PENGARUH VARIASI RASIO MOL 4-METOKSIBENZALDEHIDA–SIKLOHEKSANON PADA SINTESIS 2-(4'-METOKSIBENZILIDEN)SIKLOHEKSANON MENGGUNAKAN METODE MAOS (Microwave Assisted Organic Synthesis).

PENGARUH VARIASI RASIO MOL 4-METOKSIBENZALDEHIDA–SIKLOHEKSANON PADA SINTESIS 2-(4'-METOKSIBENZILIDEN)SIKLOHEKSANON MENGGUNAKAN

METODE MAOS (Microwave Assisted Organic Synthesis) TUGAS AKHIR SKRIPSI

Diajukan kepada Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Negeri Yogyakarta untuk Memenuhi Sebagian Persyaratan Guna

Memperoleh Gelar Sarjana Sains

Oleh: Elga Riesta Puteri NIM 13307141052

PROGRAM STUDI KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS NEGERI YOGYAKARTA

ii

PENGARUH VARIASI RASIO MOL 4-METOKSIBENZALDEHIDA–SIKLOHEKSANON PADA SINTESIS 2-(4'-METOKSIBENZILIDEN)SIKLOHEKSANON MENGGUNAKAN

METODE MAOS (Microwave Assisted Organic Synthesis)

Oleh: Elga Riesta Puteri NIM 13307141052

Pembimbing: Dr. Sri Handayani

ABSTRAK

Telah dilakukan optimasi rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon pada sintesis senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon menggunakan metode MAOS. Tujuan penelitian ini adalah menentukan pengaruh variasi rasio mol dan rasio mol yang menghasilkan rendemen maksimal.

Sintesis senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon dilakukan melalui reaksi kondensasi Claissen Schmidt dengan katalis NaOH. Variasi rasio mol 4-metoksi-benzaldehida:sikloheksanon yang digunakan adalah 1:1, 1:2, 1:4, 1:6, dan 1:8. Sintesis 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon menggunakan metode MAOS dibutuhkan waktu 120 detik. Senyawa hasil sintesis diidentifikasi menggunakan KLT, KLT scan, spektroskopi IR dan 1H NMR.

Hasil penelitian menunjukkan bahwa variasi rasio mol 4-metoksibenzaldehida: sikloheksanon berpengaruh pada sintesis 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon. Hal tersebut ditunjukkan dari perbedaan rendemen yang dihasilkan. Variasi rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon 1:1, 1:2, 1:4, 1:6, dan 1:8 menghasilkan rendemen 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon secara berurutan 0%; 59,272%; 64,122%; 46,782%; dan 45,555%. Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon yang memberikan rendemen maksimal adalah 1:4.

iii

THE EFFECT OF 4-METHOXYBENZALDEHYDE–CYCLOHEXANONE MOLE RATIO VARIATION ON THE SYNTHESIS OF

2-(4'-METHOXYBENZYLIDENE)CYCLO-HEXANONE USING MAOS (Microwave Assisted Organic Synthesis) METHODS

By:

Elga Riesta Puteri NIM 13307141052

Supervisor: Dr. Sri Handayani

ABSTRACT

Optimization mole ratio of 4-methoxybenzaldehyde:cyclohexanone on the synthesis of 2-(4'-methoxybenzylidene)cyclohexanone was done by MAOS methods. This research aims to determine the effect of mole ratio variation and mole ratio which produce maximum yield.

Synthesis of 2-(4'-methoxybenzylidene)cyclohexanone was done through Claissen Schmidt condensation with NaOH as catalyst. Variation of 4-methoxy-benzaldehyde:cyclohexanone mole ratio were 1:1, 1:2, 1:4, 1:6, and 1:8. 2-(4'-methoxybenzylidene)cyclohexanone could be synthezied using MAOS methods for 120 seconds. Synthesis product was identified by TLC, TLC scan, spectroscopy IR, and spectroscopy 1H NMR.

The result of this research showed that the variation of 4-methoxy-benzaldehyde:cyclohexanone mole ratio had an effect on the synthesis of 2-(4'-methoxybenzylidene)cyclohexanone. It was proven by the different of yields which have been produced. Variation of 4-methoxybenzaldehyde:cyclohexanone mole ratio 1:1, 1:2, 1:4, 1:6, and 1:8 produced 2-(4'-methoxybenzylidene)cyclohexanone 0%; 59.272%; 64.122%; 46.782%; and 45.555% in yields respectively. The mole ratio of 4-methoxybenzaldehyde:cyclohexanone which gives the maximum yield is 1:4.

vi

vii

MOTTO

Hasbunallah Wani’mal Wakil Ni’mal Maula Wani’man Nasir.

"Cukuplah Allah sebaik-baiknya penolong dan pelindung kami."

The right path is not the easiest one

You can’t predict the outcome, you can only do your best

viii

PERSEMBAHAN

Alhamdulillahirobbil’alamin, saya ucapkan rasa syukur kepada Allah SWT yang telah memberikan saya kesehatan dan kesempatan sehingga skripsi ini terselesaikan.

Tugas Akhir Skripsi ini saya persembahkan untuk:

 Keluarga saya. Bapak Sumarna, Ibu Sri Kumayawati, Mas Rizki Fauzi Oktiawan, dan Dek Alfian Putra Pamungkas. Terimakasih atas doa dan dukungan yang tidak pernah putus untuk saya.

 Bu Sri Handayani, sebagai Penasehat Akademik dan Pembimbing Tugas Akhir Skripsi. Terimakasih atas bimbingan Ibu selama ini.

 Nindyashinta Maharani Darnasmara sahabat terbaik saya dari awal perkuliahan. Thank you for always being there for me when no one else does.  Quattro (Rizky Ifandriani, Ismu Rohmah R., Nindyashinta M. D.)

sahabat-sahabat yang selalu memberi motivasi, sahabat-sahabat-sahabat-sahabat terbaik saya.

 Asiah Nurul Fajri, teman satu pembimbing dan teman diskusi selama penelitian dan penyusunan skripsi.

 Teman-teman penelitian Kimia Organik (Novia, Linda, Maya, Devry, Lilin, Safrina, Eka, Shinta, Hajar, Amel, Fitri) yang saling menghibur, menyemangati, bertukar pendapat selama penelitian.

 Teman-teman seperjuangan di Kimia E 2013 yang telah menjadi keluarga kedua saya di UNY.

ix

KATA PENGANTAR

Alhamdulillahirrobilalamin, puji dan syukur kehadirat Allah SWT atas rahmat dan hidayah-Nya kepada penyusun sehingga dapat menyelesaikan tugas akhir skripsi yang berjudul “Pengaruh Variasi Rasio Mol 4-Metoksibenzaldehida– Sikloheksanon pada Sintesis 2-(4'-Metoksibenziliden)sikloheksanon menggunakan Metode MAOS (Microwave Assisted Organic Synthesis)” dengan lancar.

Tugas akhir skripsi ini disusun sebagai salah satu syarat guna memperoleh gelar Sarjana Sains di Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Negeri Yogyakarta. Pada penyusunan karya tulis ini, penyusun mendapatkan bantuan, dorongan dan kerja sama dari berbagai pihak, sehingga pada kesempatan ini penulis menyampaikan terimakasih kepada :

1. Ibu Dr. Sri Handayani, selaku Dosen Pembimbing yang telah memberikan arahan, nasihat, dan motivasi sehingga terselesaikannya penulisan skripsi ini. 2. Ibu Cornelia Budimarwanti, M.Si., selaku Dosen Penguji Utama dan Ibu Dr. Amanatie, selaku Dosen Penguji Pendamping yang telah memberikan saran untuk Tugas Akhir Skripsi ini.

3. Bapak Jaslin Ikhsan, Ph. D., selaku Ketua Jurusan Pendidikan Kimia dan Koordinator Program Studi Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Negeri Yogyakarta.

4. Bapak Dr. Hartono, selaku Dekan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Negeri Yogyakarta.

x

5. Semua pihak yang telah membantu dan mendukung baik secara moral maupun material dalan penyelesaian tugas akhir skripsi ini yang tidak dapat penyusun sebut satu-persatu.

Semoga semua bimbingan dan bantuan yang telah diberikan kepada penyusun mendapat balasan dari Allah SWT dan Tugas Akhir Skripsi ini dapat bermanfaat bagi semua pihak di masa yang akan datang.

Penyusun menyadari bahwa karya ini masih terdapat kekurangan, oleh karena itu penyusun mengharapkan saran dan kritik yang bersifat membangun dari semua pihak demi kebaikan penelitian yang lebih lanjut.

Yogyakarta, Juli 2017 Penyusun,

Elga Riesta Puteri NIM 13307141052

xi

DAFTAR ISI

HALAMAN JUDUL ... i

ABSTRAK ... ii

ABSTRACT ... iii

LEMBAR PERSETUJUAN ... iv

HALAMAN PENGESAHAN ... v

SURAT PERNYATAAN ... vi

MOTTO ... vii

PERSEMBAHAN ... viii

KATA PENGANTAR ... ix

DAFTAR ISI ... xi

DAFTAR TABEL ... xiv

DAFTAR GAMBAR ... xv

DAFTAR LAMPIRAN ... xvii

BAB I PENDAHULUAN ... 1

A. Latar Belakang Masalah ... 1

B. Identifikasi Masalah... 5

C. Pembatasan Masalah ... 6

D. Rumusan Masalah ... 6

E. Tujuan Penelitian ... 7

xii

BAB II KAJIAN PUSTAKA ... 8

A. Deskripsi Teori ... 8

1. Senyawa 4-Metoksibenzaldehida... 8

2. Senyawa sikloheksanon ... 8

3. Katalis Natrium hidroksida (NaOH) ... 10

4. Kondensasi Aldol Silang... 10

5. Kromatografi Lapis Tipis (KLT) ... 15

6. Spektroskopi Inframerah (IR) ... 16

7. Spektroskopi Resonansi Magnet Inti (1H NMR) ... 18

8. Microwave Assisted Organic Synthesis (MAOS) ... 19

B. Penelitian yang Relevan ... 20

C. Kerangka Berfikir ... 21

BAB III METODE PENELITIAN ... 22

A. Alat dan Bahan Penelitian ... 22

1. Alat Penelitian ... 22

2. Bahan Penelitian ... 22

B. Prosedur Kerja ... 23

1. Sintesis 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon ... 23

2. Karakterisasi Senyawa Hasil Sintesis ... 23

C. Teknik Analisis Data ... 24

BAB IV HASIL PENELITIAN DAN PEMBAHASAN ... 25

A. Hasil Penelitian ... 25

xiii

2. Hasil KLT dan KLT Scanner ... 26

3. Hasil Karakterisasi menggunakan Spektrofotometer IR... 30

4. Hasil Karakterisasi menggunakan Spektrometer 1H NMR ... 31

B. Pembahasan ... 32

1. Identifikasi Hasil Sintesis 2-(4-Metoksibenziliden)sikloheksanon ... 32

a. Identifikasi Senyawa Hasil Sintesis dengan KLT dan KLT Scanner ... 32

b. Identifikasi Senyawa Hasil Sintesis dengan Spektroskopi IR ... 34

c. Identifikasi Senyawa Hasil Sintesis dengan Spektroskopi 1H NMR ... 35

2. Reaksi Kondensasi Claissen Schmidt antara 4-Metoksibenzaldehida dengan Sikloheksanon ... 39

3. Pengaruh Variasi Rasio Mol 4-Metoksibenzaldehida:Sikloheksanon pada Sintesis 2-(4-Metoksibenziliden)sikloheksanon ... 43

BAB V PENUTUP ... 49

A. Simpulan ... 49

B. Saran ... 49

DAFTAR PUSTAKA ... 50

xiv

DAFTAR TABEL

Tabel 1. Perkiraan daerah serapan gugus fungsi dalam spektrum IR senyawa

2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon ... 16

Tabel 2. Perkiraan daerah pergeseran (δ) dalam spektrum 1H NMR senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon ... 17

Tabel 3. Data hasil sintesis senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon pada setiap variasi rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon ... 24

Tabel 4. Data KLT scanner senyawa pembanding dan hasil sintesis pada setiap variasi rasio mol... 29

Tabel 5. Hasil analisis gugus fungsi pada spektrum IR sampel B ... 31

Tabel 6. Hasil analisis spektrum 1_{H NMR sampel B ... 32}

Tabel 7. Hasil analisis spektrum 1H NMR senyawa target pada sampel B ... 37

Tabel 8. Hasil analisis spektrum 1H NMR senyawa hasil samping pada sampel B ... 38

xv

DAFTAR GAMBAR

Gambar 1. Struktur 4-metoksibenzaldehida ... 8

Gambar 2. Struktur sikloheksanon ... 9

Gambar 3. Pembentukan ion enolat sikloheksanon ... 9

Gambar 4. Struktur enol dan enolat ... 11

Gambar 5. Mekanisme reaksi kondensasi aldol silang benzalaseton dengan katalis basa ... 12

Gambar 6. Mekanisme reaksi kondensasi aldol silang dibenzalaseton dengan katalis basa ... 13

Gambar 7. Reaksi sintesis 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon ... 23

Gambar 8. Senyawa hasil sintesis ... 24

Gambar 9. Kromatogram KLT senyawa hasil sintesis dengan eluen kloroform: n-heksan (3:2) ... 25

Gambar 10. Hasil KLT Scanner ... 25

Gambar 11. Hasil KLT scanner senyawa pembanding 2,6-bis-(4'-metoksi- benziliden)sikloheksanon ... 26

Gambar 12. Hasil KLT Scanner sintesis dengan rasio mol 4-metoksi- benzaldehida:sikloheksanon (1:1) ... 26

Gambar 13. Hasil KLT Scanner sintesis dengan rasio mol 4-metoksi- benzaldehida:sikloheksanon (1:2) ... 27

Gambar 14. Hasil KLT Scanner sintesis dengan rasio mol 4-metoksi- benzaldehida:sikloheksanon (1:4) ... 27

Gambar 15. Hasil KLT Scanner sintesis dengan rasio mol 4-metoksi- benzaldehida:sikloheksanon (1:6) ... 28

Gambar 16. Hasil KLT Scanner sintesis dengan rasio mol 4-metoksi- benzaldehida:sikloheksanon (1:1) ... 28

xvi

Gambar 18. Hasil KLT Scanner sampel B setelah rekristalisasi ... 30 Gambar 19. Spektrum Inframerah Sampel B ... 30 Gambar 20. Spektrum 1H NMR Sampel B ... 31 Gambar 21. Kode posisi proton senyawa target 2-(4'-metoksibenziliden)-

Sikloheksanon ... 35 Gambar 22. Perkiraan daerah serapan proton senyawa 2-(4'-metoksi-

benziliden)sikloheksanon menggunakan software chemdraw ... 36 Gambar 23. Perkiraan spektrum 1_{H NMR proton senyawa 2-(4'-metoksi-}

benziliden)sikloheksanon software chemdraw... 36 Gambar 24. Kode posisi proton senyawa hasil samping 2,6-bis-(4'-metoksi-

benziliden)sikloheksanon ... 37 Gambar 25. Perkiraan daerah serapan proton senyawa 2,6-bis-(4'-metoksi-

benziliden)sikloheksanon menggunakan software chemdraw ... 37 Gambar 26. Perkiraan spektrum 1H NMR proton senyawa 2,6-bis-(4'-metoksi-

benziliden)sikloheksanon software chemdraw... 38 Gambar 27. Mekanisme reaksi sintesis 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon

dengan katalis NaOH ... 40 Gambar 28. Mekanisme pembentukan senyawa 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)-

sikloheksanon ... 42 Gambar 29. Grafik hubungan rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon

terhadap persen rendemen ... 43 Gambar 30. Mekanisme reaksi self-aldol condensation antar sikloheksanon ... 45 Gambar 31. Mekanisme reaksi Cannizzaro antar 4-metoksibenzaldehida ... 47

xvii

DAFTAR LAMPIRAN

Lampiran 1. Perhitungan jumlah bahan yang digunakan ... 53

Lampiran 2. Perhitungan rendemen setiap variasi rasio mol bahan ... 55

Lampiran 3. Prosedur kerja sintesis ... 59

Lampiran 4. Hasil KLT scanner ... 62

Lampiran 5. Hasil spektrofotometer IR sampel B ... 68

Lampiran 6. Hasil spektrometer 1H NMR sampel B... 69

Lampiran 7. Hasil GC-MS sampel B ... 72

1

BAB I PENDAHULUAN

A. LATAR BELAKANG

Saat ini telah banyak senyawa organik yang berhasil disintesis dari penggabungan molekul-molekul kecil menjadi molekul yang lebih besar melalui berbagai reaksi kimia. Berbagai modifikasi dalam sintesis dapat dilakukan, misalnya dengan memvariasi bahan awal, yaitu dengan memodifikasi gugus-gugus fungsional, atau mengganti dengan bahan lain yang setipe (Budimarwanti, 2009). Tidak hanya untuk menguji teori-teori kimia yang ada, sintesis juga dapat bertujuan untuk menghasilkan zat-zat baru yang bermanfaat bagi manusia.

Senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon merupakan senyawa turunan benzilidenketon. Senyawa ini dapat diperoleh dengan mereaksikan 4- metoksibenzaldehida dan sikloheksanon menggunakan katalis NaOH. Reaksi yang terjadi pada sintesis ini adalah reaksi kondensasi Claissen Schmidt. Reaksi kondensasi Claissen Schmidt merupakan kondensasi aldol silang yang melibatkan senyawa aldehida atau keton aromatik sebagai reaktannya (Fessenden dan Fessenden, 1999).

Dalam proses sintesis suatu senyawa, jumlah reaktan yang digunakan dapat berpengaruh terhadap senyawa hasil sintesis. Nurcahyo (2014) melaporkan bahwa rasio mol sinamaldehida-aseton berpengaruh terhadap rendemen senyawa sinamalaseton yang dihasilkan. Variasi rasio mol sinamaldehida-aseton 1:1, 1:5, 1:10, 1:15 dan 1:20 menghasilkan rendemen sinamalaseton berturut-turut 7,269%; 29,810%; 54,530%; 22,443% dan 9,411%. Handayani dan Arty (2008) telah mensintesis beberapa senyawa dengan rasio mol aseton:benzaldehida dan

2

turunannya (1:1) menghasilkan benzalaseton, anisalaseton, veratralaseton dan sinamalaseton. Sedangkan, dengan rasio mol aseton:benzaldehida dan turunannya (1:2) menghasilkan dibenzalaseton, dianisalaseton, diveratralaseton dan disinamal-aseton. Yuliyani (2016) memaparkan bahwa ada pengaruh variasi rasio mol sikloheksanon:benzaldehida pada sintesis benzilidensikloheksanon yang ditunjukkan dari hasil rendemen yang dihasilkan. Sintesis ini menggunakan katalis NaOH dengan variasi rasio mol reaktan yang digunakan adalah sikloheksanon:benzaldehida 1:1, 2:1, 4:1, 6:1, dan 8:1. Rendemen yang dihasilkan berturut-turut adalah 4,54%; 8,52%; 9,95%; 12,73%; dan 2,79%. Rendemen maksimal senyawa benzilidensikloheksanon yang dihasilkan yaitu pada rasio sikloheksanon:benzaldehida 6:1. Octovianto (2015) telah berhasil melakukan sintesis 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon dengan perbandingan bahan sikloheksanon:4-metoksibenzaldehida (1:2). Sintesis dilakukan dengan memvariasi katalis NaOH yang digunakan yaitu 0,0025; 0,005; 0,001; 0,2; dan 0,04 mol. Rendemen maksimal adalah menggunakan 0,04 mol NaOH yaitu sebesar 86,97%. Pada tahun 2015, Hasanah et al. berhasil mensintesis suatu senyawa kurkumin dari senyawa 1-metil-4-piperidinon:2-hidroksibenzaldehida (1:2) dengan katalis NaOH menggunakan metode irradiasi microwave. Reaksi ini dilakukan selama 1 menit dengan menggunakan daya 180 watt. Sintesis ini menghasilkan rendemen sebesar 72%.

Dari beberapa hasil penelitian tersebut, terbukti bahwa rasio mol reaktan berpengaruh terhadap jumlah produk. Oleh karena itu, dalam penelitian ini dilakukan variasi rasio mol reaktan pada sintesis senyawa

2-(4'-metoksi-3

benziliden)sikloheksanon dari senyawa 4-metoksbenzaldehida dan sikloheksanon. Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon yang digunakan adalah 1:1, 1:2, 1:4, 1:6 dan 1:8. Variasi bahan dasar dengan melebihkan jumlah sikloheksanon dilakukan dengan harapan diperoleh senyawa target yaitu 2-(4'-metoksi-benziliden)sikloheksanon dan meminimalisir terbentuknya hasil samping berupa senyawa 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon.

Menurut Sardjiman et al. (2003), senyawa turunan benzilidensikloheksanon, benzilidensiklopentanon, dan benzilidenaseton merupakan senyawa yang menunjukkan adanya aktivitas antibakteri, antioksidan, dan antiinflamasi sehingga dapat digunakan sebagai obat. Pada penelitian ini diinginkan senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon karena dimungkinkan memiliki manfaat sebagai antibakteri, antioksidan, dan antiinflamasi. Senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)siklo-heksanon memiliki ukuran senyawa yang lebih kecil dibandingkan 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon dengan kemungkinan manfaat yang sama. Sehingga diharapkan senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon dapat memberikan manfaat sebagai antibakteri, antioksidan, dan antiinflamasi dengan ukuran senyawa yang lebih sederhana.

Berbagai metode sintesis telah dikembangkan, mulai dari yang sederhana (konvensional) sampai yang menggunakan peralatan mutakhir (modern). Hal tersebut memiliki tujuan untuk menghasilkan senyawa-senyawa kimia sintesis yang kualitas dan kuantitasnya lebih baik serta efektif dan efisien, terutama dari sisi rendemen dan waktu reaksinya. Saat ini metode modern banyak digunakan dalam

4

proses sintesis karena memiliki kelebihan dibandingkan metode sintesis secara konvensional.

Pemanasan dengan memanfaatkan energi gelombang mikro kini telah diakui di kalangan akademisi maupun industri sebagai salah satu teknik modern yang berguna dalam sintesis organik dan penemuan obat. Pada sintesis organik, penggunaan irradiasi gelombang mikro dalam proses sintesis mampu menghasilkan produk dengan cepat serta rendemen yang tinggi (Liu and Zhang, 2011). Menurut Sekhon (2010) penggunaan teknologi microwave dapat mengurangi waktu reaksi kimia dengan pemanasan langsung dan merata. Selain itu, memungkinkan menghasilkan produk yang bebas pelarut.

Metode Microwave Assisted Organic Synthesis (MAOS) merupakan metode sintesis menggunakan teknik pemanasan dengan memanfaatkan energi dari gelombang mikro yang dapat dikontrol sehingga pemanasan dapat merata (Kuhnert, 2002). Metode tersebut didasarkan pada prinsip Green Chemistry yang merupakan suatu prinsip dalam proses kimia bertujuan untuk mengurangi dampak terhadap lingkungan dengan merancang proses dan produk kimia. Prinsip ini dapat digunakan sebagai pendekatan dalam proses sintesis untuk mengurangi penggunaan dan pembentukan zat-zat kimia berbahaya. Green chemistry merupakan prinsip yang memuat duabelas pilar yang dikenalkan oleh Anastas dan Warner yang saat ini banyak diterapkan dalam proses sintesis sebagai prinsip yang ramah lingkungan (Wardencki et al., 2005).

Pambudi (2013) telah membandingkan efektifitas metode sintesis konvensional, Microwave Assisted Organic Synthesis (MAOS), dan metode

5

sonokimia pada sintesis hidroksikalkon dengan katalis NaOH. Pada metode konvensional dibutuhkan waktu sintesis selama 3 jam dengan rendemen 10,37%; pada metode sonokimia dibutuhkan waktu sintesis selama 30 menit dengan rendemen 31,62%; serta pada metode MAOS dibutuhkan waktu sintesis selama 30-50 detik dengan rendemen 40,35%. Pada tahun 2016 Akbar berhasil mensintesis senyawa 2,6-dibenzilidensikloheksanon dengan metode MAOS. Sintesis dilakukan dengan memvariasi mol katalis NaOH yaitu 0,0025 mol; 0,0050 mol; 0,0075 mol; 0,0100 mol; dan 0,0125 mol. Rendemen 2,6-dibenzilidensikloheksanon yang dihasilkan secara berurutan 84,93%; 82,48%; 97,76%; 115,93% dan 61,79%. Pada tahun 2006, Nichols et al. berhasil mensintesis senyawa kurkumin (1,7-diaril-1,6-heptadien-3,5-dinon) dan 15 senyawa analog kurkumin dengan kisaran rendemen 71-92% dalam waktu 1 menit dengan metode MAOS. Dari berbagai literatur di atas, maka dalam penelitian ini dilakukan sintesis 2-(4'-metoksibenziliden)siklo-heksanon dari 4-metoksibenzaldehida dan siklo2-(4'-metoksibenziliden)siklo-heksanon menggunakan metode Microwave Assisted Organic Synthesis (MAOS).

B. Identifikasi Masalah

Berdasarkan latar belakang masalah di atas, maka dapat diidentifikasi beberapa masalah sebagai berikut:

1. Bahan dasar dan metode yang digunakan dalam sintesis senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon.

2. Variasi rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon yang digunakan dalam sintesis senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon.

6

3. Metode identifikasi dan analisis struktur senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)-sikloheksanon.

C. Pembatasan Masalah

Untuk menghindari permasalahan yang melebar, penelitian ini dibatasi sebagai berikut:

1. Bahan dasar yang digunakan dalam sintesis senyawa 2-(4'-metoksi-benziliden)sikloheksanon adalah 4-metoksibenzaldehida p.a, sikloheksanon p.a, dan katalis NaOH dengan menggunakan metode MAOS.

2. Variasi rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon yang digunakan dalam sintesis senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon adalah 1:1, 1:2, 1:4, 1:6 dan 1:8.

3. Metode identifikasi senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon menggunakan KLT, spektroskopi IR, dan spektroskopi 1H NMR.

D. Perumusan Masalah

Dari masalah yang telah dibatasi dapat dirumuskan masalah yang diteliti sebagai berikut:

1. Dapatkah senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon disintesis dari senyawa 4-metoksibenzaldehida dan sikloheksanon dengan katalis NaOH menggunakan metode MAOS?

2. Bagaimana pengaruh variasi rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon pada sintesis senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon?

7

3. Pada rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon berapakah dihasilkan rendemen senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon yang maksimal?

E. Tujuan Penelitian

Tujuan dari penelitian ini adalah sebagai berikut:

1. Melakukan sintesis senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon dari 4-metoksibenzaldehida dan sikloheksanon dengan katalis NaOH menggunakan metode MAOS.

2. Menentukan pengaruh variasi rasio mol 4-metoksibenzaldehida: sikloheksanon pada sintesis senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon. 3. Menentukan rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon yang menghasilkan rendemen senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon maksimal.

F. Manfaat Penelitian

Dari hasil penelitian diharapkan dapat memberikan beberapa manfaat sebagai berikut:

1. Hasil sintesis dapat bermanfaat khususnya pada bidang kimia.

2. Mempelajari teknik sintesis senyawa kimia dengan metode MAOS pada reaksi kondensasi aldol silang.

3. Mengetahui rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon yang menghasilkan senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon maksimal.

8

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

A. Deskripsi Teori

1. Senyawa 4-metoksibenzaldehida

Senyawa 4-metoksibenzaldehida atau p-anisaldehida dengan rumus molekul C8H8O2 adalah salah satu senyawa turunan benzaldehida yang memiliki gugus aromatik, gugus fungsi aldehida (-CHO), dan gugus metoksi (-OCH3) yang terikat sebagai subtituen posisi para terhadap gugus -CHO. Berdasarkan data dari Material Safety Data Sheet (MSDS) memaparkan bahwa 4-metoksibenzaldehida merupakan senyawa dengan bobot molekul sebesar 136,16 g/mol, tidik didih 2480C, dan titik leleh -10C. Senyawa 4-metoksibenzaldehida tidak memiliki Hα sebab letak gugus aldehida yang terikat langsung pada salah satu atom C aromatik yang berikatan rangkap terkonjugasi. Struktur senyawa 4-metoksibenzaldehida adalah sebagai berikut.

C O

H

H3CO

Gambar 1. Struktur 4-metoksibenzaldehida

2. Senyawa sikloheksanon

Gugus karbonil dalam senyawa sikloheksanon terdiri dari sebuah atom karbon sp2 _{yang dihubungkan ke sebuah atom oksigen oleh sebuah ikatan sigma} dan sebuah ikatan pi (Fessenden dan Fessenden, 1999). Sikloheksanon memiliki

9

rumus molekul C5H10CO dengan bobot molekul 98,15 g/mol. Senyawa ini merupakan senyawa tidak berwarna yang mudah terbakar. Sikloheksanon mempunyai titik didih 155,6 0C dan titik leleh -310C. Struktur sikloheksanon digambarkan pada Gambar 2 berikut.

O

Gambar 2. Struktur sikloheksanon

Pada sikloheksanon terdapat empat atom hidrogen yang terikat pada atom karbon sebelah gugus karbonil (Hα). Ikatan atom Cα dengan Hα merupakan ikatan yang lemah karena adanya penarikan elektron dari gugus karbonil sehingga kerapatan elektronnya berkurang. Hal tersebut menyebabkan atom Hα mudah disubtitusi (Wade, 2010). Dalam penelitian ini, sikloheksanon bertindak sebagai ion enolat yaitu suatu anion terstabilisasi resonansi yang terbentuk karena deprotonasi atom karbon sebelah gugus karbonil (karbon α). Ion enolat yang terbentuk dari sikloheksanon disajikan pada Gambar 3 berikut.

O

OH

O

H O

ion enolat

10

3. Katalis Natrium Hidroksida (NaOH)

Natrium hidroksida atau soda kaustik merupakan senyawa basa kuat berbentuk padatan berwarna putih, mudah larut dalam air dan etanol, tetapi tidak larut dalam eter. Menurut Material Safety Data Sheet (MSDS) natrium hidroksida memiliki titik didih 1388°C dan titik leleh 3230C.

Dalam penelitian ini NaOH berperan sebagai katalis basa homogen, dimana katalis tersebut mempunyai fasa yang sama dengan reaktan dalam reaksi kondensasi aldol silang dari sintesis senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)siklo-heksanon. Ion enolat dapat terbentuk jika suatu senyawa aldehida atau keton memiliki atom Hα dan terjadi dalam suasana basa. Katalis basa tersebut digunakan untuk meningkatkan laju reaksi dengan menurunkan energi aktivasi.

4. Kondensasi Aldol Silang

Suatu senyawa karbonil dapat bertindak sebagai neuklofil apabila memiliki atom hidrogen α. Neuklofil yang biasanya terlibat dalam kondensasi aldol adalah enol dan enolat. Terdapat dua mekanisme reaksi kondensasi aldol silang yang didasarkan pada katalis yang digunakan. Apabila reaksi menggunakan katalis asam maka reaksi melalui mekanisme enol. Apabila reaksi menggunakan katalis basa maka reaksi melalui mekanisme enolat. Ion enolat jauh lebih reaktif dibandingkan enol karena ion enolat membawa penuh muatan negatif. Sehingga membuat ion enolat lebih neuklofilik dibandingkan enol (Bruice, 2007:857).

11 C C OH H H R C C H H O R C C H H O R enol enolat

Gambar 4. Struktur enol dan enolat

Pada reaksi kondensasi aldol silang akan lebih efektif jika hanya ada satu reaktan yang dapat membentuk ion enolat sehingga senyawa lain akan bereaksi dengan ion enolat tersebut. Jika hanya salah satu reaktan yang memiliki hidrogen α, maka hanya terbentuk satu ion enolat dalam larutan. Sehingga, jika ada reaktan lain berupa senyawa karbonil, ion enolat akan menyerang senyawa karbonil tersebut membentuk produk berupa senyawa aldol. Kemudian, hasil reaksi kondensasi aldol silang berupa senyawa aldol tersebut akan mengalami dehidrasi menghasilkan senyawa keton tak jenuh α,β (Wade, 2010).

Handayani (2009) menjelaskan mekanisme reaksi pada sintesis benzalaseton dan dibenzalaseton. Pada sintesis benzalaseton hanya terjadi satu tahap reaksi kondensasi aldol silang dengan rasio reaktan aseton:benzaldehida (1:1). Sedangkan pada sintesis dibenzalaseton mengalami dua tahap reaksi dengan rasio reaktan aseton:benzaldehida (2:1). Pembentukan dibenzalaseton terjadi karena benzalaseton hasil reaksi tahap pertama masih memiliki Hα dapat bertindak sebagai neuklofil yang akan menyerang satu bagian benzaldehida. Mekanisme reaksi yang terjadi menggunakan katalis basa yaitu ion hidroksida disajikan pada Gambar 5 sebagai berikut.

12 a. Pembentukan enolat

H

₃

C

C

O

CH

₂

H

OH

H

₃

C

C

O

CH

₂

H

₃

C

C

O

CH

₂ b. Serangan neuklofil

C O

CH₂ H₃C C

O H₂ C C H O C O H H₃C

c. Pembentukan aldol dilanjutkan dehidrasi

H₃C C O H2 C C H O H

H₃C C O

C H CH

OH

-H₂O

H₃C C O

C H CH H

benzalaseton

Gambar 5. Mekanisme reaksi kondensasi aldol silang benzalaseton dengan katalis basa

Benzalaseton yang terbentuk pada tahap pertama reaksi masih memiliki Hα akan bertindak sebagai neuklofil yang selanjutnya pada tahap kedua akan bereaksi dengan satu bagian benzaldehida untuk membentuk senyawa dibenzalaseton.

13

Mekanisme reaksi sintesis dibenzalaseton dengan katalis basa disajikan pada Gambar 6 berikut.

a. Pembentukan enolat

C

H CH C

O

CH₂ H

OH

C

H CH C

O CH2

C

H CH C

O CH₂

enolat

b. Serangan neuklofil

C

H CH C

O

CH_{2 H C}

O

C

H CH C

O H₂

C C

H O

c. Pembentukan aldol dilanjutkan dehidrasi

C

H CH C

O H2 C C H O H _C

H CH C

O

C H CH

OH

-H₂O

C

H CH C

O

C H CH

H

dibenzalaseton

Gambar 6. Mekanisme reaksi kondensasi aldol silang dibenzalaseton dengan katalis basa

14

5. Kromatografi Lapis Tipis (KLT)

Kromatografi Lapis Tipis (KLT) yang dikembangkan pada tahun 1938 oleh Schraiber dan Izmailoff merupakan salah satu bentuk kromatografi planar (Khopkar, 2010). Metode pemisahan senyawa dalam suatu campuran yang didasarkan pada perpindahan fasa gerak dalam fasa diam. Dalam KLT fasa diam yang digunakan berupa lapisan seragam pada permukaan bidang datar yang didukung oleh lempeng kaca, plat aluminium, atau plat plastik. Metode pemisahan dengan KLT memiliki beberapa keuntungan dibandingkan dengan metode pemisahan yang lain karena merupakan metode pemisahan sederhana, cepat, dan tidak mahal. Metode KLT ini dapat digunakan untuk identifikasi dan pemurnian senyawa organik dalam jumlah yang kecil (Ibrahim dan Sitorus, 2013:24).

Prinsip kerja dari metode pemisahan KLT ini adalah campuran senyawa yang akan dipisahkan dilarutkan dalam pelarut tertentu, senyawa tersebut diletakkan pada suatu plat. Setelah pelarut tersebut menguap, kemudian dielusi dalam chamber yang berisi campuran pelarut. Dalam hal ini sampel yang diletakan dalam plat sebagai fasa diam sedangkan pelarut yang digunakan sebagai fasa gerak (eluen). Eluen yang berupa pelarut berfungsi untuk memisahkan komponen-komponen dalam sampel campuran. Plat yang tercelup pada eluen akan menunjukkan pergerakan hingga batas tertentu. Absorben yang sangat umum digunakan dalam kromatografi lapis tipis adalah silika gel dan alumina serta kalium sulfat sebagai perekat gel pada plat kaca. Namun, plat KLT terbuat dari aluminium lebih efisien karena mudah digunting sesuai kebutuhan analisis (Ibrahim dan Sitorus, 2013:24-25).

15

Identifikasi senyawa organik dapat ditentukan dengan harga Rf (Retardation factor). Jarak pengembangan senyawa pada kromatogram biasanya dinyatakan dengan Rf.

Harga Rf pada KLT didefinisikan sebagai berikut.

Rf = Jarak yang ditempuh senyawa dari titik asal Jarak yang ditempuh pelarut dari titik asal

Beberapa hal yang dapat mempengaruhi nilai Rf antara lain adalah ketebalan lapisan plat, kejenuhan chamber, kelembaban udara, campuran pelarut, dan sebagainya (Stahl, 1969). Harga Rf untuk senyawa murni dapat dibandingkan harga standard (Sastrohamidjojo, 2007). Jarak yang telah ditempuh fase gerak dapat diukur dengan mudah, sedangkan jarak tempuh senyawa diukur pada pusat bercak, jika noda tidak tampak dapat dilihat dengan lampu UV pada panjang gelombang 254 nm dan 366 nm.

6. Spektroskopi Inframerah (IR)

Suatu cuplikan senyawa organik bila dilewatkan sinar inframerah, maka sejumlah frekuensi akan diserap, sedangkan frekuensi lain diteruskan/ ditransmisikan. Sinar inframerah berada pada panjang gelombang sekitar 1-100 µm, dimana daerah 0,7-2,5 µm merupakan inframerah dekat dan daerah 14,3-50 µm merupakan inframerah jauh. Identifikasi gugus-gugus fungsional dalam suatu molekul senyawa organik dapat dilakukan menggunakan spektroskopi inframerah (IR Spectroscopy). Daerah yang paling berguna untuk mengidentifikasi suatu struktur senyawa organik adalah pada daerah 2,5-15 µm (Atun, 2016).

16

Energi pada puncak-puncak yang muncul dalam spektrum absorbsi sebanding dengan frekuensi vibrasi dari suatu bagian dalam molekul sampel. Radiasi inframerah yang digunakan untuk analisis pada rentang bilangan gelombang antara 4000-679 cm-1. Hanya pada frekuensi tertentu suatu molekul dapat menyerap radiasi inframerah. Pada proses absorbsi, frekuensi inframerah yang sesuai dengan frekuensi vibrasi suatu molekul akan diserap dan energi yang diserap akan meningkatkan jumlah vibrasi ikatan molekul tersebut. Namun, tidak semua ikatan dapat menyerap energi radiasi inframerah walaupun frekuensi radiasinya sesuai dengan frekuensi vibrasi ikatan tersebut (Pavia et al, 2001: 14-15).

Senyawa yang diinginkan dalam penelitian ini adalah 2-(4'-metoksi-benziliden)sikloheksanon. Perkiraan gugus fungsi yang akan muncul dalam spektrum spektroskopi inframerah disajikan pada Tabel 1 berikut.

Tabel 1. Perkiraan daerah serapan gugus fungsi dalam spektrum IR senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon

Gugus Fungsi Daerah serapan (cm-1_{) Intensitas}

C=O keton 1725-1705 Kuat

C=C alkena 1680-1600 Sedang-lemah

C-H aromatik 3150-3050 Sedang-lemah

C=C aromatik 1600 dan 1475 Sedang-lemah

C-H alifatik didukung serapan –CH2-

3000-2800 1465

Kuat Sedang

Aromatik tersubtitusi para 900-690 Kuat

7. Spektroskopi Resonansi Magnet Inti (1_{H NMR)}

Spektroskopi resonansi magnet inti (NMR) merupakan metode analisis yang dapat digunakan untuk mengetahui tentang jumlah setiap tipe hidrogen dan sifat lingkungan dari setiap tipe atom hidrogen. Spektroskopi 1H NMR memiliki prinsip dasar yaitu penyerapan gelombang radio oleh inti-inti tertentu dalam suatu molekul

17

organik, apabila molekul ini berada dalam medan magnet yang kuat. Hal ini disebabkan karena proton dikelilingi oleh elektron-elektron dan menyebabkan adanya perbedaan lingkungan elektronik antara satu proton dengan proton lainnya (Sastrohamidjojo, 2007).

Suatu inti atom dalam keadaan ground state memiliki nilai spin tertentu yang akan menyerap radiasi elektromagnetik pada medan magnet eksternal yang kuat. Resonansi magnet inti dapat terjadi apabila inti yang searah dengan medan magnet eksternal yang mengabsorpsi radiasi elektromagnetik sehingga berubah arah spin-nya. Perubahan terjadi dari searah menjadi berlawanan arah dengan medan magnet eksternal. Hal ini menyebabkan elektron pada proton tersebut dapat terlindungi (shielding) atau tidak terlindungi (deshielding) dari medan magnet eksternal (Bo).

Berdasarkan struktur 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon, maka dapat diperkirakan puncak yang akan muncul dalam spektrum 1H NMR disajikan pada Tabel 2 berikut.

Tabel 2. Perkiraan daerah pergeseran (δ) dalam spektrum senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon

Jenis proton δ (ppm)

Proton aromatik 6,5-8

Proton C=C alkena 5,0-6,5

Proton C-C alkana 1,0-2,0

Proton –OCH3 3-4

8. Microwave Assisted Organic Synthesis (MAOS)

Dalam spektrum elektromagnetik, microwave berada di antara gelombang inframerah dan radio yaitu memiliki panjang gelombang 1 mm-1 m, dan frekuensi antara 0,3 dan 300 GHz. Penggunaan gelombang mikro dalam sintesis kimia

18

organik sudah diterapkan sejak pertengahan tahun 1980-an. Alasan utama penerapan tersebut adalah sintesis yang bebas pelarut sehingga merupakan teknik sintesis yang aman dan membutuhkan waktu relatif lebih cepat (Lidström et al., 2001).

Metode MAOS (Microwave Assisted Organic Synthesis) merupakan metode modern yang saat ini banyak diterapkan dalam sintesis. Metode ini menggunakan teknik pemanasan yang dapat dikontrol sehingga pemanasan dapat merata dengan memanfaatkan energi dan gelombang mikro. Kelebihan dari metode MAOS adalah dapat menyingkat waktu sintesis dan mampu mengoptimalkan zat reaktan karena menggunakan pemanasan yang merata saat sintesis. Sehingga memungkinkan untuk memperoleh rendemen yang maksimal dalam waktu yang singkat (Kuhnert, 2002).

Apabila dibandingkan dengan pemanasan secara konvensional, pemanasan dengan memanfaatkan gelombang mikro diketahui bekerja lebih efisien. Reaksi kondensasi aldol umumnya dapat menjadi alternatif untuk hasil yang maksimal. Selain itu, metode MAOS juga memiliki kelebihan dalam mengurangi penggunaan bahan kimia beracun yang digunakan dalam proses reaksi (Wang et al., 2014).

19

B. Penelitian yang Relevan

Pada penelitian ini, ada beberapa penelitian yang relevan telah dilakukan oleh para peneliti sebagai berikut:

1. Nurcahyo (2014) telah berhasil mensintesis senyawa sinamalaseton dari berbagai variasi rasio mol reaktan sinamaldehida dan aseton menggunakan katalis basa NaOH. Reaksi sintesis dilakukan dengan metode MAOS. Variasi rasio mol sinamaldehida-aseton yang digunakan berturut-turut adalah 1:1, 1:5, 1:10, 1:15, 1:20 dan menghasilkan rendemen sinamalaseton berturut-turut 7,269; 29,810; 54,530; 22,443 dan 9,411%.

2. Yuliyani (2016) melakukan sintesis benzilidensikloheksanon dengan memvariasi rasio mol bahan benzaldehida dan sikloheksanon yang digunakan. Variasi rasio mol sikloheksanon:benzaldehida yang digunakan adalah 1:1, 2:1, 4:1, 6:1, dan 8:1. Rendemen yang dihasilkan berturut-turut adalah 4,54; 8,52; 9,95; 12,73; dan 2,79%. Rendemen maksimal senyawa benzilidensikloheksanon yang dihasilkan yaitu pada rasio sikloheksanon:benzaldehida 6:1.

3. Pambudi (2013) telah berhasil melakukan penelitian tentang efektivitas sintesis senyawa hidroksikalkon dengan katalis NaOH melalui metode konvensial, Microwave Assisted Organic Synthesis (MAOS), dan sonokimia. Pada metode konvensional dibutuhkan waktu sintesis selama 3 jam dengan rendemen 10,37%; pada metode sonokimia dibutuhkan waktu sintesis selama 30 menit dengan rendemen 31,62%; serta pada metode MAOS dibutuhkan waktu sintesis selama 30-50 detik dengan rendemen 40,35%.

20

C. Kerangka Berfikir

Reaksi kondensasi Claisen Schmidt dapat digunakan untuk mensintesis senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon dari reaksi antara 4-metoksi-benzaldehida dan sikloheksanon dengan menggunakan katalis basa natrium hidroksida (NaOH). Pada reaksi sintesis rasio mol reaktan yang digunakan dapat mempengaruhi jumlah produk yang dihasilkan. Oleh karena itu, variasi mol 4-metoksibenzaldehida dan sikloheksanon dilakukan untuk menentukan rasio mol dengan rendemen maksimal. Secara teori, 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon akan terbentuk pada perbandingan rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon 1:1. Variasi rasio mol yang digunakan pada sintesis senyawa 2-(4'-metoksi-benziliden)sikloheksanon berturut-turut adalah 1:1, 1:2, 1:4, 1:6, dan 1:8. Pada penelitian ini jumlah sikloheksanon yang digunakan lebih besar dari jumlah 4-metoksibenzaldehida agar tidak terjadi reaksi yang berkelanjutan membentuk 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon. Sintesis 2-(4'-metoksibenziliden)siklo-heksanon menggunakan metode MAOS (Microwave Assisted Organic Synthesis) dengan memanfaatkan energi gelombang mikro. Hasil sintesis yang memiliki kadar tertinggi berdasarkan KLT Scanner dimurnikan dengan rekristalisasi kemudian dikarakterisasi menggunakan spektroskopi IR dan spektroskopi 1H NMR.

21

BAB III

METODE PENELITIAN

A. Alat dan Bahan Penelitian

1. Alat Penelitian

a. Erlenmeyer i. Neraca analitik q. Lampu sinar UV

b. Krus j. Kertas saring r. Spektrofotometer IR

c. Kaca arloji k. Spatula s. Spektrometer 1H NMR

d. Pengaduk gelas l. Chamber t. Gelas beaker

e. Pipet volum m. Plat KLT u. Penyaring panas

f. Pipet tetes n. KLT scanner v. Corong gelas

g. Aluminium foil o. Microwave oven h. Penyaring buchner p. Lampu pengering

2. Bahan Penelitian

a. 4-Metoksibenzaldehida p.a e. Kloroform p.a

b. Sikloheksanon p.a f. n-Heksana p.a

c. NaOH p.a g. Aseton teknis

22

B. Prosedur Kerja

1. Sintesis 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon

Sebanyak 0,2 gram (0,005 mol) NaOH dimasukkan ke dalam krus kemudian ditambahkan dengan 2 mL pelarut etanol dan diaduk hingga larut. Sintesis pertama menggunakan rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon 1:1. Sebanyak 0,49 gram (0,005 mol) sikloheksanon dan 0,68 gram (0,005 mol) 4-metoksibenzaldehida secara berturut-turut ditambahkan ke dalam krus berisi NaOH, diaduk hingga bercampur. Krus yang berisi campuran ditutup menggunakan aluminium foil dan diberi lubang sebagai jalur sirkulasi udara. Setelah itu menyalakan microwave oven SIGMATIC SMO-25SSG yang digunakan. Campuran dalam krus dimasukkan ke dalam microwave oven dalam waktu 120 detik. Krus berisi endapan dikeluarkan dari microwave oven dan dibiarkan dalam suhu kamar. Setelah dingin krus berisi campuran ditimbang hingga berat konstan. Prosedur di atas diulangi dengan mengganti rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon 1:2, 1:4, 1:6 dan 1:8.

2. Karakterisasi Senyawa Hasil Sintesis

Senyawa hasil sintesis diidentifikasi menggunakan KLT Scanner untuk menentukan kemurnian dan randemen. Kemudian, senyawa hasil sintesis dengan kemurnian tertinggi direkristalisasi dan dikarakterisasi menggunakan spektroskopi IR dan spektroskopi 1H NMR.

23

C. Teknik Analisis Data

1. Analisis Kualitatif

Senyawa hasil sintesis untuk setiap reaksi dianalisis dengan KLT & KLT Scanner untuk mengetahui kemurniannya, kemudian senyawa hasil sintesis dengan kemurnian tertinggi direkristalisasi dan dikarakterisasi menggunakan spektroskopi IR dan 1_{H NMR.}

2. Analisis Kuantitatif

Analisis kuantitatif dilakukan untuk menghitung rendemen senyawa hasil sintesis. Rendemen dapat dihitung dengan persamaan sebagai berikut:

Randemen (%) = Massa hasil percobaan (gram)

Massa teoritis (gram) x % kemurnian KLT scanner Persamaan reaksi sintesis senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon adalah sebagai berikut.

O C

O

H

H3CO

O

H3CO

+ H₂O +

4-metoksibenzaldehida sikloheksanon 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon NaOH

24

BAB IV

HASIL PENELITIAN DAN PEMBAHASAN

A. Hasil Penelitian

1. Data Hasil SintesisPada Setiap Variasi Rasio Mol

Data hasil sintesis senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon pada setiap variasi rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon disajikan pada Tabel 3 dan produk hasil sintesis disajikan pada Gambar 8 berikut.

Tabel 3. Data hasil sintesis pada setiap variasi rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon

Kode sampel

Rasio Mol (M:S)

Warna

produk Bentuk

Berat Hasil (gram)

A 1:1 Kuning Serbuk 1,446

B 1:2 Kuning Serbuk 1,908

C 1:4 Kuning Serbuk 2,806

D 1:6 Kuning Serbuk 2,662

E 1:8 Kuning Serbuk 1,780

Keterangan M = 4-metoksibenzaldehida S = Sikloheksanon

Gambar 8. Senyawa hasil sintesis

A B C

25

2. Hasil KLT dan KLT Scanner

Hasil kromatogram senyawa hasil sintesis menggunakan lampu UV disajikan pada Gambar 9 berikut.

Gambar 9. Kromatogram KLT senyawa hasil sintesis dengan eluen kloroform:n-heksan (3:2)

Keterangan Gambar:

X : senyawa pembanding 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon

Hasil KLT Scanner senyawa pembanding 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)-sikloheksanon dan produk sintesis pada setiap variasi rasio mol 4-metoksibenzaldehida dan sikloheksanon disajikan pada Gambar 10, 11, 12, 13, 14 dan 15 berikut.

Gambar 10. Hasil KLT Scanner

B

26

Gambar 11. Hasil KLT scanner senyawa pembanding 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon

Gambar 12. Hasil KLT Scanner sintesis dengan rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:1)

27

Gambar 13. Hasil KLT Scanner sintesis dengan rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:2)

Gambar 14. Hasil KLT Scanner sintesis dengan rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:4)

28

Gambar 15. Hasil KLT Scanner sintesis dengan rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:6)

Gambar 16. Hasil KLT Scanner sintesis dengan rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:8)

29

Data KLT scanner senyawa pembanding dan hasil sintesis pada setiap variasi rasio mol disajikan pada Tabel 4 berikut.

Tabel 4. Data KLT scanner senyawa pembanding dan hasil sintesis pada setiap variasi rasio mol

Kode sampel

Rasio Mol (M:S)

Produk I Produk II

Rf Kadar (%)

Rendemen Rf Kadar (%)

Rendemen

X 2:1 0,65 57,57 68,705 - - -

A 1:1 0,65 67,95 58,836 - - 0

B 1:2 0,65 27,99 31,979 0,57 33,55 59,272 C 1:4 0,69 7,16 12,03 0,59 24,68 64,122 D 1:6 0,73 3,47 5,531 0,63 18,98 46,782 E 1:8 0,78 4,87 5,190 0,68 27,64 45,555 Keterangan M = 4-metoksibenzaldehida

S = Sikloheksanon

X = Senyawa pembanding 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)siklo-heksanon

Berdasarkan Tabel 4. produk II memiliki pola puncak kromatogram yang berbeda dengan senyawa pembanding. Sehingga, diperkirakan produk II merupakan senyawa target. Produk II dengan kadar tertinggi yaitu sampel B direkristalisasi untuk karakterisasi lebih lanjut dengan spektroskopi IR dan 1H NMR. Data KLT scanner sampel B sebelum dan sesudah direkristalisasi disajikan pada Gambar 17 dan 18 berikut.

30

Gambar 18. Hasil KLT Scanner sampel B setelah rekristalisasi

3. Hasil Karakterisasi menggunakan Spektrofotometer Inframerah (IR)

Hasil karakterisasi sampel B menggunakan spektrofotometer inframerah (IR) disajikan pada Gambar 19 berikut.

Gambar 19. Spektrum Inframerah Sampel B

1

2

3 4

5 5

31

Tabel 5. Hasil analisis gugus fungsi pada spektrum IR sampel B No. Bilangan gelombang (cm-1_{) Gugus Fungsi}

1. 2939,52 C-H alifatik

2. 1658,78 C=C alkena

3. 1597,06 C=O karbonil

4. 1512,19 dan 1458,18 C=C aromatik

5. 1249,87 dan 1033,85 C-O eter

6. 833,25 Aromatik para

4. Hasil Karakterisasi menggunakan spektrometer 1_{H NMR}

Hasil karakterisasi sampel B menggunakan spektrometer 1_{H NMR disajikan} pada Gambar 20 berikut.

32

Tabel 6. Hasil analisis spektrum 1_{H NMR sampel B}

No. δ (ppm) ΣH Multiplisitas

1. 1,63 2 m

2. 1,72 4 t

3. 1,84 2 m

4. 2,36 2 m

5. 2,82 2 t

6. 2,92 2 t

7. 3,80

3,81 6 s

8. 3,85 3 s

9. 6,86 2 d

10. 6,95 4 d

11. 7,11 2 d

12. 7,47 4 d

13. 7,24 1 s

14. 7,76 1 s

B. Pembahasan

1. Identifikasi Hasil Sintesis 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon

a. Identifikasi Senyawa Hasil Sintesis dengan KLT dan KLT Scanner

Identifikasi senyawa hasil sintesis dengan kromatografi lapis tipis (KLT) bertujuan untuk memisahkan komponen-komponen yang terdapat dalam hasil sintesis. Identifikasi ini dilakukan dengan menotolkan sampel dengan jarak 1 cm antar totolannya pada suatu plat silika yang telah diberi tanda batas atas dan batas bawah. Eluen yang digunakan dipilih secara trial and error dengan memperhatikan tingkat polaritas serendah mungkin untuk mengurangi serapan setiap komponen, sehingga sampel akan lebih terikat pada fasa diam daripada fasa geraknya. Pada penelitian ini, eluen yang digunakan adalah kloroform:n-heksana (3:2). Sampel yang telah ditotolkan pada plat KLT dielusi dalam chamber yang berisi eluen tersebut.

33

Berdasarkan identifikasi hasil KLT scanner terdapat satu puncak dominan pada rasio mol 1:1 sedangkan pada perbandingan lain 1:2, 1:4, 1:6 dan 1:8 muncul lebih dari satu puncak. Yuliyani (2016) mengidentifikasi senyawa hasil sintesis reaksi kondensasi aldol silang yaitu benzilidensikloheksanon dan dibenzilidensikloheksanon berdasarkan pola puncak kromatogram yang bersebelahan. Senyawa tersebut teridentifikasi berdasarkan perbedaan polaritas keduanya sehingga dilakukan pengelompokan Rf mejadi dua. Senyawa benzilidensikloheksanon merupakan senyawa yang lebih polar dibandingkan senyawa dibenzilidensikloheksanon sehingga Rf benzilidensikloheksanon akan lebih rendah bila dibandingkan senyawa dibenzilidensikloheksanon.

Oleh karena itu, pada penelitian ini dilakukan pengelompokan produk menjadi produk I dan produk II. Pengelompokan dilakukan berdasarkan nilai Rf yang bersebelahan. Produk I memiliki nilai Rf 0,65-0,78 sedangkan produk II memiliki nilai Rf 0,57-0,68. Berdasarkan pengelompokan tersebut, produk I memiliki nilai Rf yang lebih tinggi dibandingkan nilai Rf produk II, sehingga produk I bersifat lebih non polar daripada produk II.

Berdasarkan hasil KLT scanner, produk I memiliki pola puncak kromatogram yang hampir sama dengan senyawa pembanding 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon. Sedangkan produk II memiliki perbedaan. Sehingga diperkirakan produk II merupakan senyawa target. Hasil ini masih perlu dianalisis lebih lanjut dengan spektroskopi IR dan 1_{H NMR. Produk II dengan kadar} tertinggi yaitu sampel B direkristalisasi untuk karakterisasi lebih lanjut.

34

Berdasarkan hasil KLT scanner sampel B pada Gambar 17 dan 18, setelah direkristalisasi kadar produk II pada sampel B meningkat menjadi 83,81%.

b. Identifikasi Senyawa Hasil Sintesis dengan Spektroskopi Inframerah (IR) Berdasarkan spektrum IR senyawa hasil sintesis pada Gambar 19 dapat diidentifikasi bahwa terdapat serapan kuat pada daerah 2931,80 cm-1 yang menunjukan adanya gugus C-H alkana. Serapan pada daerah 1597,06 cm-1 dengan intensitas kuat yang merupakan serapan khas C=O karbonil. Menurut Silverstein et al. (2005) umumnya serapan gugus C=O pada senyawa keton berada pada daerah sekitar 1715 cm-1 _{tetapi berdasarkan hasil, daerah serapannya bergeser ke daerah} serapan yang lebih rendah. Pergeseran tersebut dapat terjadi karena adanya pengaruh lingkungan gugus C=O yang menyebabkan penurunan daerah serapan. Adanya konjugasi dengan sebuah ikatan C=C menyebabkan adanya pergeseran daerah serapan lebih rendah (panjang gelombang lebih panjang) dan konjugasi lebih lanjut akan menghasilkan sedikit lagi penurunan daerah serapan. Serapan pada daerah 1512,19 dan 1458,18 cm-1 menunjukan adanya gugus C=C aromatik. Serapan pada daerah 1249,87 dan 1033,85 cm-1menunjukan adanya gugus C-O eter. Serapan pada daerah 833,25 cm-1menunjukan adanya aromatik tersubtitusi para.

Hasil karakterisasi tersebut menunjukan bahwa senyawa hasil sintesis dapat berupa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon ataupun 2,6-bis-(4'-metoksi-benziliden)sikloheksanon. Hal ini disebabkan gugus fungsi yang dimiliki kedua senyawa sama. Dengan demikian perlu dilakukan identifikasi lebih lanjut menggunakan spektroskopi 1H NMR.

35

c. Identifikasi Senyawa Hasil Sintesis dengan Spektroskopi 1_{H NMR.}

Berdasarkan spektrum 1H NMR sampel B pada Tabel 6 diketahui bahwa muncul puncak-puncak serapan selain puncak-puncak senyawa target 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon sehingga diperkirakan senyawa hasil sintesis masih berupa senyawa campuran. Senyawa lain yang teridentifikasi diperkirakan adalah hasil samping berupa senyawa 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon. Hal tersebut ditunjukkan dengan adanya serapan khas dari proton metoksi (-OCH3) yang muncul lebih dari satu puncak serta puncak-puncak lain yang mendukung. Selain itu muncul puncak-puncak kecil pada daerah sekitar 1 ppm yang diperkirakan adanya sisa bahan sikloheksanon atau hasil reaksi self-aldol condensation antar sikloheksanon dalam suasana basa. Puncak-puncak serapan dari sikloheksanon tersebut merupakan puncak multiplet yang saling tumpang tindih dikarenakan adanya proton dengan lingkungan yang tidak jauh berbeda satu sama lain.

Berikut ini adalah kode posisi proton senyawa target 2-(4'-metoksi-benziliden)sikloheksanon disajikan pada Gambar 21 berikut.

O

O

H₃C

H a b c d e f f' g g' h

Gambar 21. Kode posisi proton senyawa target 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon

36

Estimasi spektrum 1_{H NMR senyawa target dapat dibuat menggunakan} software chemdraw. Spektrum tersebut dapat digunakan sebagai referensi daerah-daerah serapan yang muncul untuk memudahkan karakterisasi senyawa. Berikut adalah estimasi spektrum 1H NMR senyawa target dengan software chemdraw yang disajikan pada Gambar 22 dan 23 berikut.

O

O

H₃C

H 6.72

6.72 7.19 7.19

1.96 1.33

1.40 2.94

3.73

7.26

Gambar 22. Perkiraan daerah serapan proton senyawa

2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon menggunakan software chemdraw

Gambar 23. Perkiraan spektrum 1_{H NMR proton senyawa} 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon software chemdraw

Pada penelitian ini dilakukan karakterisasi senyawa target 2-(4'-metoksi-benziliden)sikloheksanon. Data spektrum 1H NMR yang disajikan pada Tabel 7 berikut.

37

Tabel 7. Hasil analisis spektrum 1_{H NMR senyawa target pada sampel B}

Kode Chemdraw Target ΣH Multiplisitas Perkiraan proton δ (ppm) δ (ppm)

a 1,96 2,82 2 t

-CH2-

b 1,33 1,84 2 m

c 1,40 2,36 2 m

d 2,94 2,92 2 t

e 7,26 7,76 1 s CH alkena

f, f’ 7,19 7,11 2 d CH

aromatik g, g’ 6,72 6,86 2 d

h 3,72 3,85 3 s -OCH3

Kode posisi proton senyawa hasil samping 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)-sikloheksanon disajikan pada Gambar 24 berikut.

O H₃C

O CH₃ O a b c d e d' e' f c d' e' d e f b

Gambar 24. Kode posisi proton senyawa hasil samping 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon

Berikut adalah estimasi spektrum 1H NMR senyawa hasil samping 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon dengan software chemdraw yang disajikan pada Gambar 25 dan 26 berikut.

O

O CH₃ O

H₃C

H H 6.72 6.72 7.19 7.19 1.96 1.37 1.96 7.19 6.72 6.72 7.19 3.73 3.73 7.38 7.38

Gambar 25. Perkiraan daerah serapan proton senyawa 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanonmenggunakan software

38

Gambar 26. Perkiraan spektrum 1_{H NMR proton senyawa} 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon software chemdraw

Hasil karakterisasi puncak-puncak yang muncul pada spektrum 1H NMR selain puncak-puncak senyawa target diperkirakan adalah senyawa hasil samping yaitu 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon. Karakterisasi disajikan pada Tabel 8 berikut.

Tabel 8. Hasil analisis spektrum 1_{H NMR senyawa hasil samping pada} sampel B

Kode Chemdraw Target ΣH Multiplisitas Perkiraan proton δ (ppm) δ (ppm)

a 1,37 1,63 2 m

-CH2-

b 1,96 1,72 4 t

c 7,38 7,24 2 s CH alkena

d, d' 7,19 7,47 4 d _CH

aromatik

e, e' 6,72 6,95 4 d

f 3,73 3,80

3,81 6 s -OCH3

Berdasarkan karakterisasi data spektrum 1H NMR di atas, diperkirakan senyawa hasil sintesis merupakan senyawa campuran antara senyawa target 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon, senyawa hasil samping

2,6-bis-(4'-metoksi-39

benziliden)sikloheksanon dan sisa bahan sikloheksanon. Perkiraan ini diperkuat dengan munculnya puncak-puncak senyawa target 2-(4'-metoksibenziliden)-sikloheksanon yang menunjukan adanya 8 jenis proton dan selain senyawa target yang teridentifikasi sebagai senyawa hasil samping senyawa 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon dengan 6 jenis proton. Perkiraan adanya puncak sikloheksanon atau hasil dari reaksi self aldol condensation yang muncul diperkirakan karena pada penelitian ini jumlah sikloheksanon yang digunakan berlebih sehingga produk sintesis masih terdapat sisa bahan sikloheksanon.

2. Reaksi Kondensasi Claissen Schmidt antara 4-Metoksibenzaldehida dengan Sikloheksanon

Pada sintesis 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon terjadi reaksi kondensasi aldol silang antara sikloheksanon dan 4-metoksibenzaldehida dengan katalis basa kuat NaOH. Reaksi ini berlangsung dalam suasana basa sehingga mengalami mekanisme enolat. Sintesis 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon terjadi karena adanya reaksi antara sikloheksanon yang memiliki Hα dengan 4 -metoksibenzaldehida menggunakan katalis basa NaOH.

Pada tahap pertama terjadi pembentukan enolat dari sikloheksanon yang direaksikan dengan larutan basa NaOH. Reaksi terjadi melalui serangan ion -OH terhadap Hα pada sikloheksanon sehingga menghasilkan ion enolat. Ion enolat yang terbentuk akan bertindak sebagai neuklofil yang akan bereaksi dengan gugus karbonil pada 4-metoksibenzaldehida membentuk ion alkoksida. Selanjutnya terjadi pembentukan aldol dilanjutkan dehidrasi dan terbentuk 2-(4'-metoksi-benziliden)sikloheksanon.

40

Mekanisme reaksi sintesis 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon ditunjukkan pada Gambar 27 berikut.

a) Pembentukan ion enolat

O

OH

O

H O

b) Serangan neuklofil

O

H₃CO

C O

H CH

O

H₃CO

O

c) Pembentukan aldol dilanjutkan dehidrasi

CH O

H₃CO

O

H

CH

O

H₃CO

OH

H C

O

H₃CO

H

-H₂O

2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon

Gambar 27. Mekanisme reaksi sintesis 2-(4'-metoksibenziliden)siklo-heksanon dengan katalis NaOH

41

Senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon yang dihasilkan masih memiliki Hα sehingga dapat mengalami reaksi lebih lanjut. Oleh karena itu, pada penelitian ini jumlah sikloheksanon yang digunakan dibuat berlebihan yaitu dengan variasi rasio mol sikloheksanon:4-metoksibenzaldehida yang digunakan 1:1, 1:2, 1:4, 1:6, dan 1:8 untuk menghalangi terbentuknya hasil samping berupa senyawa 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon.

Senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon yang dihasilkan masih memiliki Hα dapat mengalami reaksi lebih lanjut melalui serangan ion -OH dari katalis basa NaOH terhadap Hα pada 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon membentuk ion enolat. Ion enolat bertindak sebagai neuklofil menyerang gugus karbonil pada 4-metoksibenzaldehida sehingga membentuk ion alkoksida. Selanjutnya terjadi pembentukan aldol dari protonasi ion alkoksida dan dilanjutkan dehidrasi membentuk 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon.

Mekanisme reaksi terbentuknya senyawa hasil samping 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon ditunjukkan pada Gambar 28 berikut.

a) Pembentukan enolat

H C

O

H₃CO

2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon OH

H H_C

O

H₃CO

H C

O

H₃CO

42

H C

O

H₃CO OCH3

C O H H C O

H₃CO OCH₃

O

c) Pembentukan aldol dilanjutkan dehidrasi

-H₂O H

C

O

H₃CO OCH₃

O

H C

O

H₃CO _OCH

3 OH H H H C O

H₃CO

H C

OCH₃

2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon

Gambar 28. Mekanisme pembentukan senyawa

2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon

3. Pengaruh Variasi Rasio Mol 4-Metoksibenzaldehida:Sikloheksanon Pada Sintesis 2-(4'-Metoksibenziliden)sikloheksanon

43

Sintesis 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon ini menggunakan variasi rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon 1:1, 1:2, 1:4, 1:5, 1:6, dan 1:8. Tujuan dilakukan variasi rasio mol bahan adalah untuk mengetahui hasil maksimal produk pada rasio mol bahan tertentu. Pada penelitian ini, rasio mol bahan yang digunakan mengacu pada penelitian Yuliyani (2016) pada sintesis benzilidensikloheksanon namun bahan benzaldehida yang digunakan diganti dengan 4-metoksibenzaldehida. Sintesis dilakukan dengan metode Microwave Assisted Organic Synthesis (MAOS) menggunakan reaksi kondensasi Claissen Schmidt dengan katalis basa NaOH dan pelarut etanol.

Berdasarkan hasil penelitian, pada Tabel 4 dicantumkan bahwa terbentuk produk I dan produk II. Berdasarkan hasil identifikasi, dapat dijelaskan bahwa produk I merupakan senyawa 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon dan produk II merupakan 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon. Produk pada setiap rasio mol tersebut dapat dibuat grafik pada Gambar 29 yang menunjukan hubungan antara variasi rasio mol 4-metoksibenzaldehida - sikloheksanon dengan persen rendemen hasil sebagai berikut.

Gambar 29. Grafik perbandingan rasio mol 4-metoksibenzaldehida: sikloheksanon terhadap persen rendemen

58,836 31,979 12,03 5,531 5,19 0 59,272 _64,122 46,782 45,555 0 20 40 60 80

1 2 3 4 5

P E N G A R U H V A R I A S I R A S I O M O L

4 - M E T O K S I B E N Z A L D E H I D A - S I K L O H E K S A N O N

2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon

2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon

Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon

1:2 1:4 1:6 1:8

1:1

Produk I

44

Berdasarkan Tabel 4, diketahui bahwa rendemen senyawa 2-(4'-metoksi-benziliden)sikloheksanon maksimal pada rasio mol 4-metoksibenzaldehida: sikloheksanon (1:4) sebesar 64,122%. Produk berupa serbuk berwarna kuning. Rendemen maksimal senyawa 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon pada rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:1) sebesar 58,836%. Produk berupa serbuk berwarna kuning.

Berdasarkan grafik hubungan rasio mol dengan rendemen pada Gambar 29 dapat dijabarkan bahwa senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon tidak terbentuk pada rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:1) sedangkan secara teoritis seharusnya 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon dapat dihasilkan dengan menggunakan rasio mol tersebut. Pembentukan produk samping 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon tidak dapat dihindari karena senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon hasil sintesis masih memiliki Hα. Senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon dapat bereaksi kembali dalam suasana basa membentuk 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon. Oleh karena itu, penambahan jumlah sikloheksanon dapat mengurangi pembentukan hasil samping 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon. Senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)-sikloheksanon bersifat lebih polar jika dibandingkan dengan 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon. Nilai Rƒ 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon lebih rendah dibandingkan dengan 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon.

Rendemen senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon mengalami peningkatan dari rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon 1:1 hingga 1:4 kemudian mengalami penurunan pada rasio mol 1:6 hingga 1:8. Dengan demikian,

45

rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon yang menghasilkan rendemen maksimal adalah 1:4. Peningkatan rendemen hasil terjadi karena pada sintesis senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon, bahan sikloheksanon yang digunakan berlebih sehingga pembentukan hasil samping dapat diminimalisir. Namun, penggunaan sikloheksanon berlebih juga memungkinkan terjadi reaksi self-aldol condensation atau produk sintesis yang dihasilkan masih terdapat sisa sikloheksanon. Secara teori, reaksi yang dapat terjadi karena penggunaan keton berlebih dalam suasana basa adalah reaksi kondensasi aldol antar senyawa keton (self-aldol condensation) menghasilkan keton tak jenuh α,β. Pada reaksi ini, sikloheksanon bertindak sebagai elektrofil dan neuklofil dalam suatu reaksi kondensasi aldol. Mekanisme reaksi self-aldol condensation yang terjadi antar sikloheksanon disajikan pada Gambar 30 berikut.

a) Pembentukan ion enolat

O

Sikloheksanon berlebih

OH H

O _O

b) Serangan neuklofil

O O

O O

c) Pembentukan aldol dilanjutkan dehidrasi O

O

H

OH O

-H2O H

O



2-sikloheksilidensikloheksanon Gambar 30. Mekanisme reaksi self-aldol condensation antar sikloheksanon

46

Reaksi ini berlangsung lebih lambat karena senyawa keton memiliki efek sterik yang lebih besar sehingga lebih sulit diserang oleh neuklofil bila dibandingkan dengan senyawa aldehida. Produk berupa β-hidroksiketon dapat mengalami dehidrasi membentuk keton tak jenuh α,β jika dilakukan pemanasan produk adisi aldol (Bruice, 2007). Produk ini diperkirakan muncul pada spektrum 1_{H NMR di daerah sekitar 1 hingga 2 ppm pada Gambar 18 (Pavia, 2001)}

Reaksi lain yang mungkin terjadi adalah reaksi Cannizzaro. Reaksi Cannizzaro adalah reaksi oksidasi reduksi aldehida aromatik dan alifatik yang tidak memiliki Hα direaksikan dengan basa kuat. Satu molekul aldehida teroksidasi menjadi asam dan yang lainnya tereduksi menjadi alkohol primer. Bahan 4-metoksibenzaldehida yang digunakan dalam sintesis merupakan senyawa aldehida aromatik yang tidak memiliki Hα sehingga dapat mengalami reaksi Cannizzaro jika direaksikan dengan basa kuat. Putri (2009) berhasil melakukan reaksi Cannizzaro metoksibenzaldehida tanpa pelarut dengan basa KOH menghasilkan asam 4-metoksibenzoat dan (4-metoksifenil)metanol.

Dalam penelitian ini, basa yang digunakan adalah NaOH. Ion hidroksi dari NaOH menyerang karbonil 4-metoksibenzaldehida membentuk ion hidroksi-lalkoksida. Ion hidroksilalkoksida bertindak sebagai penyumbang ion hidrida ke 4-metoksibenzaldehida yang lain membentuk (4-metoksifenil)metanol (hasil reduksi) dan asam 4-metoksibenzoat (hasil oksidasi).

Mekanisme reaksi Cannizzaro antar 4-metoksibenzaldehida disajikan pada Gambar 31 berikut.

47

H₃CO

C H O

H₃CO

C O

OH OH

H

4-metoksibenzaldehida ion hidroksilalkoksida

H3CO

C O OH H C H O OCH3 OCH₃ C O HO C H O OCH3 H

Gambar 31. Mekanisme reaksi Cannizzaro antar 4-metoksibenzaldehida (Putri, 2009)

Pada penelitian ini, senyawa yang dihasilkan masih berupa senyawa campuran. Oleh karena itu, dilakukan karakterisasi menggunakan GC-MS (Lampiran 7) produk sintesis pada rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon 1:2 untuk mengetahui komponen-komponen senyawa hasil sintesis. Namun kromatogram menunjukkan tidak ada puncak yang muncul sehingga karakterisasi senyawa hasil dengan GC-MS bukan metode yang tepat. Hal tersebut dapat disebabkan karena senyawa hasil sintesis diperkirakan tidak menguap pada pemanasan maksimal alat instrumen GC-MS sehingga komponen-komponen senyawa hasil tidak dapat terdeteksi oleh instrumen.

48

BAB V PENUTUP

A. Simpulan

Berdasarkan hasil penelitian dapat disimpulkan bahwa:

1. Senyawa 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon dapat disintesis dari senyawa 4-metoksibenzaldehida dan sikloheksanon dengan katalis NaOH menggunakan metode MAOS dengan waktu reaksi 120 detik.

2. Variasi rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon berpengaruh pada rendemen produk yang dihasilkan. Rendemen rasio mol 4-metoksi-benzaldehida:sikloheksanon 1:1, 1:2, 1:4, 1:6, dan 1:8 secara berurutan adalah 0%; 59,272%; 64,122%; 46,782%; dan 45,555%.

3. Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon yang menghasilkan rendemen 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon maksimal adalah 1:4.

B. Saran

1. Alat microwave oven yang digunakan dilengkapi pengatur suhu dan tekanan. 2. Perlu dilakukan pemisahan dan pemurnian antara

2-(4'-metoksibenziliden)-sikloheksanon dengan 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)2-(4'-metoksibenziliden)-sikloheksanon.

3. Karakterisasi senyawa hasil sintesis lebih lanjut dengan instrumen yang mendukung dalam pembuktian struktur senyawa.

49

DAFTAR PUSTAKA

Akbar, R. (2016). Sintesis 2,6-Dibenzilidenesikloheksanon Berbasis Green Chemistry. Skripsi. Yogyakarta: FMIPA UNY.

Atun, S. (2016). Elusidasi Struktur Molekul Senyawa Organik. Yogyakarta: UNY Press.

Bruice, P.Y. (2007). Organic Chemistry Fifth Edition. USA: Pearson Prentice Hall. Budimarwanti. (2009). Penyediaan Senyawa Berkhasiat Obat Secara Sintesis Dengan Analisis Retrosintesis. Prosiding, Seminar Nasional Penelitian, Pendidikan dan Penerapan MIPA. Yogyakarta: FMIPA UNY.

Fessenden, R.J., dan Fessenden, J.S. (1999). Kimia Organik Jilid 2. (Terjemahan Aloysius H. Pudjaatmaka). Erlangga: Jakarta.

Handayani, S. and Indyah, S.A. (2008). Synthesis of Hydroxyl Radical Scavengers from Benzalacetone and its Derivatives, Journal of Physical Science, Vol. 19(2), 61–68.

Handayani, S. (2009). Mempelajari Sintesis Senyawa Tabir Surya melalui Modifikasi Reaksi Kondensasi Aldol Silang. Seminar Nasional Kimia FMIPA UNY. Yogyakarta: FMIPA UNY.

Hasanah, U., Zamri, A., Balatif, N. dan Eryanti, Y. (2014). Sintesis dan Uji Aktivitas Antibakteri Senyawa Kurkumin (3E,5E)-3,5-bis-(2'-hidroksibenzilidin)-1-metilpiperidin-4-on. Jurnal Online Mahasiswa (JOM) Volume 1(1): 1-7.

Ibrahim, S. dan Sitorus, M. (2013). Teknik Laboratorium Kimia Organik. Medan: Graha Ilmu.

Khopkar, S.M. (2010). Konsep Dasar Kimia Analitik. Jakarta: UI Press.

Kuhnert, N. (2002). Microwave-Assisted Reactions in Organic Synthesis-Are There Any Nonthermal Microwave Effects?. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, No. 11 p. 1863-1866.

Lidström, P., et al. (2001). Microwave assisted organic synthesis- a review. Tetrahedron 57, 9225-9283.

Liu, H. and Zhang, L. (2011). Microwave Heating in Organic Synthesis and Drug Discovery. Shanghai: State Key Laboratory of Drug Research, Shanghai Institute of Materia Medica, Chinese Academy of Sciences.

50

Nichols, C.E., et al. (2006). Microwave-assisted synthesis of curcumin analogs. General Papers ARKIVOC (xiii) 64-72. Canada: Department of Chemistry Acadia University.

Nurcahyo, A.D. (2014). Pengaruh Variasi Rasio Mol Sinamaldehida-Aseton Pada Sintesis 6-fenil-3,5-heksadien-2-on (Sinamalaseton) menggunakan metode MAOS (Microwave Assisted Organic Synthesis). Skripsi. Univeritas Negeri Yogyakarta.

Oktovianto B.W. (2015). Pengaruh Natrium Hidroksida pada Sintesis 2,6-bis-(4-metoksibenzilidin)sikloheksanon melalui Reaksi Claisen-Schmidt. Skripsi. Yogyakarta: FMIPA UNY.

Pambudi, W. (2013). Efektifitas Sintesis Hidroksikalkon Menggunakan Katalis NaOH dan NaOH+ZrO2 Montmorinolit Melalui Metode Konvensional, Microwave Assisted Organic Synthesis (MAOS) dan Sonokimia. Abstrak Tesis. Yogyakarta: Perpustakaan Pusat UGM.

Pavia, D.L., Lampman, G.M., Kriz, G.S. dan Vyvyan, J.R. (2001). Introduction to Spectroscopy. Philadelphia: Sauders College.

Putri, S.A. (2009). Aplikasi Reaksi Canizzaro Terhadap Benzaldehida dan p-Anisaldehida dengan Kondisi Tanpa Pelarut. Skripsi. Surakarta: FMIPA UNS.

Sardjiman, et al. (2003). Derivatives Of Benzilidine Cyclohexanone, Benzilidine Cyclopentanone, And Benzilidine Acetone And Their Synthesis, United States Patent No: 6,541,672 B1.

Sastrohamidjojo, H. (2007). Spektroskopi. Yogyakarta: Liberty. Sastrohamidjojo, H. (2007). Kromatografi. Yogyakarta: Liberty.

Sekhon, B.S. (2010). Microwave-Assisted Pharmaceutical Synthesis: An Overview. International Journal of PharmTech Research Vol. 2, No 1, pp 827-833.

Silverstein, R. M., Webster, F. X., Kiemle D. J. (2005). Spectrometric Identification of Organic Compounds 7th Edition. New York: John Wiley & Sons Inc. Stahl, E. (1969). Thin-Layer Chromatography, A Laboratory Handbook.

(Translated by M. R. F Ashword). New York: Springer-Verlag.

51

Wang, C., et al. (2014). Rapid and Efficient Functionalized Ionic Liquid-Catalyzed Aldol Condensation Reactions Associated with Microwave Irradiation. International Journal of Molecular Sciences Vol. 15, 1284-1299.

Wardencki, W., Curylo, J., and Namiesnik, J. (2005). Green Chemistry- Current and Future Issues. Polish Journal of Evironmental Studies Vol. 14, No 4: 389-395.

Yuliyani, N. R. (2016). Pengaruh Variasi Rasio Mol Sikloheksanonbenzaldehida Pada Sintesis Benzilidinsikloheksanon. Skripsi. Yogyakarta: FMIPA UNY.

52

53

Lampiran 1 (Perhitungan bahan yang digunakan)

1. Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:1) Bahan:

- NaOH = 1 x 0,005 mol x 40 g/mol = 0,2 gram - 4-metoksibenzaldehida = 1 x 0,005 mol x 136 g/mol = 1,36 gram - Sikloheksanon = 1 x 0,005 mol x 98 g/mol = 0,49 gram

- Etanol = 2 mL

2. Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:2) Bahan:

- NaOH = 0,005 mol x 40 g/mol = 0,2 gram

- 4-metoksibenzaldehida = 1 x 0,005 mol x 136 g/mol = 1,36 gram - Sikloheksanon = 2 x 0,005 mol x 98 g/mol = 0,98 gram

- Etanol = 2 mL

3. Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:4) Bahan:

- NaOH = 0,005 mol x 40 g/mol = 0,2 gram

- 4-metoksibenzaldehida = 1 x 0,005 mol x 136 g/mol = 1,36 gram - Sikloheksanon = 4 x 0,005 mol x 98 g/mol = 1,96 gram

54

4. Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:6) Bahan:

- NaOH = 0,005 mol x 40 g/mol = 0,2 gram

- 4-metoksibenzaldehida = 1 x 0,005 mol x 136 g/mol = 1,36 gram - Sikloheksanon = 6 x 0,005 mol x 98 g/mol = 2,94 gram

- Etanol = 2 mL

5. Variasi rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:8) Bahan:

- NaOH = 0,005 mol x 40 g/mol = 0,2 gram

- 4-metoksibenzaldehida = 1 x 0,005 mol x 136 g/mol = 1,36 gram - Sikloheksanon = 8 x 0,005 mol x 98 g/mol = 3,92 gram

- Etanol = 2 mL

55

Lampiran 2 (Perhitungan rendemen setiap variasi rasio mol bahan)

a. Perhitungan rendemen 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon O

C O

H

H₃CO

O

H₃CO

+ H₂O +

C₈H₈O₂ + C₆H₁₀O

4-metoksibenzaldehida sikloheksanon 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon NaOH

C₁₄H₁₆O_{2 +} H₂O

M 0,005 mol 0,005 mol

-B 0,005 mol 0,005 mol 0,005 mol

S - - 0,005 mol

Berat teoritis 2-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon = 0,005 x 216 gram/mol = 1,08 gram

Rendemen = Berat hasil sintesis_{Berat teoritis x % Kemurnian KLT Scanner}

1) Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:1) Rendemen = _{1,08 x - %}

56

2) Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:2) Rendemen = 1,908_{1,08 x 33,55%}

= 59,272

3) Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:4) Rendemen = 2,806_{1,08 x 24,68%}

= 64,122

4) Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:6) Rendemen = 2,662_{1,08 x 18,98%}

= 46,782

5) Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:8) Rendemen = 1,780_{1,08 x 27,64%}

57

b. Perhitungan rendemen 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon

O C

O H H₃CO

O

H₃CO

+ H2O

+

2C8H8O2 + C6H10O

4-metoksibenzaldehida sikloheksanon 2,6-bis-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon NaOH

C22H22O3 + H2O

M 0,01 mol 0,005 mol

-B 0,005 mol 0,005 mol

S - - 0,005 mol

2

OCH₃

0,01 mol

Berat teoritis 2,6-(4'-metoksibenziliden)sikloheksanon = 0,005 x 334 gram/mol = 1,67 gram

Rendemen = Berat hasil sintesis_{Berat teoritis x % Kemurnian KLT Scanner}

1) Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:1) Rendemen = 1,446_{1,67 x 67,95%}

= 58,836

2) Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:2) Rendemen = 1,908_{1,67 x 27,99%}

58

3) Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:4) Rendemen = 2,806_{1,67 x 7,16%}

= 12,03

4) Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:6) Rendemen = 2,662_{1,67 x 3,47%}

= 5,531

5) Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:8) Rendemen = 3,029_{1,67 x 27,64%}

59

Lampiran 3 (Prosedur kerja sintesis)

1. Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:1)

2. Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:2) Mengidentifikasi dengan KLT dan KLT scanner

NaOH 0,2 gram Etanol 2 mL

Menambahkan 4-metoksibenzaldehida 1,36 gram dan sikloheksanon 0,49 gram

Memasukkan ke dalam microwave oven

Mengeringkan dan menimbang endapan 120 detik

Mengidentifikasi dengan KLT dan KLT scanner

NaOH 0,2 gram Etanol 2 mL

Menambahkan 4-metoksibenzaldehida 1,36 gram dan sikloheksanon 0,98 gram

Memasukkan ke dalam microwave oven

Mengeringkan dan menimbang endapan 120 detik

60

3. Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:4)

4. Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:6) Mengidentifikasi dengan KLT dan KLT scanner

NaOH 0,2 gram Etanol 2 mL

Menambahkan 4-metoksibenzaldehida 1,36 gram dan sikloheksanon 1,96 gram

Memasukkan ke dalam microwave oven

Mengeringkan dan menimbang endapan 120 detik

Mengidentifikasi dengan KLT dan KLT scanner

NaOH 0,2 gram Etanol 2 mL

Menambahkan 4-metoksibenzaldehida 1,36 gram dan sikloheksanon 2,94 gram

Memasukkan ke dalam microwave oven

Mengeringkan dan menimbang endapan 120 detik

61

5. Rasio mol 4-metoksibenzaldehida:sikloheksanon (1:8)

Mengidentifikasi dengan KLT dan KLT scanner

NaOH 0,2 gram Etanol 2 mL

Menambahkan 4-metoksibenzaldehida 1,36 gram dan sikloheksanon 3,92 gram

Memasukkan ke dalam microwave oven

Mengeringkan dan menimbang endapan 120 detik

62

Lampiran 4. Hasil KLT scanner

66

68

69

72

73

Lampiran 8. (Dokumentasi Penelitian)

Pelarutan NaOH dalam etanol Pencampuran bahan

Sintesis dengan microwave oven Hasil reaksi

68

69

72 Lampiran 7. Hasil GC-MS sampel B

73 Lampiran 8. (Dokumentasi Penelitian)

Pelarutan NaOH dalam etanol Pencampuran bahan

Sintesis dengan microwave oven Hasil reaksi