Amine 177
Tabelle 14.1: Beispiele wichtiger Amine
Name Fp. [°C]
Kp. [°C] Methylamin
−92 −7.5
Dimethylamin −96
7.5 Trimethylamin
−117 3
Ethylenimin –
56 Ethylendiamin
8 117
Hexamethylendiamin 39
196 Anilin
−6 184
N ,N-Dimethylanilin
3 194
2,6-Diaminotoluol 104
– o
-Phenylendiamin 104
252 m
-Phenylendiamin 63
287 p
-Phenylendiamin 142
267
NH
2
H
2
N o-Phenylendiamin
NH
2
H
2
N m-Phenylendiamin
H
2
N NH
2
p-Phenylendiamin NH
2
Anilin N
H
3
C CH
3
N,N-Dimethylanilin CH
3
NH
2
H
2
N 2,6-Diaminotoluol
N H
H H
H H
Ethylenimin CH
2
H
2
N CH
2
NH
2
Ethylendiamin CH
2 6
NH
2
H
2
N Hexamethylendiamin
NH
2
CH
3
Methylamin NH
CH
3
CH
3
Dimethylamin N
CH
3
CH
3
CH
3
Trimethylamin
Abbildung 14.2: Wichtige Vertreter für Amine
Amine 178
14.4.1 Methylamine
Die drei Methylamine Methylamin, Dimethylamin und Trimethylamin sind Zwi- schenprodukte bei der Herstellung von Lösungsmitteln, Pharmazeutika und De-
tergentien. Die größte Bedeutung hat das Dimethylamin als Zwischenprodukt für N
,N-Dimethylformamid.
14.4.2 Ethylenimin
Ethylenimin wird hauptsächlich zu Polyethylenimin verarbeitet, das in der Pa- pierindustrie als Verarbeitungshilfsmittel verwendet wird. Es wird aus 1,2-Dichlo-
rethan durch Umsetzung mit Ammoniak hergestellt.
14.4.3 Ethylendiamin
Ethylendiamin wird aus 1,2-Dichlorethan hergestellt. Es ist ein Zwischenprodukt für Vernetzer für Kautschuk, Pharmaka und für den Komplexbildner Ethylendia-
mintetraessigsäure EDTA
14.4.4 Hexamethylendiamin
Hexamethylendiamin findet neben der Verwendung als Baustein für Nylon-6,6 auch Verwendung als Komponente für Diisocyanate
3
.
14.4.5 Anilin
Anilin ist ein wichtiges Zwischenprodukt in der Chemie der Aromaten. Eine Über- sicht über die Verwendung von Anilin gibt Tabelle 14.2.
14.4.6 Diaminotoluol
Die Diaminotoluole werden im Isomerengemisch zur Herstellung von Diisocyana- ten verwendet.
14.5 HERSTELLUNG
Methoden zur Herstellung von Aminen finden sich in Tabelle 14.3.
3
Diisocyanate sind Komponenten für Polyurethane
Amine 179
Tabelle 14.2: Verwendung von Anilin
Produkte Anteil []
Isocyanate 60
Vulkanisationsbeschleuniger 25
Farbstoffe Hydrochinon
Pharmazeutika Pestizide
Total ca. 2.7 Mio t. 2003
Tabelle 14.3: Methoden zur Herstellung von Aminen
Methode Alkylierung mit Ammoniak von Halogeniden
Reduktion von Nitroverbindungen Addition von Ammoniak an Doppelbindungen
Reduktion von Carbonsäureamiden
14.5.1 Alkylierung von Ammoniak
Ammoniak kann mit primären und sekundären Alkylhalogeniden alkyliert werden. CH
3
−Cl + NH
3
A CH
3
−NH
+ 3
Cl
−
A CH
3
−NH
2
+ HCl 14.1
Dabei entsteht als Zwischenstufe ein Salz.
14.5.2 Addition von Ammoniak an Doppelbindungen
An Doppelbindungen kann Ammoniak mit Kobaltsalzen als Katalysator addiert werden.
NH
3
+ CH
2
=CH
2
A NH
2
−CH
2
−CH
3
14.2
14.5.3 Reduktion von Nitroverbindungen
Besonders aromatische Amine werden durch die Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen mit Wasserstoff oder Eisen in Gegenwart von Mineralsäuren
hergestellt.
Amine 180
R−NO
2
+ 3H
2
A R−NH
2
+ 2H
2
O 14.3
14.6 REAKTIONEN 14.6.1 Übersicht
14.6.1.1 Oxidative Carbonylierung
Die Aminogruppe kann mit Kohlenmonoxid und Alkoholen in Gegenwart von Sau- erstoff zu Urethanen umgesetzt werden. Als Katalysator wird Palladium verwen-
det.
R−NH
2
+ CO + HO−R
′
+ 1
2 O
2
A R−NH−COO−R
′
+ H
2
O 14.4
Durch Thermolyse kann man das Urethan in das Isocyanat überführen, wobei man den Alkohol zurückgewinnt. Das ist die Umkehrung der Addition von Alko-
holen an Isocyanate.
R−NH−COO−R
′
A R−N=C=O + R
′
−OH 14.5
Bei der Synthese von Isocyanaten mit Phosgen geht im Gegensatz dazu das gesamte Chlor als Chlorwasserstoff verloren.
14.6.1.2 Phosgenierung
Durch Reaktion mit Phosgen bilden sich unter Abspaltung von Chlorwasserstoff Isocyanate. In der ersten Stufe entsteht unter Abspaltung von Chlorwasserstoff ein
Carbaminsäurechlorid:
R−NH
2
+ COCl
2
A R−NH−COCl + HCl
14.6 Das Carbaminsäurechlorid kann durch Erhitzen weiteren Chlorwasserstoff ab-
spalten, wobei sich ein Isocyanat bildet:
