80
aldehid, asam, furan, pirol, turunan benzen dan ester. Adanya penambahan senyawa volatil ini disebabkan karena pengaruh proses pemasakan kecap manis
dan dari moromi. Proses yang terjadi selama pemasakan kecap manis yaitu reaksi Maillard.
Senyawa aldehid atau keton dapat dihasilkan dari senyawa -dkarbonil dari reaksi Maillard yang mengalami degradasi strecker Yokotsuka 1986. Senyawa
furan yang teidentifikasi dalam kecap manis dengan gula merah adalah 5- hidroksimetil-2-furaldehid Nurhayati 1996. Senyawa furan juga merupakan hasil
degradasi gula Shibamoto 1983 dan dapat dihasilkan dari interaksi antara gula dan asam amino Vermin Parkanyi 1982. Senyawa pirazin berasal dari degradasi
panas protein dan asam amino atau berasal dari reaksi kimia gula dan protein Yokotsuka 1986. Senyawa pirol dapat dihasilkan dari reaksi degradasi strecker
yang melibatkan asam amino prolin dan hidroksi prolin Maga 1981. Selain itu juga dapat dihasilkan dari interaksi antara hasil fragmentasi gula pada suhu tinggi dengan
hasil degradasi asam amino selain prolin dan hidroksi prolin Shibamoto1983. Senyawa tiazol terdapat pada makanan yang mengalami proses pemanasan
sehingga terjadi reaksi Maillard.
E. Mekanisme Senyawa Produk Reaksi Maillard sebagai Antioksidan
Dari hasil analisis antioksidan didapatkan bahwa fraksi F1 dan F2 rata-rata memiliki aktivitas antioksidan yang cukup kuat dan stabil untuk setiap produk.
Aktivitas antioksidan ini baik dalam menghambat autooksidasi lemak atau asam lemak, dan menangkap radikal DPPH dengan aktivitas antioksidan tertinggi terdapat
pada produk KGP. Hasil pengujian daya hambat fraksi-fraksi moromi dan kecap manis pada
oksidasi asam lemak khususnya pengukuran aktivitas antioksidan dalam sistem minyak, diduga bahwa senyawa yang terkandung dalam fraksi-fraksi merupakan
antioksidan primer yang mampu memutus rantai radikal-radikal peroksil menghasilkan senyawa yang lebih stabil. Gagalnya suatu antioksidan dalam
menghambat proses autooksidasi minyak atau lemak akan menghasilkan sejumlah aldehida, disamping itu terdapat juga dekadienal, heksanal dan oktanal. Secara
teoritis, antioksidan akan kehilangan potensi jika tidak mempunyai kemampuan lagi
81
untuk mengikat hidrogen atau elektron atau menjadi bagian dari molekul lemak Ketaren 1986.
Antioksidan fraksi-fraksi dalam tiap produk M, MP, KGM dan KGP diduga dapat bereaksi sebagai
scavenger radikal peroksil ROO• dan merupakan
scavenger yang kuat terhadap radikal hidroksil OH•. Diduga mekanisme reaksi
radikal hidroksil OH• dan radikal peroksil ROO• sebagai berikut: OH• + AH
2
H
2
O + AH• ROO• + AH
2
ROOH + AH• OH• yang tertangkap antioksidan pada fraksi AH
2
diregenerasi menjadi H
2
O dan ROO• yang tertangkap AH
2
diregenerasi menjadi ROOH. Antioksidan ini dapat menangkap radikal bebas yang dihasilkan selama tahap propagasi dari lemak atau
minyak dengan cara mendonasikan radikal hidrogen sehingga radikal lemak tidak aktif lagi melaksanakan tahap propagasi yang akan merusak lemak Gordon 1990.
Penggunaan metoda efek penangkapan radikal bebas DPPH Diphenyl picryl
hydrazil prinsipnya adalah penangkapan hidrogen dari antioksidan oleh radikal
bebas. Dalam hal ini DPPH menjadi sumber radikal bebas, untuk dipertemukan dengan fraksi-fraksi dari moromi dan kecap manis yang menjadi antioksidan.
Penangkapan hidrogen dari antioksidan oleh radikal bebas, akan menyebabkan
terjadinya perubahan warna
Senyawa produk reaksi Maillard sebagai antioksidan dibentuk pada beberapa tahap selama reaksi Maillard, termasuk degradasi senyawa Amadori pada amino
redukton, atau redukton, dan pembentukan polimer dengan aktivitas antioksidan Bailey Won Um 1992. Produk reaksi Maillard mempunyai aktivitas sebagai
antioksidan secara khusus dapat disebabkan karena adanya 1 gugus hidroksil dari glukosa yang terdapat pada produk reaksi Maillard, yang bertindak sebagai:
pereduksi logam Fe
3+
→ Fe
2+
Yoshimura 1997, mengikat logam atau menghambat pembentukan radikal bebas, dan 2 adanya gugus alkil dan thiol pada produk reaksi
Maillard. Pada kecap banyak mengandung macam-macam asam amino. Aktivitas
antioksidan senyawa produk reaksi Maillard dapat berasal dari reaksi gugus samping SH dari suatu asam amino, misalnya sistein dengan gugus karbonil dari
82
gula. Kekuatan antioksidan produk reaksi Maillard berkorelasi dengan derajat kemampuan mereduksi dari komponen reaksi pencoklatan. Hal ini berhubungan
dengan produk reaksi Maillard yang mempunyai struktur enediol yang dapat dengan mudah dioksidasi seperti halnya suatu redukton. Pembentukan senyawa redukton
oleh dekomposisi senyawa Amadori. Efek antioksidatif suatu redukton karena adanya transfer atom hidrogen menjadi radikal peroksida kemudian memecah rantai
radikal. Redukton merupakan senyawa yang memiliki struktur enediol R-COH = C OH – CHO yang dihasilkan pada awal reaksi Maillard. Redukton merupakan
molekul pereduksi aktif yang diukur dengan istilah “ setara” dengan asam askorbat. Redukton merupakan bahan primer untuk degradasi Strecker Eichner 1985.
Yamaguchi et al
1981 menjelaskan mekanisme antioksidatif produk reaksi Maillard dengan mereduksi peroksida dan inaktivasi radikal dengan mengkompleks logam.
Eiserich dan Shibamoto 1994 mendapatkan tiopen yang tersubstitusi alkil, seperti metil, etil dan butil pada posisi dua dapat meningkatkan aktivitas antioksidan
dibandingkan dengan tiopen yang tidak tersubstitusi. Gugus alkil dapat menghambat pembentukan asam heptanoat dari heptanal karena gugus alkil dapat menangkap
radikal-radikal bebas, seperti peroksil dan alkoksil. Demikian juga Gugus tiol SH
yang terdapat pada 2-methyl-2-furanthiol dan 2-thiopenethiol juga dapat menghambat oksidasi heptanal selama 34 hari dan 30 hari. Furfuryl mercaptan yang
juga mengandung gugus thiol menunjukkan aktivitas antioksidatif yang lebih rendah dibandingkan senyawa yang mengandung gugus thiol yang langsung terikat pada
cincin aromatik heterosiklik. Furfuryl mercaptan menghambat oksidasi heptanal hanya 13 hari. Aktivitas antioksidatif ini dikarenakan gugus thiol bersifat nukleofilik
yang dapat menangkap radikal-radikal bebas. Beberapa senyawa volatil seperti: alkiltiopen, tiazol, tiazolidin dan 1,3-ditiolen
yang dibentuk dalam reaksi browning dapat menghambat oksidasi heptanal. Imidazol merupakan senyawa heterosiklik yang volatil hasil reaksi browning yang
larut dalam air Shibamoto 1983. Imidazol dapat menghambat oksidasi lipid Gambar 4.20. Karbon no 5 dalam cincin imidazol memiliki densitas elektron yang
sangat besar sehingga dapat menyerap sebuah radikal hidroksil menjadi bentuk radikal 5-hidroksiimidazolin Shaker
et al 1995.
83
H N N -H
2
O N NH HO NH N
•OH H
Gambar 4.20 . Mekanisme reaksi imidazol dan radikal hidroksil Shaker et al
1995 Pengujian dengan radikal DPPH menurut Prakash 2001 berdasarkan elektron
yang tidak berpasangan pada DPPH memiliki kemampuan penyerapan yang kuat pada panjang gelombang 517 nm dengan warna ungu. Perubahan warna ungu
menjadi kuning terjadi karena perubahan DPPH menjadi DPPH-H Xu Hu 2004. Antioksidan berperan mendonorkan atom H sehingga terbentuk DPPH-H terreduksi.
Kemampuan penangkapan radikal bebas ditunjukkan dengan persentase berkurangnya warna ungu dari DPPH. Pengujian aktivitas antioksidan dengan
metode ini menunjukkan kemampuan fraksi-fraksi moromi dan kecap manis sebagai antioksidan primer.
DPPH DPPH-H Perubahan struktur kimia DPPH dari warna ungu menjadi kuning Xu Hu 2004
F. Aktivitas Antioksidan Produk Reaksi Maillard pada Sistem Model
