e. Untuk mendemonstrasikan kesetaraan antara dua metode, seperti kesetaraan
antara metode baku dan metode baru.
2. Validasi Metode Kalibrasi Multivariat
Suatu metode analisis dengan menggunakan kemometrika bisa divalidasi dengan dua cara; 1 Dengan adanya sampel validasi eksternal; 2 Dengan
menggunakan cross validation. Sampel validasi eksternal akan semakin baik jika semakin banyak jumlahnya. Idealnya, sampel eksternal hendaknya
memberikan konsentrasi terhitung yang seakurat mungkin dengan nilai sebenarnya. Secara umum, suatu sampel validasi memiliki nilai simpangan
tidak lebih dari ±5. Sampel validasi masih dapat dipercaya apabila nilai simpangan tidak lebih dari ±10. Namun, sampel validasi eksternal tidak perlu
diterapkan apabila nilai simpangan mencapai ±20 dan disarankan untuk melakukan cross validation Kramer, 2005.
Standard cross validation melibatkan sebuah data dari bagian populasi yang diujikan pada populasi data yang sama untuk mengevaluasi kemampuan
prediksi dari sebuah model. Memisahkan populasi data menjadi dua bagian tidak harus dengan jumlah yang sama untuk melihat kemampuan model
terhadap satu bagian yang memvalidasi model tersebut Esposito et al., 2010.
3. Parameter Validasi Metode Analisis Multivariat
Danzer et al., 2004 menuliskan bahwa kalibrasi dalam analisis kimia mengacu pada hubungan antara jumlah atau kadar sampel X = fs Q dan
fungsi terukur y = f z yang bisa berupa spektrum, kromatogram atau yang lain. Kriteria umum evaluasi validasi metode antara lain:
a. Presisi
Ketidakpastian kalibrasi dan prediksi dari konsentrasi yang tidak diketahui dapat dihitung dengan root mean square error of calibration
RMSEC dan root mean square error of calibration validation RMSECV, dengan persamaan :
√
∑
3
dan: root mean square error of calibration validation RMSECV :
√
∑
4
true,cs
adalah kadar sebenarnya dari sampel kalibrasi,
true,ts
merupakan kadar sebenarnya dari sampel validasi, dan
calc
adalah kadar prediksi sampel. Parameter lain untuk mengukur presisi kalibrasi multivariat adalah
nilai predictive residual error sum of squares PRESS, dengan persamaan berikut:
PRESS = =
∑
=
∑
2
5 b.
Akurasi Ada tidaknya suatu kesalahan sistematik dapat dilihat melalui pengujian
secara umum dengan melihat fungsi recovery. Kadar terprediksi dari kurva kalibrasi
dibandingkan dengan kadar sebenarnya dari sampel kalibrasi c, dihitung dengan persamaan regresi sebagai berikut:
6
Koefisien regresi ideal adalah jika nilai dan .
F. Landasan Teori
