Penyerapan sinar ultra violet oleh molekul organik

9.13. Penyerapan sinar ultra violet oleh molekul organik

Absorpsi radiasi oleh suatu sampel organik di daerah ultraviolet dan sinar tampak, akan bersamaan dengan perubahan keadaan elektronik dalam molekul yaitu energi disediakan untuk mempromosikan energi dari keadaan dasar ke orbital energi yang lebih tinggi (keadaan tereksitasi) yang dikenal sebagai orbital antibonding. Elektron ikatan dalam suatu molekul ada yang membentuk ikatan tunggal dan ikatan rangkap. Energi untuk mengeksitasikan ikatan tunggal adalah sangat tinggi, karena menggunakan panjang gelombang pendek yaitu 180 nm. Untuk penyerapan lebih besar 180 nm(tidakdiserap udara), dan penyerapan sinar tampak (370-780 nm) dilakukan oleh senyawa organik yang mengandung gugusan-gugusan fungsionil yang disebut kromofor.Gugusan kromofor Absorpsi radiasi oleh suatu sampel organik di daerah ultraviolet dan sinar tampak, akan bersamaan dengan perubahan keadaan elektronik dalam molekul yaitu energi disediakan untuk mempromosikan energi dari keadaan dasar ke orbital energi yang lebih tinggi (keadaan tereksitasi) yang dikenal sebagai orbital antibonding. Elektron ikatan dalam suatu molekul ada yang membentuk ikatan tunggal dan ikatan rangkap. Energi untuk mengeksitasikan ikatan tunggal adalah sangat tinggi, karena menggunakan panjang gelombang pendek yaitu 180 nm. Untuk penyerapan lebih besar 180 nm(tidakdiserap udara), dan penyerapan sinar tampak (370-780 nm) dilakukan oleh senyawa organik yang mengandung gugusan-gugusan fungsionil yang disebut kromofor.Gugusan kromofor

Tabel.4. Beberapa gugus kromofor dengan transisi elektron

Kromofor

Λmaks (nm) R 3 -C-CR 3, R 3 -C-C-HR 2 (e terikat)

-O – (pasangan e.bebas)

R 2 -C=O

n –π *

R 2 -C=O

n- σ * ~190

R 2 C=CR 2 (terisolasi)

π-π * 190

Auksokrom merupakan gugus jenuhyang bila terikat pada kromofor mengubah panjang gelombang dan intensitas serapan maksimum. Contoh : -OCH 3 , -Cl,- OH,dan – NH 2 Pergeseran batokromik merupakan pergeseran serapan ke arah panjang gelombang yang lebih panjang disebabkan substitusi atau pengaruh pelarut (pegeseran merah).

Pergeseran hipsokromik merupakan pergeseran serapan ke arah panjang gelombang yang lebih pendek (pergeseran biru) Efek hiperkromik, kenaikan dalam intensitas serapan Efek hipokromik, penurunan dalam intensitas serapan Karena elektron dalam molekul memiliki tenaga yang tidak sama ,maka tenaga

yang diserap dalam proses eksitasi dapat mengakibatkan terjadinya satu atau lebih transisi tergantung pada jenis elektron yang terlibat.

Klasifikasi transisi elektron sbb:

1.Transisi π - σ * ---  ionisasi, terjadi pada daerah vakum < 180 nm ransisi π - π 2. T * , serapan karakteristik senyawa organik, menunjukkan

pergeseran merah dengan adanya substitusi gugus yang memberi atau menarik elektron dan dengan kenaikkan dalam tetapan dielektrik dari pelarut, sehingga keadaan ini menstabilkan tingkat tereksitasi polar.

3. Transisi n –π * , meliputi transisi elektron-elektron heteroatom tidak berikatan ke orbital anti ikatan π * , terjadi pada panjang gelombang dan intensitas rendah, Contoh

3 ) 2 C=O π - π (CH * . Λmaks 188 nm , ε = λ00 cm 2 mol -1 n –π * , Λmaks 27λ nm , ε = 15 cm 2 mol -1 , terjadi pergeseran hipsokromik dalam pelarut polar dan subsituen bersifat pemberi elekron.

4. Transisi n- σ * , meliputi senyawa-senyawa jenuh yang mengandung hetero atom seperti oksigen, nitrogen, belerang atau halogen, memiliki elektron tidak berikatan.( elektron n atau p).Senyawa jenuh yang menganung oksigen menyerap di bawah daerah 200 nm, dengan kenaikan polaritas hetero atom serapan maks. Bergeser ke panjang gelombang lebih panjang.. Pelarut seperti alkohl dan eter menyerap pada panjang gelombang 185 nm, sehingga digunakan untuk pelarut dalam daerah ultra violet dekat dan menghasilkan serapan sekitar 200-220 nm.

Rumus empiris untuk mempe rkirakan λmaks senyawa-senyawa yang mengandung system- sistem ektronik terkonyugasi π - π * , π-p, dan π- σ.

Beberapa kelas senyawa yang menunjukkan keteraturan dalam spectra serapan sehingga memadai dapat digunakan secara tepat untuk menghitung kedudukan serapan maksimum dari senyawa-senyawa bersangkutan. Perhitungan seperti ini bergunakan untuk menentukan struktur, Woodward-Fieser telah berhasil menentukan rumus-rumus

empiris untuk menghitung maks. Salah satu diantaranya aturan Woodward- Fieser untuk senyawa diena.

Parent Homo annuar( = 253 nm) Hetero annular( = 214 nm) - ikatan rangkap 30 30

- Subs. Alkyl ( residu cincin) 5 5 - ik.rangkap exosikik 5 5 -Grup polar :

- O-COCH 3 0 0

- OR 6 6 - Cl, Br 5 5 - NR 2

60 60

Homoannular diene (cisoid or s-cis ) Heteroannular diene (transoid or s-trans ) Intensitas kecil, ε = 5,000-15,000

Intensitas besar, ε = 12,000-28,000 λ lebih panjang (273 nm)

λ lebih pendek (234 nm)

Contoh 3:

: 214 nm Transoid

Transoid

: 214 nm Alkyl groups : 3 x 5 = 15

Diamati : 217 nm 219 nm

diamati

: 228 nm

Exocyclic double bond

Exocyclic double bond

Transoid

: 214 nm Residu cincin: 3 x 5 = 15

: 214 nm