai bahan baku, tetapi juga meliputi biaya pengelolaan tanaman, biaya produksi pengadaan bahan baku, dan biaya bahan
baku untuk memproduksi setiap liter bioetanol Nurdyastuti 2005. Secara umum bioetanol dapat digunakan sebagai bahan baku industri
turunan alkohol, campuran untuk miras, bahan dasar industri farmasi, dan campuran bahan bakar kendaraan. Mengingat pemanfaatan bioetanol beraneka
ragam, maka terdapat penggolongan kualitas grade bioetanol. Bioetanol yang mempunyai kadar 90-96,5 volume dapat digunakan pada industri, sedangkan
bioetanol yang mempunyai kadar 96-99,5 volume dapat digunakan sebagai campuran untuk miras dan bahan dasar industri farmasi. Bioetanol yang
dimanfaatkan sebagai campuran bahan bakar untuk kendaraan harus betul-betul kering dan anhydrous supaya tidak korosif, sehingga bioetanol harus mempunyai
kadar sebesar 99,5-100 volume Nurdyastuti 2005. Etanol memiliki angka oktan lebih tinggi daripada bensin gasolin, yang
dapat mendorong peningkatan bilangan oktan pada saat dicampur, sehingga dapat mengurangi kebutuhan akan bahan aditif beracun seperti benzena. Lebih jauh lagi,
etanol menyediakan oksigen, sehingga pembakaran lebih sempurna dan dapat
mengurangi emisi CO dan hidrokarbon yang tidak terbakar, yang dapat mencemari udara. Karakteristik fisika dan kimia utama dari bioetanol
dibandingkan terhadap bahan bakar diesel dan gasolin disajikan dalam Tabel 1. Tabel 1 Perbandingan karakteristik fisika dan kimia bioetanol, diesel, dan gasolin
Diesel Etanol
Gasolin
Low heating value-LHV MJkg 42,7
26,9 43,7
Low heating value-LHV MJl 36,4
21,0 32,0
Viskositas cSt 2,5
- -
Densitas kgm
3
15
o
C 830
– 880 790
700 – 780
Bilangan oktan MON -
96 – 106
79 – 98
Tekanan uap 38
o
C psi 0,04
2,5 7
– 9 Flash point
o
C 55
– 65 13
-40 Temperatur didih
o
C 17
– 340 78
33 – 213
Panas penguapan kJkg -
842 300
Suhu Auto-ignition
o
C 230
– 315 366
300 – 371
Flammability limits
o
C 64
– 150 13
– 42 -40
– -18 Flammability limits vol
0,6 – 5,6
3,3 – 19,0
1,4 – 7,6
Sumber : Chiaramonti 2007 Etanol dapat direaksikan dengan isobutilen untuk membentuk “ethyl tertiary
butyl ether ” ETBE yang memberikan sifat-sifat yang menguntungkan dibanding
penambahan langsung etanol karena menghasilkan tekanan uap campuran yang lebih rendah. Di samping itu, ETBE lebih mudah diintegrasikan ke dalam sistem
distribusi gasolin karena memiliki sifat yang sangat mirip dengan gasolin Wyman 1996. Beberapa keuntungan dari penggunaan bioetanol sebagai bahan bakar
antara lain, 1 Mengurangi pengikisan lapisan ozon melalui penurunan emisi oksida karbon di udara, 2 Sepenuhnya dapat diperbaharui, 3 Menekan laju
peningkatan CO
2
di udara melalui fotosintesis oleh tumbuhan; sementara jika menggunakan bahan bakar fosil akan terjadi penambahan jumlah karbon di udara
akibat pengeluaran sumber karbon yang selama ini ada di dalam perut bumi.
2.2 Dehidrasi
Bioetanol adalah etanol yang dihasilkan dari fermentasi glukosa gula yang dilanjutkan dengan proses destilasi. Pemurnian bioetanol menjadi berkadar 95
harus melewati proses destilasi untuk memisahkan alkohol dengan air dengan memperhitungkan perbedaan titik didih kedua bahan tersebut. Peralatan destilasi
konvensional untuk fraksinasi kontinyu dari cairan terdiri dari tiga 3 bagian utama :
Evaporator yang memerlukan panas untuk menguapkan cairan Kolom destilator yang secara aktual berhubungan dengan sampel cairan
selama pemisahan dengan cara destilasi Kondensor untuk pendingin dari produk akhir yang terletak pada bagian atas
Earle Earle 1983. Unit destilasi berfungsi untuk memisahkan etanol dari cairan lain khususnya
air. Unit ini juga terdiri dari beberapa kolom destilasi. Etanol yang dihasilkan biasanya memiliki kemurnian sekitar 95-96. Bioetanol yang mengandung etanol
95 volume lebih dikenal dengan campuran azeotropik etanol-air. Campuran azeotropik tersebut dapat dipisahkan melalui beberapa metode yang telah umum
dikenal, diantaranya destilasi azeotropik, dehidrasi melalui adsorpsi dan penyaring molekular molecular sieve.
Destilasi azeotropik melibatkan penambahan bahan kimia ketiga yang disebut entrainer ke dalam sistem selama proses destilasi. Metode ini memiliki
beberapa kelemahan diantaranya : 1 Memerlukan input energi yang tinggi; 2 Memerlukan sistem yang kompleks dari kolom untuk regenerasi bahan pengisi
entrainer; 3 Ada kecenderungan etanol terkontaminasi dengan bahan entrainer pada saat sistem mengalami gangguan Kohl 2004. Metode lain yang dapat
digunakan dan lebih baik daripada metode destilasi azeotropik adalah dengan menggunakan molecular sieve penyaring molekular.
Proses pemurnian lebih lanjut akan menghasilkan etanol dengan tingkat kemurnian lebih tinggi 99 etanol anhidrat, yang biasanya digunakan sebagai
campuran “unleaded gasoline” menjadi gasohol Kurniawan et al. 2005. Proses pemurnian bioetanol menjadi bioetanol dengan kadar 99
– 100 dinamakan dehidrasi. Hal terpenting pada dehidrasi bioetanol adalah mengeluarkan air yang
masih bercampur dengan bioetanol yang dihasilkan dari proses destilasi. Proses destilasi hanya mampu menghasilkan etanol dengan persentase 95 atau secara
teoritis 97,2 Onuki 2006. Jika bioetanol ingin digunakan sebagai bahan bakar biofuel perlu dimurnikan hingga mencapai 99 yang lazim disebut fuel
grade ethanol FGE. Beberapa metode pemisahan telah dilakukan dan dikembangkan untuk mendapatkan alkohol anhidrat, sehingga nantinya dapat
digunakan sebagai bahan bakar.
Pada awalnya, Alkohol anhidrat dibuat dengan penyerapan dari 4 – 5 air
yang ada di dalam alkohol 95 – 96 menggunakan batuan kapur. Walaupun dapat
menghasilkan alkohol anhidrat berkualitas tinggi, tetapi proses ini mahal dan sudah diganti dengan proses yang lain. Etil alkohol etanol dan air membentuk
suatu azeotrop yang mengandung 95 volume alkohol. Berbagai metode telah digunakan danatau disarankan untuk menghilangkan 5 air sehingga
menghasilkan alkohol 100. Tabel 2 menunjukkan sejumlah daftar dari rute pemisahan dan kebutuhan energi dalam penyempurnaan proses penghilangan air
di dalam alkohol Austin 1984. Tabel 2 Beberapa metode pemisahan untuk memperoleh alkohol absolut
Tipe Etanol
Proses Kebutuhan
pemisahan Awal
Akhir energi kJl
Sempurna 10
100 Conventional ”dual” distillation
7600 Sempurna
10 100
Ekstraksi dengan CO
2
2200 – 2800
Sempurna 10
100 Ekstraksi pelarut
1000
a
Sempurna 10
100 Destilasi vakum
9800
b
10 – azeotrop
10 95
Destilasi konvensional 5000
10 – azeotrop
10 95
Vapor recompression 1800
a
10 – azeotrop
10 95
“multieffect” vacuum 2000
c
Azeotrop 95
100 Destilasi azeotrop konvensional
2600 Azeotrop
95 100
Dehidrasi melalui adsorpsi 335
d
Azeotrop 95
100 Penyaring molekular
1300 – 1750
yang lain 3
10 Reverse Osmosis
140
a
Gambaran energi termal yang dibutuhkan untuk penyediaan energi mekanik selama proses berlangsung
b
Destilasi kolom tunggal
c
Destilasi tiga kolom
d
Pengeringan dengan CaO
Sumber : Battelle Pasific Northwest Laboratories dalam Austin 1984
2.3 Molecular Sieve Penyaring Molekular
Molecular sieve adalah material sintetis yang memiliki pori-pori dengan ukuran yang sama persis dan seragam yang digunakan sebagai adsorben gas dan
cairan. Molekul-molekul yang cukup kecil akan diadsorpsi melewati pori-pori, sedangkan molekul-molekul yang lebih besar akan ditolak. Penyaring molekular
berbeda dengan penyaring secara umum yang digunakan untuk menyaring molekul pada tingkatan tertentu. Sebagai contoh, adalah molekul air yang
mungkin cukup kecil sehingga dapat melewatinya. Oleh karena itu, penyaring molekular sering berfungsi sebagai pengering dessicant. Penyaring molekular
dapat mengadsorpsi air sampai 22 dari berat yang dimilikinya Gubta Demirbas 2010. Penyaring molekular biasanya terdiri dari mineral-mineral
aluminosilikat, tanah liat, kaca berpori, arang mikroporous, zeolit, karbon aktif,
atau senyawa-senyawa sintetis yang memiliki struktur terbuka yang dapat dilalui oleh molekul-molekul kecil, seperti nitrogen dan air.
Penyaring molekular sering digunakan dalam industri petroleum, terutama untuk purifikasi aliran gas. Di laboratorium kimia, digunakan untuk pemisahan
senyawa-senyawa dan pengeringan bahan-bahan dasar reaksi. Metode untuk regenerasi penyaring molekular meliputi perubahan tekanan seperti pemekat
oksigen, pemanasan dan pembersihan dengan menggunakan gas pembawa seperti ketika digunakan dalam dehidrasi etanol, atau pemanasan dengan vakum
tinggi. Kemampuan adsorpsi penyaring molekular adalah sebagai berikut :
3A ukuran pori 3Å : mengadsorpsi NH
3
, H
2
O, tidak C
2
H
6
. Baik untuk pengeringan cairan polar.
4A ukuran pori 4Å : mengadsorpsi H
2
O, CO
2
, SO
2
, H
2
S, C
2
H
4
, C
2
H
6
, C
3
H
6
, Etanol. Tidak akan mengadsorpsi C
3
H
8
dan hidrokarbon yang lebih tinggi. 5A ukuran pori 5Å : mengadsorpsi hidrokarbon normal linier sampai n-
C
4
H
10
, alkohol sampai C
4
H
9
OH, merkaptan sampai C
4
H
9
SH. Tidak akan menyerap senyawa-senyawa iso dan bercincin yang lebih besar dari C
4
. 10X ukuran pori 8Å : mengadsorpsi hidrokarbon bercabang dan senyawa
aromatik. Berguna untuk pengeringan gas. 13X ukuran pori 10Å : mengadsorpsi di-n-butilamin tetapi tidak tri-n-
butilamin. Berguna untuk pengeringan hexamethylphosphoramide HMPA Anonim 2006.
Beberapa keuntungan menggunakan penyaring molekular pada proses dehidrasi etanol antara lain : 1 Proses yang sangat sederhana, sehingga mudah
diotomatisasi, sehingga dapat mengurangi kebutuhan terhadap tenaga kerja, 2 Proses inert, karena tidak menggunakan bahan kimia tambahan yang memerlukan
penanganan tertentu yang mungkin dapat membahayakan para pekerja, 3 Penyaring molekular dapat dengan mudah memproses etanol yang mengandung
kontaminan. Hal ini merupakan gangguan pada proses destilasi azeotropik, 4 Penyaring molekular yang didesain untuk etanol dapat juga digunakan untuk
dehidrasi bahan-bahan kimia lainnya, 5 Memiliki umur simpan yang lama lebih dari 5 tahun, kerusakan hanya terjadi karena media yang kotor atau karena
destruksi mekanis, dan 6 Dapat diatur sebagai sistem yang berdiri sendiri atau terintegrasi dengan sistem destilasi. Jika sepenuhnya terintegrasi dengan sistem
destilasi, akan diperoleh laju penggunaan tenaga yang sangat minimum pada proses pemisahan Anonim 2002.
2.4 Zeolit Molecular Sieve ZMS
Zeolit merupakan senyawa kristal alumina silikat dari unsur-unsur golongan IA dan IIA seperti natrium, kalium, magnesium, dan kalsium. Zeolit dapat
dikelompokkan menjadi dua kelompok besar yaitu zeolit alam dan zeolit sintetis Mortimer Taylor 2002. Zeolit alam adalah zeolit yang diperoleh dari endapan
di alam, sedangkan zeolit sintetis adalah zeolit yang direkayasa dari bahan berkemurnian tinggi, mempunyai jenis kation tunggal, mempunyai ukuran pori,
saluran dan rongga tertentu Mortimer Taylor 2002. Zeolit secara umum memiliki ukuran pori yang bervariasi tergantung pada jenis zeolit tersebut. Zeolit
sintetis lebih dikenal dengan molecular sieve memiliki pori yang seragam tergantung pada spesifikasi dari zeolit tersebut.
Zeolit telah digunakan secara luas dalam bidang industri maupun pertanian. Penggunaan zeolit dalam bidang pertanian diantaranya sebagai suplemen pakan
ternak dan perbaikan improvers tanah, sedangkan dalam bidang industri dan lingkungan digunakan sebagai agen penukar ion, adsorpsi katalis, penjernih air
dalam kolam renang dan air tercemar lainnya Mortimer Taylor 2002. Banyak kristal zeolit baru telah disintesis dan memenuhi beberapa fungsi
penting dalam industri kimia dan minyak bumi dan juga digunakan sebagai produk seperti deterjen Flanigen 1991. Telah diketahui lebih dari 150 tipe zeolit
sintetis dan 40 mineral zeolit. Beberapa jenis zeolit berdasarkan rasio SiAl antara lain, zeolit silika rendah dengan perbandingan SiAl 1
– 1,5, memiliki konsentrasi kation paling tinggi, dan mempunyai sifat adsorpsi yang optimum, contoh zeolit
silika rendah adalah zeolit A dan X; zeolit silika sedang, yang mempunyai perbandingan SiAl adalah 2-5, contoh zeolit jenis ini adalah Mordernit, Erionit,
Klinoptilolit, zeolit Y; zeolit silika tinggi, dengan perbandingan kadar SiAl antara 10
– 100, bahkan lebih, contohnya adalah ZSM-5 Flanigen 1980. Pendekatan Barrer’s menyajikan bahan-bahan mikroporous kristalin
memiliki ukuran pori dan rongga channel yang berada pada kisaran 3 - 10Å dengan presisi kristalografik 0,1 Å Ozin Arsenault 2005. Di dalam surat
keputusan IUPAC yang ditetapkan pada suatu konvensi bahwa klasifikasi padatan-padatan yang diistilahkan dengan dimensi ukuran pori dan ruang
berongga terdiri dari : mikroporous 2 nm, mesoporous 2-50 nm, dan makroporous 50 nm Ozin Arsenault 2005. Jika zeolit didasarkan pada satu unit sel kristal,
maka secara kimia zeolit dapat ditulis dengan rumus empiris sebagai berikut : Mxn[AlO
2
xSiO
2
y].wH
2
O, dimana : n
= valensi dari kation M w
= jumlah molekul air per unit sel x, y = jumlah total tetrahedral per unit sel
Biasanya yx bernilai 1 - 5, tetapi zeolit dengan silika tinggi harga yx dibuat hingga 10
– 100 atau bahkan lebih tinggi. Struktur zeolit adalah kompleks yaitu merupakan polimer kristal anorganik didasarkan kerangka tetrahedral yang
diperluas tak terhingga dari AlO
4
dan SiO
4
dan dihubungkan satu dengan lainnya melalui pembagian bersama ion oksigen Ulfah et al. 2006.
Struktur satuan kerangka SiO
4
ditunjukkan pada Gambar 1Cotton Wilkonson 1989.
Gambar 1 Susunan heksagonal satuan unit SiO
4.
Struktur kerangka ini mengandung saluran yang diisi oleh kation dan molekul air. Kation aktif bergerak dan umumnya bertindak sebagai penukar ion.
Air dapat dihilangkan secara reversibel yang secara umum dengan pemberian panas. Struktur zeolit sejauh ini diketahui bermacam-macam, tetapi secara garis
besar strukturnya terbentuk dari unit bangun primer, berupa tetrahedral yang kemudian menjadi unit bangun sekunder polihedral dan membentuk polihendral
dan akhirnya unit struktur zeolit Cotton Wilkonson 1989. Adanya kation golongan alkali dan alkali tanah yang terdapat pada zeolit
disebabkan atom Si dan O dalam strukturnya tidak memiliki muatan, sedangkan atom Al mempunyai kelebihan muatan negatif, maka struktur alumina silika
tersebut harus dinetralkan oleh kation seperti : Na
+
, Ca
2+
, K
+
, H
+
dan NH
4 +
Oudejans 1984. Zeolit memiliki tiga sifat sehingga membuatnya unik dan digolongkan
terpisah dengan tanah liat ataupun SiO
2
-Al
2
O
3
sintetis. Pertama, zeolit bersifat sangat kristalin dengan struktur yang tertata dengan baik. Kerangka aluminosilikat
membungkus rongga yang ditempati oleh ion-ion besar dan molekul-molekul air. Jalan menuju rongga dari berbagai ukuran molekul adalah melalui jaringan
terbuka dengan diameter berkisar 0,3 – 1,0 nm yang terdapat dalam dimensi
molekular. Bentuk dan ukuran pori menentukan molekul-molekul mana yang masuk ke dalam rongga dan mana yang tidak, sehingga zeolit disebut sebagai
molecular sieve. Kedua, ion-ion di dalam rongga mudah dipertukarkan dengan sejumlah besar ion elektrovalen. Ion-ion ini memberikan gaya elektrostatik atau
polarisasi yang berlawanan dengan dimensi rongga yang kecil. Ketiga, ion-ion yang masuk ke dalam rongga melalui mekanisme pertukaran ion memiliki
aktivitas yang terpisah dengan aktivitas zeolit itu sendiri Richardson 1989. Berat jenis zeolit berkisar antara 1,9 - 2,2 gml dan dapat menjadi lebih tinggi apabila
mengandung ion Ba dan Sr, yaitu berkisar antara 2,5 - 2,8 gml. Bobot jenis dan warna zeolit sangat dipengaruhi oleh kandungan material yang terdapat pada
zeolit itu sendiri Hurlburt Klein 1977 di dalam Sastiono 1993. Zeolit mempunyai sifat-sifat meliputi dehidrasi, adsorben, penyaring
molekul, katalisator dan penukar ion. Zeolit mempunyai sifat dehidrasi melepaskan molekul H
2
O apabila dipanaskan. Pada umumnya struktur kerangka zeolit akan menyusut, akan tetapi kerangka dasarnya tidak mengalami perubahan
secara nyata. Di sini molekul H
2
O seolah-olah mempunyai posisi yang spesifik dan dapat dikeluarkan secara reversibel. Sifat zeolit sebagai adsorben dan
penyaring molekul, dimungkinkan karena struktur zeolit yang berongga, sehingga
zeolit mampu menyerap sejumlah besar molekul yang berukuran lebih kecil atau sesuai dengan ukuran rongganya. Selain itu, kristal zeolit yang telah terdehidrasi
merupakan adsorben yang selektif dan mempunyai efektivitas adsorpsi yang tinggi.
Zeolit sangat baik sebagai suatu tempat penyimpanan air, memperpanjang penyediaan kelembaban kadar air selama masa-masa kering. Zeolit juga dapat
mempercepat proses pembasahan kembali re-wetting dan memperbaiki penyebaran lateral air ke dalam sumber irigasi. Hasilnya dapat menyimpan air
dalam jumlah yang diperlukan pada irigasi. Lebih lanjut, kapasitas absorpsi yang tinggi membuat zeolit digunakan sebagai pembawa carrier dari pestisida-
pestisida pertanian Polat et al. 2004. Sifat kimia zeolit yang sering dimanfaatkan di bidang pertanian adalah sifat
adsorbsi dan sifat pertukaran kation. Adsorbsi yang terjadi pada permukaan padatan atau cairan dapat melibatkan satu atau banyak molekul, tergantung pada
permukaan dan jenis gaya yang terlibat. Pertukaran kation zeolit pada dasarnya adalah fungsi dari derajat substitusi silika oleh aluminium dalam struktur kristal
zeolit. Semakin banyak jumlah aluminium menggantikan posisi silika, maka semakin banyak muatan negatif yang dihasilkan, sehingga makin tinggi
kemampuan tukar kation zeolit tersebut Mumpton 1999. Zeolit merupakan salah satu dari banyak bahan penukar kation yang mempunyai kapasitas tukar kation
yang tinggi 200 - 300 meq100 g. Kapasitas tukar kation dari zeolit ini terutama merupakan fungsi dari tingkat penggantian atom aluminium Al terhadap silikon
Si dalam struktur kerangka zeolit Mumpton 1999. Zeolit molecular sieve bersifat kristalin, material dengan porositas tinggi,
termasuk dalam kelas aluminosilikat. Kristal ini ditandai dengan sistem pori tiga dimensi dengan diameter pori-pori yang tergambar dengan tepat. Struktur
kristalografik yang sesuai dibentuk melalui struktur tetrahedral AlO
4
dan SiO
4
. Struktur tetrahedral tersebut merupakan kerangka dasar untuk berbagai struktur
zeolit. Zeolit seperti zeolit A dan X paling umum digunakan sebagai adsorben komersial. Gambar 2 menunjukkan struktur kristal zeolit tipe A dan X Broach
2010.
Gambar 2 Struktur zeolit tipe A dan X. Kehadiran alumina di dalam kerangka zeolit menyebabkan zeolit
memperlihatkan muatan negatif yang diseimbangkan oleh kation-kation positif yang menghasilkan medan elektrostatik yang kuat pada permukaan internal zeolit.
Kation-kation tersebut dapat dipertukarkan untuk memperoleh ukuran pori yang diharapkan atau karakteristik adsorpsi dari zeolit. Sebagai contoh, bentuk natrium
dari zeolit A memiliki pori terbuka yang berukuran kira-kira 4 Å yang disebut sebagai penyaring molekular molecular sieve 4A. Jika ion natrium dipertukarkan
dengan ion kalium yang lebih besar, pori terbuka dari zeolit berkurang sampai sekitar 3 Å molecular sieve 3A. Pada pertukaran ion dengan kalsium, satu ion
kalsium mengganti dua ion natrium yang menyebabkan pori terbuka zeolit menjadi lebih luas sampai kira-kira 5 Ångstrom molecular sieve 5A. Pertukaran
ion dengan kation-kation lain kadang-kadang digunakan untuk tujuan pemisahan zat tertentu. Gambar 3 menunjukkan proses pertukaran ion natrium dengan ion
kalium pada molecular sieve 4A.
Gambar 3 Reaksi pertukaran ion Na dengan K pada molecular sieve 4A. Jadi secara umum zeolit molecular sieve memiliki sifat penyerapan yang
selektif, karena ukuran pori yang seragam dari struktur zeolit dan kapasitas serapan yang tinggi untuk unsur-unsur polar pada konsentrasi rendah. Berikut
adalah beberapa contoh jenis mineral zeolit penting beserta rumus kimianya Tabel 3.
Zeolit A Zeolit X
Tabel 3 Contoh jenis mineral zeolit dan komposisi kimianya
Mineral zeolit
Komposisi V pori
cm
3
g Diameter
pori Å KTK
meq100g Analsim
Na
16
Al
16
Si
32
O
96
. 16H
2
O 0,18
2,6 4,54
Kabasit Na
2
Ca
6
Al
12
Si
24
O
72
. 40H
2
O 0,47
3,7 – 4,2
3,84 Klinoptilotit
Na
3
K
3
Al
6
Si
30
O
72
. 24H
2
O 0,34
3,9 – 5,4
2,16 Erionit
NaCa
0,5
K Al
9
Si
27
O
72
. 27H
2
O 0,35
3,6 – 5,2
3,12 Ferrierit
Na
2
Mg
2
Al
6
Si
30
O
72
. 18H
2
O 0,28
3,4 – 5.5
2,33 Heulandit
Ca
4
Al
8
Si
28
O
72
. 24H
2
O 0,39
4,0 – 7,2
2,91 Laumontit
Ca
4
Al
8
Si
16
O
48
. 16H
2
O 0,34
4,6 – 6,3
4,25 Mordenit
Na
8
Al
8
Si
40
O
96
. 24H
2
O 0,28
2,9 – 7,0
2,29 Filipsit
NaK
5
Al
5
Si
11
O
32
. 20H
2
O 0,31
2,8 – 4,8
3,31 Na-A
Na
12
Al
12
Si
12
O
48
. 27H
2
O 0,29
3,0 – 5,0
7,00
Na-X Na
86
Al
86
Si
106
O
384
. 260H
2
O 0,36
10,0 6,40
Sumber : Mumpton 1999; Rouquerol et al. 1999; Suhala Arifin 1997; Robson Lillerud 2001; Treacy Higgins 2007
Peningkatan kualitas zeolit alam dapat dilakukan dengan mengaktivasi zeolit alam menjadi zeolit aktif. Agar dapat dimanfaatkan zeolit harus mempunyai
spesifikasi tertentu berkaitan dengan hal tersebut kualifikasi zeolit ditentukan oleh daya serap, kapasitas tukar kation KTK maupun daya katalis. Oleh sebab itu,
untuk memperoleh zeolit dengan kemampuan tinggi diperlukan beberapa pengolahan antara lain preparasi dan aktivasi Suhala Arifin 1997.
Preparasi bertujuan untuk memperoleh ukuran produk yang sesuai dengan tujuan penggunaan meliputi tahap peremukan crushing, sampai penggerusan
grinding. Aktivasi zeolit bertujuan untuk meningkatkan sifat-sifat khusus zeolit dengan cara menghilangkan unsur-unsur pengotor dan menguapkan air yang
terperangkap dalam pori kristal zeolit. Ada dua cara yang umum digunakan dalam proses aktivasi zeolit, yaitu pemanasan dalam tungku putar rotary kiln
menggunakan hembusan udara panas yang bersuhu 200-400ºC selama 2-3 jam, dan kimia dengan menggunakan larutan NaOH atau larutan H
2
SO
4
danatau HCl Suhala Arifin 1997.
2.5 Karakterisasi ZMS 2.5.1 Fluoresensi Sinar-X dan Energy Dispersive X-Ray
Sinar X merupakan radiasi elektromagnetik dengan panjang gelombang sekitar 100 pm yang dihasilkan dari penembakan logam dengan elektron tinggi
Atkins 1999. Fluoresensi sinar-X merupakan proses berpendarnya suatu benda bila dikenai sinar-X; bahan benda itu dapat digunakan sebagai detektor sinar-X,
misalnya zink sulfida atau kadmium sulfida EM 2008. Metode ini dapat mengukur komposisi dan ketebalan untuk tiap-tiap lapisan individu dari film
dengan lapisan yang banyak multiple-layer. Batas pengukuran sampel secara normal sampai konsentrasi 0,1
Brundle et al. 1992. EDX Energy Dispersive X-ray, merupakan karakterisasi material
menggunakan sinar-X yang diemisikan ketika material mengalami tumbukan dengan elektron. Sinar-X di emisikan dari transisi elektron dari lapisan kulit atom, karena itu
tingkat energinya tergantung dari tingkatan energi kulit atom. Setiap elemen di dalam tabel periodik unsur memiliki susunan elektron yang unik, sehingga akan
memancarkan sinar-X yang unik pula. Dengan mendeteksi tingkat energi yang dipancarkan dari sinar-X dan intensitasnya, maka dapat diketahui atom-atom
penyusun material dan persentase massanya Rakhmatullah et al. 2007. Penggambaran dan pemetaan sampel yang akan diukur dihubungkan dengan
peralatan Scanning Electron Microscopy SEM, Electron Probe X-Ray Microanalysis EPMA, dan Scanning Transmission Electron Microscopy STEM
Batas pengukuran sampel secara normal sampai konsentrasi 100 – 200 ppm untuk
atom dengan Z 11, 1-2 untuk atom dengan Z rendah dan terbatas pada lapisan tunggal monolayer
Brundle et al. 1992.
2.5.2 Difraksi Sinar-X
Prinsip dari X-ray Diffractometer XRD adalah difraksi gelombang sinar X yang mengalami penghamburan scattering setelah bertumbukan dengan atom
kristal. Pola difraksi yang dihasilkan merepresentasikan struktur kristal. Dari analisis pola difraksi dapat ditentukan parameter kisi, ukuran kristal, dan
identifikasi fasa kristalin. Jenis material dapat ditentukan dengan membandingkan hasil XRD dengan katalog hasil difraksi berbagai macam material.
Metode yang biasa dipakai adalah memplot intensitas difraksi XRD terhadap sudut difraksi 2θ. Intensitas akan meninggi pada nilai 2θ yang terjadi
difraksi, intensitas yang tinggi tersebut dalam grafik terlihat membentuk puncak- puncak pada nilai 2θ tertentu. Pelebaran puncak bisa diartikan material yang
benar-benar amorf, butiran yang sangat kecil dan bagus, atau material yang memiliki ukuran kristal sangat kecil melekat dengan struktur matrix yang amorf.
Dari lebar puncak pada grafik XRD, ukuran kristal yang terbentuk dapat dihitung menggunakan persamaan Scherrer :
L
ave
= k
λ Bo cos
θ L
ave
merupakan ukuran kristal, k merupakan konstanta, Bo merupakan lebar puncak pada setengah maksimum Full Width Half Maximum, FWHM dan
θ merupakan sudut difraksi. Persamaan Scherrer diperoleh dengan asumsi puncak
kristal memiliki profil Gauss dan merupakan kristal kubus yang ukurannya kecil. Gambar 4 menunjukkan alat difraksi sinar-X
Rakhmatullah et al. 2007.
Gambar 4 Diagram alat difraksi sinar-X. Pelebaran yang terjadi pada XRD disebabkan tiga hal, yaitu efek dari
instrumen, ukuran kristal yang kecil, dan regangan kisi latttice strain. Pelebaran puncak karena efek instrumen, biasanya dapat diketahui pada saat karakterisasi
yang dicampur dengan bubuk standar yang proses annealing-nya dilakukan dengan baik, sehingga ukuran butirnya sangat besar. Dengan demikian, pelebaran
puncak pada bubuk standar ini dipastikan terjadi akibat efek dari instrumen. Contohnya adalah bubuk sili
kon dengan ukuran sekitar 10 μm.
2.5.3 Scanning Electron Microscopy SEM
SEM merupakan pencitraan material dengan menggunakan prinsip mikroskopi. Mirip dengan mikroskop optik, namun SEM menggunakan elektron sebagai sumber
pencitraan dan medan elektromagnetik sebagai lensanya. Elektron diemisikan dari katoda elektron gun melalui efek foto listrik dan dipercepat menuju anoda. Filamen
yang digunakan biasanya adalah tungsten atau lanthanum hexaboride LaB
6
. Scanning coil, akan mendefleksikan berkas elektron menjadi sekumpulan array
berkas yang lebih kecil, disebut scanning beam dan lensa obyektif magnetik akan memfokuskannya pada permukaan sampel. Elektron kehilangan energi pada saat
tumbukan dengan atom material, akibat scattering dan absorpsi pada daerah interaksi dengan kedalaman 100 nm sampai 2 μm. Ini membuat material akan meradiasikan
emisi meliputi sinar-X, elektron Auger, back-scattered electron dan secondary
electron. Pada SEM, sinyal yang diolah merupakan hasil deteksi dari secondary electron yang merupakan elektron yang berpindah dari permukaan sampel.
Gambar 5 Berkas elektron yang dideteksi SEM.
SEM dipakai untuk mengetahui struktur mikro suatu material meliputi tekstur, morfologi, komposisi dan informasi kristalografi permukaan partikel. Morfologi yang
diamati oleh SEM berupa bentuk, ukuran dan susunan partikel Rakhmatullah et al. 2007.
2.5.4 Analisis Distribusi Pori Zeolit
Penentuan luas permukaan dan ukuran pori dari zeolit berhubungan dengan sifat adsorpsi maupun desorpsi dari material zeolit yang akan digunakan pada
proses penghilangan bahan-bahan tertentu yang tidak diinginkan di dalam suatu proses purifikasi. Adsorpsi adalah akumulasi dari atom-atom atau molekul-
molekul pada permukaan suatu material padat. Proses adsorpsi terjadi pada permukaan zat padat yang disebut adsorben yang berfungsi sebagai penghilangan
partikel-partikel tertentu yang terikat pada permukaan partikel adsorben, baik yang berinteraksi secara fisik maupun interaksi kimia. Istilah adsorpsi berbeda
dengan absorpsi. Absorpsi merupakan proses pengumpulan dan penghilangan substansi tertentu dengan melewati pori suatu bahan padatan. Physisorption lebih
dikenal dengan adsorpsi secara fisik yang meliputi interaksi antar molekul gaya van der Waals antara adsorben dengan bahan-bahan tertentu. Chemisorption atau
adsorpsi secara kimiawi adalah adsorpsi yang dihasilkan dari pembentukan ikatan kimia interaksi yang kuat antara adsorben dan adsorbat di dalam suatu
monolayer pada permukaan IUPAC 1997.