Policy Issues: Legal and Institutional Developments and Policy Implications

Amine 180 R−NO 2 + 3H 2 A R−NH 2 + 2H 2 O 14.3 14.6 REAKTIONEN 14.6.1 Übersicht

14.6.1.1 Oxidative Carbonylierung

Die Aminogruppe kann mit Kohlenmonoxid und Alkoholen in Gegenwart von Sau- erstoff zu Urethanen umgesetzt werden. Als Katalysator wird Palladium verwen- det. R−NH 2 + CO + HO−R ′ + 1 2 O 2 A R−NH−COO−R ′ + H 2 O 14.4 Durch Thermolyse kann man das Urethan in das Isocyanat überführen, wobei man den Alkohol zurückgewinnt. Das ist die Umkehrung der Addition von Alko- holen an Isocyanate. R−NH−COO−R ′ A R−N=C=O + R ′ −OH 14.5 Bei der Synthese von Isocyanaten mit Phosgen geht im Gegensatz dazu das gesamte Chlor als Chlorwasserstoff verloren.

14.6.1.2 Phosgenierung

Durch Reaktion mit Phosgen bilden sich unter Abspaltung von Chlorwasserstoff Isocyanate. In der ersten Stufe entsteht unter Abspaltung von Chlorwasserstoff ein Carbaminsäurechlorid: R−NH 2 + COCl 2 A R−NH−COCl + HCl 14.6 Das Carbaminsäurechlorid kann durch Erhitzen weiteren Chlorwasserstoff ab- spalten, wobei sich ein Isocyanat bildet: Amine 181 R−NH−COCl A R−N=C=O + HCl 14.7

14.6.1.3 Diazotierung

Primäre aliphatische und aromatische Amine reagieren mit salpetriger Säure zu Diazonium-Salzen. R−NH 2 + HNO 2 + HX A R−NN + − + 2H 2 O 14.8 Die Diazonium-Salze aliphatischer Amine spalten sofort molekularen Stick- stoff ab und liefern als Endprodukt das mit X substituierte Alkan. Aromatische Diazoniumsalze können isoliert werden und sind Ausgangsprodukte für vielseitige Synthesen. Besonders bei der Synthese von Farbstoffen kommen Diazotierungs- schritte und Azokupplungen vor.

14.6.1.4 N-Alkylierung und N-Acylierung

Durch Reaktion mit Alkyl-Halogeniden, Aryl-Halgeniden bzw. Carbonsäurehalo- geniden entstehen höhere Amine 4 bzw. Amide. R 1 −NH 2 + R 2 −Cl A R 1 −NH−R 2 + HCl 14.9 R 1 −NH 2 + R 2 −CO−Cl A R 1 −NH−CO−R 2 + HCl 14.10

14.6.1.5 Eliminierung nach Hofmann

Amine werden zunächst mit Alkylhalogeniden alkyliert. Dabei entstehen letztlich quartäre Ammoniumsalze. R−CH 2 −CH 2 −NH 2 + 3R ′ −X A R−CH 2 −CH 2 −N + R ′ 3 X − 14.11 4 aus einem primären ein sekundäres Amin, aus einem sekundären Amin wird ein tertiäres Amine 182 Das quartäre Ammoniumsalz wird anschließend mit Silberhydroxid in ein Hy- droxid übergeführt. R−CH 2 −CH 2 −N + R ′ 3 X − A R−CH 2 −CH 2 −N + R ′ 3 OH − 14.12 Durch anschließendes Erhitzen wird unter Abspaltung von Wasser ein Alken gebildet. R−CH 2 −CH 2 −NR ′ 3+ X − A R−CH=CH 2 NR ′ 3 + H 2 O 14.13

14.6.2 Spezielle Reaktionen

14.6.2.1 Oxidative Carbonylierung

Aus Anilin gewinnt man durch Umsetzung mit Ethanol und Kohlenmonoxid N -Phenylethylurethan.

14.6.2.2 Phosgenierung

Hexamethylendiamin, Diaminotoluol 5 werden durch Phosgenierung zum Hexame- thylendiisocyanat umgewandelt. Die Synthesen von Toluylendiisocyanat und He- xamethylendiisocyanat werden in Abbildung 14.3 gezeigt.

14.6.2.3 Diazotierung

Ein Beispiel für eine Diazotierung und Azokupplung gibt Abbildung 14.4.

14.6.2.4 Eliminierung nach Hofmann

Propylamin liefert durch Hofmann-Eliminierung Propen. Man alkyliert mit Me- thylchlorid, weil das dabei entstehende quartäre Amin nur vom Propylrest Wasser abspalten kann. 5 im Isomerengemisch als 2,4-Diaminotoluol und 2,6-Diaminotoluol