Chinone 172
O O
O O
COOH AlCl
3
H
2
SO
4
+
O
O
Abbildung 13.2: Anthrachinon durch Friedel-Crafts-Acylierung von Phthalsäureanhydrid
O O
H
2
OH
OH O
O O
2
-
H
2
O
2
OH
OH
Abbildung 13.3: Katalytische Hydrierung von Anthrachinon zu Anthrahydrochinon, Oxi- dation zum Peroxid und Abspaltung von Wasserstoffperoxid
Tabelle 13.2: Methoden zur Gewinnung von Chinonen
Methode Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen
Friedel-Crafts-Acylierung mit aromatischen Dicarbonsäureanhydriden
Chinone 173
OH
OH O
O [H]
[H] [H]
- -
- OH
O.
Abbildung 13.4: Redoxreaktionen von Chinonen zu Phenolen über Semichinone
13.6 REAKTIONEN 13.6.1 Übersicht
13.6.1.1 Reduktion
Chinone lassen sich leicht zu den entsprechenden Phenolen reduzieren. Das Re- aktionsschema für die stufenweise Hydrierung bzw. Dehydrierung erklärt, warum
Chinone als Radikalfänger wirksam sind und auf diese Weise als Stabilisatoren für Monomere und Polymere verwendet werden können. Dabei spielt das Semichinon
als vergleichsweise stabiles Radikal eine Rolle. Redoxreaktionen von Chinonen illustriert Abbildung 13.4.
13.6.1.2 Diels-Alder-Reaktion
p -Chinone verhalten sich gegenüber 1,3-Dienen wie Dienophile und gehen eine
Diels-Alder-Reaktion ein.
13.6.2 Spezielle Beispiele
13.6.2.1 Diels-Alder-Reaktion
p -Benzochinon verhält sich gegenüber 1,3-Dienen wie ein Dienophil und liefert in
einer Diels-Alder-Reaktion Tetrahydronaphthochinon, vgl. Abbildung 13.5.
Chinone 174
CH
2
CH CH
CH
2
O
O O
O
Abbildung 13.5:
Tetrahydronaphthochinon durch
Diels-Alder-Reaktion von
p -Benzochinon und Butadien
14
Amine
Amine sind die entsprechenden Stickstoffanaloga zu den Alkoholen und Ethern. Unterscheide sind vor allem durch die Dreiwertigkeit des Stickstoffes und seine
Basizität in dieser Oxidationsstufe begründet.
14.1 BINDUNGSVERHÄLTNISSE
Die Valenzen gehen vom Stickstoffatom weg wie die Kanten von der Spitze einer Pyramide, weil Das Stickstoffatom ein nichtbindendes Elektronenpaar trägt, vgl.
Abbildung 14.1. Der Winkel ist ca. 107°. Bei den Bindungen handelt es sich um sp
3
−s-Bindungen. Die Bindungen können bei Raumtemperatur umklappen
1
, weil die Energie des Übergangszustandes mit 88 kJmol verhältnismäßig niedrig ist.
Aus diesem Grund können bei unsymmetrisch substituierten Stickstoffatomen kei- ne Enantiomeren
2
isoliert werden. Das trifft nicht zu, wenn das Stickstoffatom z.B.
1
genau so, wie es bei einem Regenschirm nicht passieren sollte
2
Enantiomere sind optische Antipoden, mit einer Symmetrie wie Bild und Spiegelbild
N R
H H
0.147 nm 0.101 nm
107˚
Abbildung 14.1: Bindungsverhältnisse bei Aminen
Amine 176
Bestandteil eines Ringsystems ist, also wenn eine sterische Hinderung vorliegt.
14.2 NOMENKLATUR
Man betrachtet Amine als organische Substitutionsprodukte des Ammoniaks und setzt die Namen der organischen Reste vor die Bezeichnung amin, z.B. Ethylamin.
Besonders bei komplizierteren Aminen sind eine Reihe von Trivialnamen ge- bräuchlich, weil diese schon früh als besonders biologisch wirksam erkannt wur-
den. Weil sie als auffallende Eigenschaft eine alkalische Reaktion zeigen, wurden diese unter dem übergeordneten Name Alkaloide zusammengefaßt. Dazu gehö-
ren Genußmittel wie Coffein, Hygrin Cocastrauch, Piperin Pfefferstrauch, Arz- neimittel, wie Atropin Tollkirsche, pupillenvergrößernd Papaverin Mohn, gegen
Husten, aber auch Gifte und Drogen wie Nikotin Tabakpflanze, Schädlingsbe- kämpfungsmittel, Morphin Mohn, Lupinin nicht gekochte Bohnen.
Eine ganze Reihe dieser Verbindungen sind cyclisch mit dem Stickstoff im Ring und sind aus diesen Gründen zu den Heterocyclen zu rechnen.
Die Substanzklasse der Vitamine ist chemisch nicht einheitlich und hat ihren Namen aus historischen Gründen behalten.
Amine werden in primäre, sekundäre und tertiäre Amine eingeteilt, je nach- dem, ob am Stickstoff ein, zwei oder drei organische Reste hängen.
14.3 EIGENSCHAFTEN
Amine sind analog zu Ammoniak basisch. Auf Grund der Fähigkeit, Wasserstoff- brückenbindungen einzugehen, liegen die Siedepunkte höher als bei Alkanen mit
vergleichbarer Molmasse. Amine sind gut in Wasser löslich, weil sie auch mit Was- ser Wasserstoffbrückenbindungen eingehen können. Die Wasserlöslichkeit nimmt
mit zunehmender Größe der organischen Reste ab. Niedere Amine riechen ste- chend. Höhere Amine riechen nach Fisch. Tatsächlich ist ein Amin für den Geruch,
der bei der beginnenden Verwesung von Fisch entsteht, verantwortlich.
14.4 WICHTIGE VERTRETER
Beispiele wichtiger Amine finden sich in Tabelle 14.1 und Abbildung 14.2.
Amine 177
Tabelle 14.1: Beispiele wichtiger Amine
Name Fp. [°C]
Kp. [°C] Methylamin
−92 −7.5
Dimethylamin −96
7.5 Trimethylamin
−117 3
Ethylenimin –
56 Ethylendiamin
8 117
Hexamethylendiamin 39
196 Anilin
−6 184
N ,N-Dimethylanilin
3 194
2,6-Diaminotoluol 104
– o
-Phenylendiamin 104
252 m
-Phenylendiamin 63
287 p
-Phenylendiamin 142
267
NH
2
H
2
N o-Phenylendiamin
NH
2
H
2
N m-Phenylendiamin
H
2
N NH
2
p-Phenylendiamin NH
2
Anilin N
H
3
C CH
3
N,N-Dimethylanilin CH
3
NH
2
H
2
N 2,6-Diaminotoluol
N H
H H
H H
Ethylenimin CH
2
H
2
N CH
2
NH
2
Ethylendiamin CH
2 6
NH
2
H
2
N Hexamethylendiamin
NH
2
CH
3
Methylamin NH
CH
3
CH
3
Dimethylamin N
CH
3
CH
3
CH
3
Trimethylamin
Abbildung 14.2: Wichtige Vertreter für Amine
