Hidroperoksida juga bisa terbentuk oleh foto-oksidasi jika cahaya bekerja pada lemak dengan kehadiran sebuah sensitizer. Namun, dekomposisi hidroperoksida
adalah reaksi energi rendah untuk inisiasi autoksidasi, dan komposisi dari volatil aroma-tak sedap yang terbentuk biasanya merupakan karakteristik produk autoksidasi
Pokorny, 2001.
2.3.3. Mekanisme Autoksidasi
Sebagai reaksiradikal bebas, autoksidasiberlangsung dalam tigalangkah yang berbeda. Gambar 2.2
Inisiasi X·
+ RH
R· +
XH Propagasi
R· +
O
2
ROO· ROO· +
R’-H ROOH +
R ’·
Terminasi ROO· +
ROO· ROOR +
O
2
ROO· + R·
ROOR R·
+ R·
RR Inisiasi Sekunder
ROOH RO·
+ ·OH
2ROOH RO·
+ ROO· + H
2
O Inisiasi pengkatalisis logam
M
n+
+ ROOH
RO· +
-
OH +M
n+1+
M
n+1+
+ ROOH
ROO· + H
+
+M
n+
Gambar 2.2. Mekanisme Autoksidasi Lipida
Langkah pertama adalah inisiasi di mana radikal lipida terbentuk dari lipida molekul. Abstraksi atom hydrogen oleh spesies reaktif seperti radikal hidroksil dapat
menyebabkan inisiasi oksidasi lipida. Namun, dalam minyak sering kali ada jejak hidroperoksida, yang mungkin telah dibentuk oleh aksi lipoksigenase sebelum dan
selama ekstraksi minyak. Inisiasi sekunder dengan pemecahan homolitik dari hidroperoksida berlangsung pada energi reaksi yang relatif rendah dan biasanya reaksi
inisiasi utama terdapat dalam minyak yang dimakan. Reaksi ini biasanya dikatalisis oleh ion logam.
Setelah inisiasi, reaksi propagasi terjadi dimana satu lipida radikal diubah menjadi berbeda lipida radikal. Reaksi ini umumnya melibatkan abstraksi atom
hidrogen dari molekul lipida atau penambahan oksigen ke suatu alkil radikal. Entalpi
Universitas Sumatera Utara
reaksi tersebut relatif rendah dibandingkan dengan reaksi inisiasi, sehingga reaksi propagasi terjadi dengan cepat dibandingkan dengan reaksi inisiasi.
Padatekananatmosfer, reaksi radikal alkildengan oksigen sangat cepat, sehingga konsentrasi radikal peroksi lebih tinggi dari radikal alkil. Abstraksi hydrogen
terjadi secara istimewa pada atom karbon yang energi disosiasinya rendah. Karena energi disosiasi ikatan C-H dikurangi dengan tetangga fungsi alkena, maka abstraksi
hidrogen terjadi paling cepat pada kelompok metilen antara dua kelompok alkenadalam asam lemak tak jenuh ganda PUFA.
Para radikal yang terbentuk awalnya dari sebuah PUFA yang terdelokalisasi di lima atom karbon dari bagian 1,4-pentadienil, dan reaksi dengan oksigen terjadi
secara istimewa dengan penambahan pada satu dari karbon akhir struktur ini. Ini mengarah pada pembentukan 9- dan 13-hidroperoksida dari asam linoleat seperti
ditunjukkan pada Gambar 2.3.
Gambar 2.3. Pembentukan13-hidroperoksida dari Asam Linoleat senyawa 9-
hidroperoksida merupakan produk utama yang terbentuk melalui jalur seperti diatas
Radikal alkoksi dibentuk oleh dekomposisi hidroperoksida dapat terurai untuk melepaskan hidrokarbon yang mudah menguap, seperti alkohol atau. Alkohol dan
keton yang non volatil juga dapat terbentuk seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.4.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH=CH-CH
2
-CH=CHCH
2 7
COOH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH=CH-CH-CH=CHCH
2 7
COOH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH-CH=CH-CH=CHCH
2 7
COOH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH-CH=CH-CH=CHCH
2 7
COOH OO
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH-CH=CH-CH=CHCH
2 7
COOH OOH
Asam Linoleat
Radikal Linoleil
Radikal peroksil
13-hidroperoksida O
2
RH ROO
Universitas Sumatera Utara
Gambar 2.4. Pembentukan Produk Sekunder dari Dekomposisi Hidrokperoksida
Aldehida volatil sangat penting sebagai kontributor aroma minyak teroksidasi, dan heksanal biasanya dimonitor dalam menilai pembentukan produk oksidasi
sekunder selama oksidasi lipida. Heksanal biasanya terbentuk dalam jumlah yang relatif besar selama oksidasi lipida melalui 13-hidroperoksida Gambar 2.5.
Gambar 2.5.
Dekomposisi 13-Hidroperoksida dari Asam Linoleat Membentuk Heksanal
Selain heksanal juga terbentuk produk lain yang mudah menguap dapat berkontribusi lebih dari heksanal untuk rasa aroma-tak sedap dalam penilaian sensorik
minyak teroksidasi. Ambang batas rasa dari beberapa aldehida terbentuk pada autoksidasi asam linoleat ditampilkan pada Tabel 2.2.
RCHR + OH
O RCHR
O OH RCHO + R
RCHR + R OH
RCR + RH O
RCR + ROH O
R RH
RO
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH-CH=CH-CH=CHCH
2 7
COOH O-OH
13-hidroperoksida
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH-CH=CH-CH=CHCH
2 7
COOH -OH
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHO CH=C-CH=CHCH
2 7
COOH +
Radikal alkoksil
heksanal
Universitas Sumatera Utara
Tabel 2.2. Ambang Batas Aroma Asam Linoleat yang mungkin dari Oksidasi Produk
dalam Minyak Parafin Senyawa
Ambang batas mg. Kg
-1
Heksanal 0.08 - 0.6
Heptanal 0.04 - 0.055
Oktanal 0.04 - 0.6
Trans-2-nonenal 0.04 - 0.4
Cis-2-dekenal 0.1
Trans,trans-2,4-nonadienal 0.46
Trans,cis -2,4- dekadienal 0.02
Selain dekomposisi
untuk membentuk
produk oksidasi
sekunder, hidroperoksida yang terbentuk dari asam lemak tak jenuh ganda dapat mengalami
oksidasi lanjut dari dihidroperoksida dan molekul yang memiliki oksigen yang menghasilkan cincin seperti hidroperoksi epidioksida dan bisiklo-endoperoksida.
Mekanisme untuk pembentukan hidroperoksi epidioksida dari-linolenat ditunjukkan pada Gambar 2.6.
Gambar 2.6. Reaksi 12-H
idroperoksida dari α- Asam Linolenat membentuk 9- Hidroperoksi Endoperoksida
OOH
12
OO
12
O
12
O
12
O
10
-H
O
2
, H O
10 9
OOH Hidroperoksi epidioksida
Radikal Linolenil Asam Linolenat
COOH
COOH
COOH
COOH
Universitas Sumatera Utara
2.3.4. Titik Kritis Oksidasi
