Atomare Dynamik

4.2.1 Atomare Dynamik

4.2.1.1 Die Van Hove-Selbstkorrelationsfunktion Eine Methode zur Beschreibung der translatorischen Bewegung der Atome wurde von Van

41 gibt die Wahrscheinlichkeit daf¨ur an, ein Atom zur Zeit t am Ort r zu finden, wenn sich

4.2. DYNAMISCHE EIGENSCHAFTEN

eben dieses Atom zur Zeit t = 0 am Koordinatenursprung befand. Insbesondere gilt f¨ur diese Funktion

G sα (r, t)dr = 1

und

(4.18) F¨ur unser System kann man diese Funktion benutzen, um zu untersuchen, ob bei gege-

G sα (r, 0) = δ(− → r ).

bener Temperatur die atomare Bewegung f¨ur eine (lange) gegebene Zeit als Fließen oder als Hopping einzelner Atome stattfindet. Letztere setzt eine weitgehende Verfestigung der Schmelze voraus, so daß w¨ahrend der betrachteten Zeit eine hinreichend stabile Matrix vorliegt, relativ zu der sich die mobilen Atome bewegen.

Um G sα (r, t) aus der MD-Daten zu ermitteln, verwenden wir die folgende Gleichung

G sα (r, t) =

2 hn s (r, t, ∆r)i t z

4πr ∆rN α N

wo hn s (r, t, ∆r)i t z die mittlere Zahl der Selbstatome in einer Kugeschale (r, r + ∆r) um ein gegebenes Atom bei der Zeit t ist. Die Mittelung erfolgt ¨uber eine Zeitreferenz.

Statt G sα (r, t) selbst stellen wir wie die meisten Autoren 4πr 2 G sα (r, t) in den Abbildungen

4.12 und 4.13 dar. Hier werden 4πr 2 G sα (r, t) f¨ur Temperaturen gezeigt, die in der N¨ahe der kritischen Temperatur des Systems sind. Aus der Abbildung 4.12 sieht man, daß sich die Bewegung der Zr-Atome bei T = 10 K f¨ur 0,5 ≤ r ≤ 1, 5 ˚ A f¨ur die Zeiten im Bereich 12,5 ≤ t ≤ 250 ps verlangsamt. Diese Verlangsamung wird deutlich bei T = 1000 K f¨ur die Zeiten in Bereich 12,5 ≤ t ≤ 625 ps gesehen (Vergleichen wir zwischen dem Verlauf bei T = 10 K f¨ur t = 62,5 ps und dem bei T = 1000 K f¨ur t = 625 ps, k¨onnen wir diese Verlangsamungsprozesse deutlicher sehen.). Wir bemerken, daß diese Verlangsamung f¨ur kleine Abst¨ande stattfindet. Das bedeutet, daß die Zr-Atome sich in unserem System f¨ur den oben gennanten Zeitbereich noch in einem K¨afig befinden. F¨ur l¨angere Zeiten k¨onnen die Zr-Atome den K¨afig verlassen.

Aus der Abbildung 4.12 sieht man auch, daß die Bewegung der Zr-Atome bei Tempera- turen von 10 K, 1000 K und 950 K f¨ur l¨angere Zeiten noch Fließen entspricht. Diese

42 KAPITEL 4. EIGENSCHAFTEN DES SYSTEMS Matrix-Atome in einem bin¨aren System. Das bedeutet, daß auch im Subsystem der Zr-

Atome noch ein merklicher homogener Materietransport stattfinden. Bei T = 900 K gibt es f¨ur t = 28,75 ns einen interessanten Teilverlauf, das Auftreten eines zweiten Maximum bei r ≈ 3, 25 ˚

A. Die Existenz dieses zweiten Maximum k¨onnen wir so interpretieren, daß bei den Zr-Atomen thermisch aktivierte Hoppingprozesse stattfinden, bei denen z.B. ein Atom zu der Position springt, die fr¨uher von anderen Atomen bei t = 0 besetzt wurden.

Der 4πr 2 G sα (r, t) Verlauf f¨ur Ni-Atome ist anders. Wie die Abbildung 4.13 zeigt, finden Hoppingprozesse schon f¨ur k¨urzere Zeiten und h¨ohere Temperaturen statt. Diese Prozesse werden durch die Existenz eines zweiten Maximum bei r ≈ 3, 5 ˚ A gekennzeichnet. Die, im Vergleich zu den Zr-Atomen f¨ur k¨urzere Zeiten und h¨ohere Temperaturen, stattfindenden Hoppingprozesse der Ni-Atome sind verst¨andlich, da die Ni-Atome leichter und bewegli- cher als die Zr-Atome sind, wie man an der gr¨oßeren Diffusionkonstante der Ni-Atome im Vergleich zu der der Zr-Atome sehen kann (s.u. Abb.4.22).

Die r¨aumliche Fouriertransformierte der Van Hove-Korrelationsfunktion:

(4.20) wird als intermedi¨are Streufunktion bezeichnet, weil sie eng mit dem winkel- und

Φ s (− → q , t) = G (r, t)e −i− → q ·− → α r sα d− → r

zeitabh¨angigen Wirkungsquerschnitt f¨ur die inkoh¨arente Neutronenstreuung zusam- menh¨angt. Wie f¨ur die Gleichungen (4.9) und (4.15) gilt auch f¨ur diese Funktion

Die Abbildungen (4.14)-(4.17) zeigen die inkoh¨arente Streufunktionen Φ s α (q, t), die nach Gl.(4.21) berechnet werden. Aus den Abbildungen (4.14) und (4.15) sieht man, daß die inkoh¨arente Streufunktion Φ s α (q, t) mit der Abnahme der q-Werte ( q n = 2πn/L, n =

1, 2,..., 15) bei T = 1500 K langsamer zerf¨allt. Der Zerfall von Φ s α (q, t) f¨ur Ni-Atome ist schneller im Vergleich zu dem f¨ur Zr-Atome. Bei dieser Temperatur sieht man keine deutlichen Plateaus. Dies ist verst¨andlich, da unser System sich noch in der Schmelze befindet und die strukturellen Korrelationen durch Fließprozesse rasch zerfallen.

Der Verlauf der inkoh¨arenten Streufunktionen Φ s α (q, t) zeigt bei niedrigeren Temperatu- ren bei q 9 (dies entspricht der Maximum-Position des totalen Strukturfaktors) deutlich

4.2. DYNAMISCHE EIGENSCHAFTEN

12,5 ps

12,5 ps

40 10 K

62,5 ps

1000 K

30 250,0 ps 30

2,50 ns

3,75 ns 5,00 ns

) ( r,t

2 G 50

250,0 ps

250,0 ps

950 K 2,50 ns 900 K

40 1,25 ns

30 7,50 ns

20 12,50 ns

r (Angstrom)

Abb. 4.12: 4πr 2 G s (r, t) f¨ur Zr bei verschiedenen Temperaturen.

44 KAPITEL 4. EIGENSCHAFTEN DES SYSTEMS

12,5 ps

12,5 ps

10 K

62,5 ps

1000 K

62,5 ps

20 1,25 ns

1,25 ns

) ( r,t

2 G 40

4 250,0 ps

250,0 ps

950 K

1,25 ns

900 K

1,25 ns

30 2,50 ns

12,50 ns

25,00 ns

r (Angstrom)

Abb. 4.13: 4πr 2 G s (r, t) f¨ur Ni bei verschiedenen Temperaturen.

4.2. DYNAMISCHE EIGENSCHAFTEN

q1

q,t (

Φ Ni

q15

0.2 Ni 1500 K

t (s)

Abb. 4.14: Inkoh¨arente Streufunktion Φ s Ni (q, t) bei 1500 K f¨ur verschiedene q-Werte.

q1

q,t (

s Zr

q15

0.2 Zr 1500 K

t (s)

Abb. 4.15: Wie in Abb.() aber f¨ur Zr.

46 KAPITEL 4. EIGENSCHAFTEN DES SYSTEMS

) ,t 0.6 9 q (

Ni 0.4

t (s)

Abb. 4.16: Inkoh¨arente Streufunktion Φ s Ni (q 9 , t), von Kurzzeit-Simulationen (+++) und von Langzeit-Simulationen (Diamanten) f¨ur verschiedenen Temperaturen v.l.n.r: 1500 K,

1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K.

) ,t 0.6 9 ( q

Zr 0.4

t (s)

47 deutet an, daß die inkoh¨arenten Streufunktionen Φ s

4.2. DYNAMISCHE EIGENSCHAFTEN

α (q, t) mit Abnahme der Tempera- tur langsamer zerfallen. Die q-Abh¨angigkeit der Plateaus kann man im Fall der v¨ollig

inkoh¨arenten Streufunktionen bei Mutiara [?] sehen. Dort wurde gefunden, daß die Pla- teaus der v¨ollig inkoh¨arenten Streufunktionen sich mit Abnahme der q -Werte erh¨ohen und die H¨ohe des Plateaus vom q-Wert stark abh¨angt.

Einen interessanten Verlauf sieht man bei Temperaturen von 800 K und 900 K. Bei die- sen Temperaturen ist der Abfall nach den Plateaus steiler. Dies k¨onnen wir als Folge der Alterungseffekte interpretieren, die auftreten, wenn ein System sich im metastabilen Zu- stand befindet [?]. Dieser metastabile Zustand sollte vorliegen, wenn ein System von der Schmelze zum Glasszustand ¨ubergeht oder sich in der N¨ahe der Glastemperatur befindet. Bei Streuexperimenten mißt man f¨ur gew¨ohnlich nicht die Funktion Φ s

α (− → q , t) selbst, son- dern deren Spektraldichte

S −iωt

Statt nur die Spektraldichte S s α (q, ω) zu berechnen, berechnen wir in Kapitel 5 die dy- namische Suszeptibilit¨at χ(q, ω), die eine proportionale Beziehung zu der Spektraldichte S s

α (q, ω) hat.

4.2.1.2 Die Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion und das Mittlere Verschiebungsquadrat

Eine andere Funktion zur Beschreibung des regul¨aren Anteils der translatorischen Bewe- gung ist die normierte Geschwindigkeits-Autokorrelationfunktion (sog. VACF), die durch folgende Beziehung definiert wird

hv α (t) · v α (0)i

ψ α (t) =

hv α (0) · v α (0)i

wo hv α (0) · v α (0)i = 3k B T /M α die thermische Geschwindigkeit der α-Komponente ist. Die Mittelung erfolgt ¨uber alle Teilchen und Auswertungen zu verschiedenen Zeiten.

Durch die

Geschwindigkeits- Autokorrelationsfunktion erh¨alt man die sogenannte Spektraldichte

Fouriertransfomierte

der

normierten

48 KAPITEL 4. EIGENSCHAFTEN DES SYSTEMS

t (fs)

t (fs)

h ω /2 π (meV)

h ω /2 π (meV)

Abb. 4.18: ψ(t) und ψ(ω) f¨ur Ni (rechte Seite: Vergr¨oßerung der linken Seite) (Linien) 1400 K, (Punkte) 1200 K, (kurze gestrichelte Linien) 1000 K, und (lange gestrichelte Linien ) 800 K.

t (fs)

t (fs)

1000 ) (fs) ω

49 die durch Experimente ermittelt werden kann.

4.2. DYNAMISCHE EIGENSCHAFTEN

Die Abbildungen (4.18) und (4.19) zeigen unsere Ergebnisse der VACF und ihre Spekt- raldichte f¨ur Ni- und Zr-Atome. Man sieht, daß eine schwache R¨uckstreuung bei t ≈ 125 fs und nachfolgende Oszilationen in unserem System beobachtet werden. Dieser Verlauf ist das typische Verhalten eines amorphen Systems. Der Verlauf von ψ α (t) geht sehr rasch gegen Null. Die Geschwindigkeiten der Atome werden sehr rasch regellos, d.h., die Atome ver¨andern ihre Bewegungsrichtung und -Geschwindigkeit infolge der fluktuierenden Kr¨afte oder St¨oße von ihren Nachbaratomen, so daß das Produk v(t) · v(0) im Mittel rasch gegen Null geht. Da sich aber in unserem System jedes Atom in einem K¨afig aus Nachbaratomen befindet, kommt es nach einiger Zeit zu einer Umkehrung der Bewegungsrichtung, einem Zur¨uckprallen. Dies ist die Bedeutung des negativen Teils der ψ α (t)-Kurve. Nach und Nach geht jeder Zusammenhang mit der urspr¨unglichen Bewegung verloren, und ψ α (t) geht endg¨ultig gegen Null. Aus den Abbildungen sieht man auch, daß die Tiefe des ersten Mininums von den Temperaturen nur schwach abh¨angt. Das erste Mininum f¨ur Zr-Atome ist tiefer als das f¨ur Ni-Atome. Die nach dem ersten Minimum auftretende Verminderung der Schwankungen f¨ur Zr-Atome ist langsamer als die f¨ur Ni-Atome. Die Spektraldichten f¨ur die beiden Atome unterscheiden sich deutlich. Die Breite der Spektraldichte f¨ur Ni-Atome ist ein bißchen gr¨oßer als die f¨ur Zr-Atome. Dies wird durch die Differenz in Masse und Potential verursacht, d.h., die Atome, die leichter sind und schw¨acher miteinander weschselwirken, haben eine breitere Frequenz-Verteilung. Die Spektraldichte f¨ur Zr-Atome ist bei ω ≈ 0 niedrieger als die f¨ur Ni-Atome. Dies deutet an, daß die Diffusion der Ni-Atome gr¨oßer ist als die f¨ur Zr-Atome. Um die Diffusionkonstante aus der Spektraldichte zu berechnen, benutzen wir die Gl.(4.29). Die Geschwindigkeits-Autokorrelationfunktion h¨angt eng mit der diffusiven Bewegung der Atome in der Fl¨ussigkeit zusammen. Insbesondere besteht zwischen dem mittleren Verschiebungsquadrat (MSD)

r (t) α =

|− → r

→ iα (t) − − r iα (0)|

N α i=1

mit: − → r iα (t) = Position des Teilchens i der α-Komponente zur Zeit t

− → r iα (0) = Position des Teilchens i der α-Komponente zur Referenzzeit 0

50 KAPITEL 4. EIGENSCHAFTEN DES SYSTEMS Andererseits h¨angt hr 2 (t)i

α mit dem Diffusionskoeffizient D ¨uber

2 lim r (t)

(4.27) zusammen. Daraus ergibt sich die folgende Beziehung zwischen dem makro-

α = 6Dt

t→∞

skopischen Transportskoeffizient (Diffusionskoeffizient) D und der mikroskopischen Geschwindigkeits-Autokorrelationfunktion [?]

hv α (t) · v α (0)i dt

In den Abbildungen (4.20) und (4.21) zeigen wir das mittlere Verschiebungsquadrat f¨ur die beiden Atomsorten. Der Verlauf der MSD f¨ur beide Atomsorten ist ¨ahnlich. Die Un- terschied der Verl¨aufe f¨ur die beiden Atomsorten liegt in der H¨ohe und der Steigung der Kurven. Der Kurven steigen schnell an f¨ur t < 200 fs und knicken dann f¨ur t > 200 fs

ab. Dem Abknicken folgt der langsam steigende Verlauf der MSD. Der langsam steigende Verlauf zeigt schließlich mit Abnahme der Temperatur ein Plateau. Die Region des Plate- aus verbreitert sich zu niedrigeren Temperaturen. Dies deutet an, daß eine Verlangsamung der Dynamik bei niedrigeren Temperaturen stattfindet. Man kann bei Temperaturen von 900 K, 800 K und 700 K einen interessannten Teilverlauf der MSD sehen, n¨amlich, der Verlauf steigt nach dem breiten Plateau wieder. Dies bedeutet, daß die Diffusionsprozesse bei diesen Temperaturen noch stattfinden.

Die Abbildung () zeigt den Diffusionskoeffizienten, der nach Gl.(4.27) und (4.29) bestimmt wurde. Zur Bestimmung des Diffusionskoeffizients durch Gl.(4.27) wurde die Kurve der MSD linear aufgetragen und ¨uber lineare Regression ausgewertet. Die Steigung der li- nearen Regression gibt dann den Diffusionskoeffizient. Wie man in Abbildungen (4.20) und (4.21) sieht, kann der Diffusionskoeffizient erst aus MSD-Daten f¨ur Zeiten gr¨oßer als

10 −11 s entnommen werden ( bei tieferen Temperaturen erst nach noch l¨angeren Zeiten), d.h., wir passen die lineare Regression an die Langzeit-Daten der MSD an. Zur Bestim- mung des Diffusionskoeffizients durch Gl.(4.29) muß man erst die Spektraldichte ψ(ω) bei ω ≈ 0 bestimmen. Die Werte der ψ(0) f¨ur die betrachteten Temperaturen kann man aus

4.2. DYNAMISCHE EIGENSCHAFTEN

3 Ni

10 2 t )>

2 ( 10 r

t (s)

Abb. 4.20: MSD f¨ur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 2000 K, 1900 K, 1800 K, 1700 K, 1600 K, 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 900 K, 800 K und 700 K (Linien: Kurzzeit-Simulationen; gestrichelte Linien: von Langzeit-Simulationen).

3 Zr

10 2 t 1 )>

t (s)

52 KAPITEL 4. EIGENSCHAFTEN DES SYSTEMS

2 /s) 10 m

D Ni von MSD

1 Ni von VACF

10 Zr von VACF Zr von MSD

1000(K)/ T

Abb. 4.22: Diffusionskoeffizient D α aus MD-Simulationen f¨ur Ni 20 Zr 80 . Tabelle 4.1: Diffusionskoeffizient D α nach Gl.() und () aus MSD

aus ψ(ω) der VACF

ψ(0) (fs)

D Ni

D Zr

D Ni

D Zr

Ni Zr ( 10 −13 m 2 /s) (10 −13 m 2 /s) (10 −13 m 2 /s) (10 −13 m 2 /s)

1500 K 16831,2

8939,5 194,2 123,2 1400 K

6233,3 151,8 92,1 1300 K

4272,3 115,0 68,0 1200 K

3109,2 96,4 53,6 10 K

1542,6 57,6 29,0 1050 K

1000 K 465,5

694,4 25,0 14,4 975 K

950 K 231,3

53 k¨onnen wir verstehen, da die Zeitmittelung, die wir zur Berechnung der Spektraldichte

4.2. DYNAMISCHE EIGENSCHAFTEN

benutzt haben, zu kurz ist. Dementsprechend sind die aus der VACF ermittelten Daten f¨ur die Diffusionskoeffizienten unterhalb von etwa 1200 K zu verwerfen.