SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM (S. S. A)
11.8.SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM (S. S. A)
11.8.1.Pendahuluan
Spektrofotometri Serapan Atom (S. S. A) didasarkan pada penyerapan energi sinar oleh atom-atom netral dalam keadaan gas. Sinar yang diserap adalah sinar nampak atau sinar ultra lembayung.
Prinsip S. S. A dalam garis besarnya sama dengan spektrofotometri serapan ultralembayung dan sinar nampak oleh larutan molekul-molekul senyawa yang telah dibicarakan sebelumnya. Selain persamaan, ada juga perbedaan-perbedaan yang cukup besar dalam segi-segi tertentu, sehingga S. S. A perlu dibicarakan tersendiri. Perbedaan- perbedaannya meliputi cara pengerjaan cuplikan, peralatan dan bentuk spektrum atom.
Penemu pertama kegunaan potensil S. S. A. adalah Walsh (1955), Al Kemade dan Milatz. Sesudah itu telah dikembangkan cara-cara penetapan tidak kurang dari 65 buah unsur kimia dengan metode S. S. A., bersamaan dengan berkembangnya berbagai jenis alat S. S. A. komersil.
Spektrofotometri Serapan Atom (S. S. A) digunakan untuk analisis kuantitatip unsur-unsur logam dalam jumlah renik (traces). Cara analisis ini memberikan kadar total unsur logam dalam suatu cuplikan, dan tidak bergantung dari bentuk logam tersebut dalam cuplikan.
Cara-cara S. S. A. ini sangat penting untuk analisis logam renik, oleh karena mempunyai kepekaan yang tinggi, pelaksanaan analisisnya relatip sederhana dan analisis suatu logam tertentu dapat dilakukan dalam campuran dengan unsur-unsur logam lain tanpa diperlukan pemisahan.
11.8.2.Prinsip S. S. A.
Dalam analisis secara S. S. A., unsur yang dianalisis harus dikembalikan ke keadaan sebagai atomnya yang netral, dalam keadaan uap dan disinari dengan berkas sinar yang berasal dari sumber sinar. Proses ini dapat dilaksanakan dengan jalan menghisap larutan cuplikan melalui tabung kapiler dan menyemprotkannya ke dalam nyala api yang memenuhi persyaratan-persyaratan tertentu sebagai kabut yang halus. Dengan demikian, maka nyala api itu berfungsi sama seperti sel (kuvet) dan larutan dalam spektrofotometri serapan molekul.
11.8.3.SPEKTRUM SERAPAN ATOM
Spektrum serapan suatu unsur dalam keadaan atom, dalam keadaan sebagai uap, atau dengan singkat spektrum serapan atom suatu unsur, terdiri dari garis-garis sempit yang jelas batas-batasnya, yang ditimbulkan oleh transisi antar tingkat-tingkat energi elektron dari elektron-elektron yang ada di kulit paling luar atom tersebut. Untuk unsur-unsur logam, energi dari kebanyakan transisi-transisi tersebut sesuai dengan energi sinar ultralembayung dan dengan energi sinar nampak.
DIAGRAM TINGKTA-TINGKAT ENERGI DI KULIT PALING LUAR SUATU ATOM
Dalam gambar 11.8 diberikan diagram tingkat-tingkat energi elektron pada kulit paling luar unsur logam Na. Skala energi (poros vertikal) adalah linear dan dinyatakan dalam cm -1 , dengan orbital 3s diberi nilai energi nol (keadaan azas). Skala energi itu mencapai nilai maksimum pada 41,999 cm -1 , yaitu besarnya energi yang diperlukan untuk mengionisasikan satu elektron pada orbital 3s, sehingga terjadi ion Na + .
Gambar 11.8. Diagram energi parsiil kulit paling luar atom Na.
Energi beberapa orbital lain di kulit paling luar (3p, 4s, 3d, 4p dan lain-lain) dinyatakan pada gambar 11.8 dengan garis-garis horizontal.
Perhatikan bahwa orbital-orbital p (3p, 4p, 5p) terpecah menjadi dua tingkat energi dengan selisih energi yang kecil (jadi ada dua tingkat energi 4p dengan energi yang berbeda sedikit; ada dua tingkat energi 4p dengan energi yang berbeda sedikit dan seterusnya). Adanya dua tingkat energi untuk orbital-orbital p ini dapat diterangkan sebagai berikut : elektron-elektron melakukan perputaran spin di sekitar porosnya sendiri. Arah perputaran spin elektron ini dapat searah atau berlawanan arah dengan arah gerakan orbital tersebut. Baik gerakan perputaran spin maupun gerakan orbital elektronakan menghasilkan medan magnet masing-masing, disebabkan oleh gerakan muatan elektron. Kedua medan magent ini akan saling berantaraksi tarik menarik bila arah gerakan spin elektron berlawanan dengan arah gerakan orbital tersebut. Bila kedua gerakan itu sama arahnya, maka antara kedua medan magnet itu akan terjadi gaya tolak menolak. Sebagai akibatnya, energi elektron yang gerakan spinnya berlawanan arah dengan gerakan orbitalnya akan sedikit Perhatikan bahwa orbital-orbital p (3p, 4p, 5p) terpecah menjadi dua tingkat energi dengan selisih energi yang kecil (jadi ada dua tingkat energi 4p dengan energi yang berbeda sedikit; ada dua tingkat energi 4p dengan energi yang berbeda sedikit dan seterusnya). Adanya dua tingkat energi untuk orbital-orbital p ini dapat diterangkan sebagai berikut : elektron-elektron melakukan perputaran spin di sekitar porosnya sendiri. Arah perputaran spin elektron ini dapat searah atau berlawanan arah dengan arah gerakan orbital tersebut. Baik gerakan perputaran spin maupun gerakan orbital elektronakan menghasilkan medan magnet masing-masing, disebabkan oleh gerakan muatan elektron. Kedua medan magent ini akan saling berantaraksi tarik menarik bila arah gerakan spin elektron berlawanan dengan arah gerakan orbital tersebut. Bila kedua gerakan itu sama arahnya, maka antara kedua medan magnet itu akan terjadi gaya tolak menolak. Sebagai akibatnya, energi elektron yang gerakan spinnya berlawanan arah dengan gerakan orbitalnya akan sedikit
Perpecahan menjadi dua tingkat energi (dengan selisih energi yang kecil) itu sebenarnya juga terjadi pada orbital-orbital d dan f; tetapi selisih energinya sedemikian kecilnya sehingga tidak teramati. Oleh karena itu dalam gambar 11.1 hanya digambarkan satu tingkat energi saja untuk orbital d.
Pada suhu kamar praktis semua atom suatu cuplikan ada dalam keadaan azasnya. Misalnya elektron tunggal dalam kulit orbital paling luar atom Na pada suhu kamar akan menempati orbital 3s. Elektron dalam keadaan azas 3s ini dapat dieksitasikan ke tingkat energi elektron lebih tinggi oleh kalor (energi) nyala api. Akan tetapi keadaan tereksitasi suatu atom itu tidak bertahan lama, hanya berumur 10 -9 detik atau lebih pendek, kemudian akan kembali ke keadaan azas. Dan sewaktu kembali ke keadaan azas ini akan dipancarkan oleh atom tersebut oleh kuantum energi sinar yang sesuai dengan nilai panjang gelombang tersebut. Gambar 1 memberikan beberapa transisi tingkat energi yang lazim terjadi pada kulit paling luar atom Na sesudah terjadi eksitasi di dalam nyala api. Nilai-nilai panjang gelombang yang bersangkutan juga dinyatakan.
Jumlah atom-atom Na yang tereksitasi dari keadaan azas (3s) ke keadaan 3p di dalam nyala api biasa (suhu T = 2500 0K) adalah kecil. Hal ini dapat dibuktikan sebagai berikut: Fraksi atom-atom yang oleh energi kalor (nyala api) dieksitasikan ke suatu tingkat energi elektron tertentu dinyatakan oleh persamaan Boltzmann:
Nj/No = Pj/Po exp (-Ej/kT) .........(1)
Di mana : Nj = jumlah atom-atom yang ada dalam keadaan tereksitasi No = jumlah atom-atom yang ada dalam keadaan azas Pj = faktor statistik yang ditentukan oleh jumlah keadaan yang mempunyai energi sama
pada tingkat kwantum keadaan tereksitasi Po = faktor statistik tersebut pada tingkat kwantum keadaan azas, misalnya kalau suatu atom tereksitasi dari keadaan azas ke keadaan tereksitasi 3p, maka Pj/Po = 6/2 = 3 Ej = selisih energi dalam erg antara keadaan tereksitasi dan keadaan azas k = tetapan Boltzmann (1,38 x 10 -16 erg/derajat); T = suhu dalam K
Dari persamaan di atas terlihat bahwa jumlah atom-atom unsur cuplikan yang tereksitasi ke keadaan kuantum tertentu (=Nj) akan bertambah secara eksponensial bila suhu bertambah tinggi. Oleh karena pengukuran konsentrasi unsur yang dianalisis didasarkan Dari persamaan di atas terlihat bahwa jumlah atom-atom unsur cuplikan yang tereksitasi ke keadaan kuantum tertentu (=Nj) akan bertambah secara eksponensial bila suhu bertambah tinggi. Oleh karena pengukuran konsentrasi unsur yang dianalisis didasarkan
Di dalam nyala, atom-atom Na akan mampu menyerap sinar dengan panjang gelombang yang sesuai dengan transisi (eksitasi) dari keadaan azas ke salah satu tingkat energi elektron tereksitasi yang lebih tinggi (3p, 3d, 4p, 5p). Misalnya, secara eksperimentil dapat diperoleh puncak-puncak serapan sinar oleh atom-atom Na dengan panjang gelombang- panjang gelombang :
5890 Å – sesuai dengan eksitasi 3s ke 3p 5895 Å – sesuai dengan eksitasi 3s ke 3p 3320,8 Å – sesuai dengan eksitasi 3s ke 4p 3303,0 Å – sesuai dengan eksitasi 3s ke 4p
Lebar garis spektrum serapan atom
Dari penjelasan spektrofotometri sinar nampak telah diketahui bahawa puncak-puncak serapan sinar oleh molekul-molekul senyawa merupakan pita-pita panjang gelombang yang lebar (Gambar 2). Hal ini disebabkan karena di dalam suatu molekul di samping tingkat-tingkat energi elektron terdapat juga tingkat-tingkat energi vibrasi dan tingkat- tingkat energi rotasi yang disuperposisikan pada tiap-tiap tingkat energi elektron tersebut.
Sebaliknya, dalam atom netral suatu unsur hanya terdapat tingkat-tingkat energi elektron saja dan tidak terdapat tingkat-tingkat energi vibrasi atau rotasi. Akibatnya, maka puncak- puncak serapan atom berupa garis-garis yang tajam. Lebar alamiah garis serapan spektrum atom kira-kira sama dengan 10 -4 Å. Akan tetapi dalam kenyataannya, lebar garis spektrum serapan atom tersebut lebih lebar daripada 10 -4 Å dan dapat mencapai nilai antara 0,02 dan 0,05 Å.