Achmad Benny Mutiara Qurban Nurdjaman Cuvellier Verlag G¨ottingen

2.Auflage

Achmad Benny Mutiara Qurban Nurdjaman

Cuvellier Verlag G¨ottingen 2006 Cuvellier Verlag G¨ottingen 2006

D7 Referent: Prof. Dr. H. Teichler Korreferent: Prof. Dr. R. Kree Tag der m¨undlichen Pr¨ufung: 26.01.2000

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

2 Die Molekulardynamik (MD)-Methode

2.1 Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.2 Wechselwirkungspotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.3 Das Simulationsensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.4 Durchf¨uhrung der Simulationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3 Moden-Kopplungs Theorie

3.1 Der Projektionsoperator-Formalismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.2 Das idealisierte MKT-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.3 Das erweiterte MKT-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4 Eigenschaften des Systems

4.1 Statische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.2 Dynamische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2.1 Atomare Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2.1.1 Die Van Hove-Selbstkorrelationsfunktion . . . . . . . . . . 40

4.2.1.2 Die Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion und das Mittlere Verschiebungsquadrat . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.2.2 Kollektive Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.2.2 Kollektive Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5 MKT-Analyse

5.1 Untersuchung der MKT-Vorhersagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.1.1 Diffusionskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.1.2 Relaxationszeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.1.3 Dynamische Suszeptibilit¨at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5.1.4 Nicht-Ergodizit¨ats Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.2 Analyse der Memory-Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.2.1 Teichler’s Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.2.1.1 Die Funktionen G(Φ) und g(Φ) . . . . . . . . . . . . . . . 96

5.2.2 Sj¨ogren-Sj¨olander Modell der Memory-Funktion . . . . . . . . . . . 98

5.2.2.1 Memory-Funktion der VACF . . . . . . . . . . . . . . . . 104

5.2.2.2 Memory-Funktion der inkoh¨arenten Streufunktionen . . . 109

6 Abschließende Diskussion 115

6.1 Eigenschaften des Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6.1.1 Strukturfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6.1.2 Van-Hove Korrelationsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

6.1.3 Intermedi¨aren Streufunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

6.1.4 Diffusionskonstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

6.2 MKT-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

6.2.1 Intermedi¨aren Streufunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

6.2.2 Die Memory-Funktion M(t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

6.2.3 Die Funktionen G(Φ) und g(Φ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

6.2.4 Nicht-Ergodizit¨ats Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

Tabellenverzeichnis

1.1 Theorien des Glas¨uberganges. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1 Potentialparameter nach Teichler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.1 Diffusionskoeffizient D α nach Gl.() und () . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.1 Die kritische Temperatur T c und die Parameter-γ der Relaxationszeit. . . 78

5.2 Parameter A(q) und β des Kohlrausch-Gesetzes und Parameter f c (q) und

b des Von-Schweidler-Gesetzes zur Approximation der inkoh¨arenten Streu- funktion f¨ur Ni zu verschiedenen q-Werten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.3 Wie in Tabelle () aber f¨ur die inkoh¨arenten Streufunktion von Zr . . . . . 84

5.4 Wie in Tabelle () aber f¨ur die koh¨arenten Streufunktion von Ni . . . . . . 85

5.5 Wie in Tabelle () aber f¨ur die koh¨arenten Streufunktion von Zr . . . . . . 86

5.6 Polynomialkoeffizienten λ n nach Gl.(5.7) f¨ur die inkoh¨arente Streufunktion

von Ni bei q 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.7 Polynomialkoeffizienten λ n nach Gl.(5.7) f¨ur die koh¨arente Streufunktion

von Ni bei q 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

5.8 Polynomialkoeffizienten λ n nach Gl.(5.7) f¨ur die inkoh¨arente Streufunktion

von Zr bei q 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

5.9 Polynomialkoeffizienten λ n nach Gl.(5.7) f¨ur die koh¨arente Streufunktion

von Zr bei q 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

5.10 K α (0) und τ α . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.10 K α (0) und τ α . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

Abbildungsverzeichnis

4.1 Ni-Ni Paarkorrelationsfunktion bei verschiedenen Temperaturen v.o.n.u

1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . 33

4.2 Wie in Abb.() aber f¨ur Ni-Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.3 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr-Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.4 Ni-Ni partieller Strukturfaktor f¨ur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 1400

K, 1300 K, 1200 K, 1100K, 1000 K, 900 K, und 800 K. . . . . . . . . . . . 36

4.5 Wie in Abb.() aber f¨ur Ni-Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.6 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr-Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.7 Ni-Ni partieller Faber-Ziman Strukturfaktor f¨ur verschiedene Temperatu-

ren v.o.n.u 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 900 K und 800 K. . 38

4.8 Wie in Abb.() aber f¨ur Ni-Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.9 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr-Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.10 Totale Strukturfaktoren f¨ur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 1400 K,

1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . . . . . 39

4.11 Vergleich zwischen MD-Ergebnissen (Linien) und experimentellen Ergeb-

nissen (Ni 25 Zr 75 )(Diamanten) der Totalen Strukturfaktoren und partiellen Faber-Ziman Strukturfaktoren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.12 4πr 2 G s (r, t) f¨ur Zr bei verschiedenen Temperaturen. . . . . . . . . . . . . 43

4.13 4πr 2 G s (r, t) f¨ur Ni bei verschiedenen Temperaturen. . . . . . . . . . . . . 44 4.13 4πr 2 G s (r, t) f¨ur Ni bei verschiedenen Temperaturen. . . . . . . . . . . . . 44

4.16 Inkoh¨arente Streufunktion Φ s Ni (q 9 , t), von Kurzzeit-Simulationen (+++) und von Langzeit-Simulationen (Diamanten) f¨ur verschiedenen Tempera-

turen v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.17 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.18 ψ(t) und ψ(ω) f¨ur Ni (rechte Seite: Vergr¨oßerung der linken Seite) (Linien)

1400 K, (Punkte) 1200 K, (kurze gestrichelte Linien) 1000 K, und (lange gestrichelte Linien ) 800 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.19 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.20 MSD f¨ur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 2000 K, 1900 K, 1800 K,

1700 K, 1600 K, 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 900 K, 800 K und 700 K (Linien: Kurzzeit-Simulationen; gestrichelte Linien: von Langzeit-Simulationen). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.21 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.22 Diffusionskoeffizient D α aus MD-Simulationen f¨ur Ni 20 Zr 80 . . . . . . . . . 52

4.23 Ni-Ni G d (r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim zweiten Maximum v.o.n.u. bei 950 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns; 1000 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 10 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1200 K:

0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.24 Ni-Ni G d (r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim zweiten Maximum v.o.n.u. bei 600 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 700 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 800 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps,und 2,5 ns; 900 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.25 Zr-Zr G d (r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 950 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns; 1000 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 10 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1200 K:

0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.26 Zr-Zr G d (r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 600

ABBILDUNGSVERZEICHNIS ix

4.27 Ni-Zr G d (r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 950 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns; 1000 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 10 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1200 K:

0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.28 Ni-Zr G d (r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 600 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 700 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 800 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps,und 2,5 ns; 900 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.29 Normierte koh¨arente Streufunktion Φ N i−N i (q, t) bei 1500 K f¨ur verschiedene

q-Werte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.30 Normierte koh¨arente Streufunktion Φ N i−Zr (q, t) bei 1500 K f¨ur verschiedene

q-Werte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.31 Normierte koh¨arente Streufunktion Φ N i−Zr (q, t) bei 1500 K f¨ur verschiedene

q-Werte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.32 Normierte koh¨arente Streufunktion Φ Zr−Zr (q, t) bei 1500 K f¨ur verschiedene

q-Werte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.33 Normierte koh¨arente Streufunktion Φ Zr−Zr (q, t) bei 1500 K f¨ur verschiedene

q-Werte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.34 Normierte koh¨arente Streufunktion Φ N i−N i (q 9 , t), von Kurzzeit- Simulationen (+++) und von Langzeit-Simulationen (Diamanten) f¨ur verschiedene Temperaturen v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.35 Wie in Abb.() aber f¨ur Φ Zr−Zr (q 9 , t). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.36 C L−N i−N i (q, t)/C L−N i−N i (q, 0) bei 1500 K f¨ur verschiedene q-Werte. . . . . 67

4.37 C L−Zr−Zr (q, t)/C L−Zr−Zr (q, 0) bei 1500 K f¨ur verschiedene q-Werte. . . . . 68

4.38 C T −N I−N i (q, t)/C T −N i−N i (q, 0) bei 1500 K f¨ur verschiedene q-Werte. . . . . 69

4.39 C T −Zr−Zr (q, t)/C T −Zr−Zr (q, 0) bei 1500 K f¨ur verschiedene q-Werte. . . . . 70

4.40 C L−N i−N i (q, t)/C L−N i−N i (q, 0) f¨ur verschiedene q-Werte und Temperaturen. 71

4.41 C L−Zr−Zr (q, t)/C L−Zr−Zr (q, 0) f¨ur verschiedene q-Werte ; Temperaturen wie 4.41 C L−Zr−Zr (q, t)/C L−Zr−Zr (q, 0) f¨ur verschiedene q-Werte ; Temperaturen wie

4.43 C T −Zr−Zr (q, t)/C T −Zr−Zr (q, 0) f¨ur verschiedene q-Werte ; Temperaturen

wie in Abb.(). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.1 Diffusionskoeffizient D α (T ) f¨ur Ni 20 Zr 80 aus MD-Simulationen und Potenz- gesetz der Gl.(). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5.2 Enthalpie H der unterk¨uhlten Ni 20 Zr 80 -Schmelze nach MD-Simulationen. . 76

5.3 τ (q, T ) nach MD-Simulationen f¨ur Ni 20 Zr 80 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.4 Dynamische Suszeptibilit¨at f¨ur q q und verschiedene Temperaturen ( Posi-

tion des α-Maximums v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

5.5 Master-Kurven der Streufunktionen (gepunktete Linie) bei q 9 f¨ur die Tem- peraturen v.l.n.r: 900 K, 1000 K, 10 K, 1200 K, 1300 K, 1400 K und 1500 K; Von Schweidler-Gesetz-Fit der Master-Kurven (dick gestrichelte Linien) und Kohlrausch-Gesetz-Fit der Master-Kurven (durchgezogene Linie). . . . 82

5.6 f c (q). Selbst-Konsistenz-L¨osung (Linien), Kohlrausch-Parameter A(q) (Diamanten) und Von Schweidler-Parameter f c (q) (Viereck) der Master- Kurven, und Kohlrausch-Parameter A(q) (Dreieck) f¨ur Φ(q, t) bei 10 K. . 87

5.7 Memory Funktionen M (q 9 , t). Die Temperaturen v.u.n.o: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . 90

5.8 Φ s (q 9 , t) f¨ur Ni. Vergleichen zwischen MD-Ergebnissen (Symbole) und Er- gebnissen des modifizierten MKT-Modells (Linien) v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . . 91

5.9 Wie in Abb.() aber f¨ur Ni-Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.10 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.11 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr-Zr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.12 Scheinbare Memory Funktionen (Linien) und Memory Funktionen nach

idealisiertem MK-Modell M MK (q

9 , t) (gestrichelte Linien) als Funktion von Φ s (q

9 , t) und Φ(q 9 , t). Die Temperaturen v.u.n.o: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . . . . . . 93

5.13 Φ s (q

9 , t) f¨ur Ni. Temperaturen v.u.n.o: 1200 K, 10 K, 1000 K, und 900 K. 97

ABBILDUNGSVERZEICHNIS xi

5.16 G(Φ) bei q 9 . Temperaturen wie in Abb.(). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

5.17 G(Φ) und g(Φ) f¨ur Ni bei q 9 . Temperaturen wie in Abb.(). . . . . . . . . 101

5.18 G(Φ) und g(Φ) f¨ur Ni-Ni bei q 9 . Temperaturen wie in Abb.(). . . . . . . . 101

5.19 G(Φ) und g(Φ) f¨ur Zr bei q 9 . Temperaturen wie in Abb.(). . . . . . . . . . 102

5.20 G(Φ) und g(Φ) f¨ur Zr-Zr bei q 9 . Temperaturen wie in Abb.(). . . . . . . . 102

5.21 Parameter g max (q, T ) f¨ur Ni als Funktion der Temperatur; (Linien: q 8 (in- koh¨arent), Strich-Punkt: q 9 (inkoh¨arent), kurze Striche: q 8 (koh¨arent), lange Striche: q 9 (koh¨arent). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

5.22 Wie in Abb.() f¨ur Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

5.23 Memory-Funktion K(t) der VACF in Ni 20 Zr 80 f¨ur das Ni-Subsystem bei 1500 K aus dem Sj¨ogren-Sj¨olander Modell (MKT-Total) und aus Inversion der MD-Daten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.24 Wie in Abb.() aber f¨ur das Zr-Subsystem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.25 ψ(t) f¨ur Ni bei 1500 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

5.26 ψ(t) f¨ur Zr bei 1500 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

5.27 M s (q 9 , t) f¨ur Ni; Temperaturen v.o.n.u: 900 K, 1000 K 10 K, und 1200 K 111

5.28 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

5.29 M s (q 9 , t) f¨ur Ni bei 10 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

5.30 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

5.31 Φ s (q

9 , t) f¨ur Ni aus MD-Simulation (Symbole) und mit Sj¨ogren-Sj¨olander’s Modell-Memory-Funktion (geschrichelte Linie). . . . . . . . . . . . . . . . 113

5.32 Φ s (q

9 , t) f¨ur Zr aus MD-Simulation (Symbole) und mit Sj¨ogren-Sj¨olander’s Modell-Memory-Funktion (geschrichelte Linie). . . . . . . . . . . . . . . . 114 9 , t) f¨ur Zr aus MD-Simulation (Symbole) und mit Sj¨ogren-Sj¨olander’s Modell-Memory-Funktion (geschrichelte Linie). . . . . . . . . . . . . . . . 114

Kapitel 1 Einleitung

Geschichtlich gesehen begleiten Gl¨aser den Menschen seit etwa 4000 Jahren; zun¨achst als Schmuck, dann als Material f¨ur Gef¨aße, als Fensterglas, als Werkstoff f¨ur optische Linsen und Fasern in hochfesten Verbundmaterialien und als ¨ Ubertragungsmedium (Lichtleiter) in der Nachrichtentechnik. Alle diese Spielarten von Glas sind aus dem Grundstoff, den wir gemeinhin als ”Glas” verstehen: Aus Siliziumdioxid oder verwandten Oxiden. Seine charakteristischen Eigenschaften sind Spr¨odigkeit und Durchsichtigkeit [?].

Diese oxidischen Gl¨aser sind nur eine Variante der Materialien, die man heute als Gl¨aser kennt. Als Glas bezeichnet man amorphe Materialien ohne kristalline Fernordnung, im strengen Sinne solche, die durch einen ’Glas¨ubergang’ aus einer Schmelze hervorgegan- gen sind. Diese Art der Glasbildung ist ein materialunspezifisches Ph¨anomen. Man findet sie bei den genannten oxidischen Gl¨asern, bei einigen Chalkogeniden, molekularen Syste- men, Polymeren und Oligomeren, bei metallischen Legierungen, kolloidalen L¨osungen, im ¨ ubertragenen Sinne auch bei Spingl¨asern, Orientierungsgl¨asern und z.B. der Flußlinien- verteilung in Supraleitern.

Insbesondere hat man seit 1960 gelernt, durch extrem schnelle Abk¨uhlverfahren aus Schmelzen metallene Legierungen in einen Glaszustand zu bringen [?], der auch bei h¨oheren Temperaturen stabil bleibt. Diese metallischen Gl¨aser haben zum Teil v¨ollig andere Eigenschaften als traditionelle Gl¨aser, z.B. sie sind duktil und undurchsichtig, aber auch v¨ollig andere als traditionelle, d.h. kristalline, Metalle. F¨ur technische Andwen- dungsm¨oglickeiten sind diese metallischen Gl¨aser und anderen glasbildenden Materialen,

2 KAPITEL 1. EINLEITUNG

Tabelle 1.1: Theorien des Glas¨uberganges.

Freie-Volumen Theorie ( Turnbull et.al.[?, ?, ?]) Entropie Theorie (Adam et.al. [?, ?]) Kritischer-Punkt-Vermeidungs Modell ( Kivelson et.al.[?]) Energie-Landschaft Theorie ( Campbell [?]) Kopplungs Modell ( Ngai et.al. [?, ?, ?]) Vibrations-Relaxations-Kopplungs Modell ( Gochiyaev et.al.[?]) Vibrations-Relaxations Modell ( Buchenau et.al. [?, ?]) Trapping-Diffusion Modell ( Odagaki et.al. [?, ?]) Moden-Kopplungs Theorie ( G¨otze et.al.)

die Natur des Glaszustandes bislang nur unvollst¨andig verstanden [?]. Vor diesem Hinter- grund wurde in dieser Arbeit der Glas¨ubergang einer unterk¨uhlten glasbildenden Ni 20 Zr 80 Fl¨ussigkeit mittels Molekular-Dynamik(MD)-Simulation untersucht.

Der Glas¨ubergang ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fl¨ussigkeit kontinuierlich in einen amorphen Festk¨orper ohne latente W¨arme ¨ubergeht. Der ¨ Ubergang zeigt nicht die f¨ur strukturelle Phasen¨ubergange charakteristischen divergierenden Korrelationsl¨angen, Sym- metrie¨anderungen, oder einen strukturellen Ordnungsparameter. Dar¨uberhinaus sind wichtige Details, z.B. die kalorische Glastemperatur, abh¨angig von der Abk¨uhlrate. Des- halb wird der Glas¨ubergang im allgemeinen nicht als ein konventioneller thermodynami- scher Phasen¨ubergang betrachtet. Viele Aspekte lassen sich besser verstehen, wenn man ihn als ein Ph¨anomen in der Dynamik betrachtet, d.h., er scheint ein ¨ Ubergang in der Dynamik zu sein [?, ?].

Um diese dynamischen Ph¨anomene zu beschreiben, wurden eine Reihe theoretischer Modelle vorgeschlagen (s.Tabelle (1.1)). Die typischen Beobachtungen, die damit er- kl¨art werden sollen, beziehen sich sowohl auf die Temperaturabh¨angigkeit spezieller Ei- genschaften, z.B. der Scherviskosit¨at und der strukturellen Relaxationszeiten, als auch auf die Zeitabh¨angigkeit von Antwortfunktionen, wie sie bei spektralen Untersuchun- gen der dielektrischen Suszeptibilit¨at, der inelastischen Neutronen-Streuung, und der Licht-Streuung sichtbar werden. Die Messungen der Spektren wurden dabei in j¨ungster Zeit deutlich erweitert und umfassen den großen Frequenzbereich vom α-Relaxations-

3 keit aus einem ergodischen in einen fast nicht-ergodischen Zustand ¨ubergeht. In diesem

Zustand k¨onnen Umordnungen der Struktur nur noch ¨uber komplexe thermisch angereg- te Schritte stattfinden. Dies bewahrt die Ergodizit¨at auf einer makroskopischen, beinahe astronomischen Zeitskala, die Relaxation ist aber um viele Gr¨oßenordnungen langsamer als in der Fl¨ussigkeit.

Diese Theorie wurde von Leutheusser 1984 [?], Bengtzelius et.al.1984 [?] f¨ur Systeme harter Kugeln auf der Basis der Moden-Kopplungs Theorie f¨ur dichte Fl¨ussigkeiten ent- wickelt. Nach Bengtzelius, G¨otze, Sj¨olander [?] und Kawasaki [?, ?] deutet die MKT f¨ur dichte Fl¨ussigkeiten an, daß der fl¨ussige ergodische Zustand durch einen Zerfall struktu- reller Korrelationen charakteristiert wird, w¨ahrend unterhalb einer kritischen Temperatur

T c ein festk¨orperartiger, nicht-ergodischer Zustand mit strukturellem Arrest existiert, in dem die Fluktuationen eingefroren sind [?]. Schließlich zerf¨allt der letztgenannte Zustand durch thermisch aktivierte Diffusionsprozesse [?, ?, ?]. Alle diese Einzelheiten sind in einer sog. ”Memory-Funktion” versteckt.

Das schematische Model der Moden-Kopplungs Theorie betrachtet die Bewegungsglei- chungen f¨ur die Fluktuationen in einer relevanten Mode des Systems, und zeigt, daß in diesem Modell ein ¨ Ubergang von einem ergodischen zu einem nicht-ergodischen Zustand

verbogen ist. Damit ist dieses Modell der MKT in der Lage, den T c -¨ Ubergang vorherzusa- gen und weitergehende Vorhersagen ¨uber die Fluktuationsdynamik im System, z.B. den letztendlichen α- und den vorhergehenden β-Zerfall, zu machen.

Die MKT wurde von Teichler 1996 [?] angewendet und modifiziert [?], um den Glas¨uber- gang in einem MD-simulierten Ni 50 Zr 50 -System zu analysieren. Dabei wurde u.a. ¨uber- pr¨uft, wieweit die MD-Simulations-Ergebnisse mit den Vorhersagen und Annahmen der Moden-Kopplungs Theorie ¨ubereinstimmen. Insbesondere wurde eine Methode zur Be- stimmung der Memory-Funktion f¨ur den Fluktuationszerfall im MD-simulierten NiZr- System beschrieben [?].

Mit gleicher Methode [?, ?] wurde in unserer fr¨uheren Arbeit [?] die Memory-Funktion f¨ur die inkoh¨arente intermedi¨are Streufunktion Φ s (q, t) des MD-simulierten Ni 20 Zr 80 -Modells ausgewertet. Die Ergebnisse der Arbeit [?] sind in v¨olliger ¨ Ubereinstimmung mit fr¨uher- en Befunden [?, ?] f¨ur Ni 50 Zr 50 -Schmelzen. Insbesondere zeigt sich, daß der Zerfall der inkoh¨arenten intermedi¨aren Streufunktion, wie von der MKT beschrieben, in drei Stufen

4 KAPITEL 1. EINLEITUNG Memory-Funktion ist dabei abh¨angig vom betrachteten q-Wert. Es gibt einen weiteren

Anteil der Memory-Funktion, der als die Grundd¨ampfung h(t) bezeichnet wird und eine deutliche Retardierung mit einer Reichweite von etwa 1 ps zeigt. Dabei modelliert h(t) den anf¨anglichen Zerfall der strukturellen Korrelationsfunktion aufgrund der Oszillationen der Atome in ihren lokalen K¨afigen, also den Vibrationsanteil des Lamb-M¨ossbauer-Faktors. Die Retardierung der Grundd¨ampfung hat zur Folge, daß das sog. fr¨uhe β-Regime des Korrelationszerfalls, f¨ur das die MKT einen Zerfall nach einem inversen Potentzgesetz

t∂ t Φ ∼ −1/t a mit einem durch den Exponenten-Parameter festgelegten Exponenten a vorhergesagt, sich in dieser Form nicht ausbilden kann und in der Suszeptibilit¨at nicht

auftritt, wie auch schon bei Ni 50 Zr 50 gefunden [?].

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist, ein weiter vertieftes Verst¨andnis des Glas¨ubergangs in metallischen Gl¨asern am Beispiel des NiZr-Systems zu erhalten. Speziell soll ¨uberpr¨uft

werden, wieweit die Modellierungen des Glas¨ubergangs f¨ur Ni 20 Zr 80 mit den Annahmen und den Aussagen der Moden-Kopplungs Theorie (MKT) des Glas¨ubergangs ¨ubereinstim- men. Um dieses Ziel zu erreichen, werden Molekulardynamik(MD)-Simulationen durch- gef¨uhrt. Daraus werden geeignete Kenngr¨oßen abgeleitet, insbesondere Korrelationsfunk- tionen und deren Eigenschaften und gegenseitigen Beziehungen, wie sie von der Moden- Kopplungs Theorie vorhergesagt werden. Sowohl statische Eigenschaften als auch dyna- mische Eigenschaften werden untersucht. Die ersteren k¨onnen z.B. durch die partiellen Strukturfaktoren und Paarkorrelationsfunktionen beschrieben werden, die letzteren z.B. durch die Van Hove-Korrelationsfunktionen im ~r- und ~q-Raum, dem mittleren Verschie- bungsquadrat (MSD), der Geschwindigkeits–Autokorrelationsfunktion (VACF) und den Strom–Strom Korrelationsfunktionen (SSKF). Die Korrelationsfunktionen werden ana- lysiert und die Vorhersage der MKT werden ¨uberpr¨uft, wie z.B. das Potenz-Gesetz f¨ur den Verlauf der Diffusionskonstanten und der Relaxationszeit. Die zentrale Untersuchung der Arbeit ist die Analyse der Memory-Funktion der inkoh¨arenten Streufunktion und der VACF. Hier werden die MD-Ergebnisse der Memory-Funktion, wie sie aus der Methode [?, ?] folgen, mit den Ergebnissen des theoretischen ”One-Loop” Modells von Sj¨ogren und Sj¨olander [?] verglichen.

F¨ur die weitere Analyse der Memory-Funktion definieren wir eine charakterische Gr¨oße

g m [?], die sich aus der Streufunktion in Verbindung mit der Memory-Funktion herlei-

5 eine gegebene Temperatur gilt, dann kann das System den ¨ Ubergang zu einem idealiser-

ten, nicht-ergodischen Zustand mit strukturellem Arrest vollziehen; wenn g m < 1 gilt, befindet sich das System in dem (unterk¨uhlten) fl¨ussigen Zustand. g m erweist sich als

temperaturabh¨angig und g m ≈ 1 definiert die kritische Temperatur T c . Aus Bestimmung der charakterischen Gr¨oße g m k¨onnen wir somit die kritische Temperatur T c unseres Sy- stem ermitteln. Diese kritische Temperatur wird mit der aus der Diffusionskonstante, der Relaxationszeit und dem Auftreten des nicht-verschwindenden asymptotischen Nicht- Ergodizit¨ats-Parameters verglichen.

Die Arbeit ist folgendermaßen gegliedert: In Kapitel 2 werden sowohl die Methoden der MD-Simulation erl¨autert, als auch die Wechselwirkungspotentiale, die zur Simulation des NiZr-System benutzt werden. Kapitel 3 ist der Moden-Kopplungs Theorie f¨ur den Glas¨ubergang gewidmet. Kapitel 4 zeigt unsere MD-Ergebnisse der Eigenschaften des System und ihren Vergleich mit der Literatur. In weiteren Kapiteln werden die MKT- Analyse pr¨asentiert, die Memory-Funktion der MD-Ergebnisse ausgewertet und mit den Ergebnissen des Sj¨ogren-Sj¨olander Modells verglichen.

6 KAPITEL 1. EINLEITUNG

Kapitel 2 Die Molekulardynamik

(MD)-Methode

Untersuchungen der letzten Jahre, insbesondere auch in Zusammenhang mit der Moden- Kopplungs-Theorie (MKT) [32-39], haben gezeigt, daß viele Details des Glas¨uberganges auf einer Zeit- und Raumskala ablaufen, die heutigen MD-Modellierungen zug¨anglich ist. Auch wir haben in unseren Studien die MD-Methode angewendet, um die Strukturen von Gl¨asern und Fl¨ussigkeiten des NiZr-Systems zu simulieren. In der Literatur finden sich MD-Simulationen zum Glas¨ubergang im NiZr-System, z.B. in [40-47]. W¨ahrend der Simulation werden im Computer die fl¨ussigen bzw. glasartigen Konfigurationen erzeugt. In diesem Kapitel werden wir die Methode und einige Einzelheiten der Simulation kurz beschreiben.

2.1 Methode

Die Konfigurationen werden ¨uber die Zeitentwicklung des Systems generiert. Dazu simu- liert die Molekulardynamik die Bewegungen der Atome als klassische Teilchen, d.h., die Newtonschen Bewegungsgleichungen

i d ~r i /dt = −∇ i φ(~r 1 , . . . , ~r 2 )

8 KAPITEL 2. DIE MOLEKULARDYNAMIK (MD)-METHODE wird ein modifizierter Gear-Pr¨adiktor-Korrektor-Algorithmus f¨unfter Ordnung verwendet

[?, ?]. Der Zeitschritt f¨ur die Integration muß so gew¨ahlt werden, daß er klein ist gegen¨uber der Dauer der schnellsten zu erwartenden Prozesse. Da im metallischen System thermische Schwingungen mit einer Schwingungsdauer von ≈ 200 fs auftreten, wird ein Zeitschritt von 2.25-2.5 fs gew¨ahlt.

2.2 Wechselwirkungspotential

Als ersten Schritt, bevor man die Newtonschen Gleichungen (2.1) integrieren kann, muß die potentielle Energie des Systems modelliert werden. In dieser Arbeit benutzen wir f¨ur die potentielle Energie des Systems einen Ausdruck, den viele Autoren [?, ?, ?, ?] im Gebiet der Festk¨orpertheorie verwenden. Der Ausdruck besteht aus einem nur vom Volumen abh¨angigen s-Elektronenbeitrag und Paarpotentialen zwischen den Atomen. Als Paarpotentiale benutzen wir Potentiale mit Stillinger-Weber-Form (Stillinger und Weber 1985 [?]), die an die theoretischen Hausleitner-Hafner [?] Potentiale f¨ur das System NiZr angepaßt wurden (Teichler 1992 [?]) :

:0<r≤r cut =a 1 /α φ IJ (r) =

αr − a 1 . (2.2)

 0 : sonst

Die benutzen Koeffizienten A, α, n, a 1 f¨ur das System Ni 20 Zr 80 sind in Tabelle 2.1 angege- ben.

Tabelle 2.1: Potentialparameter nach Teichler

IJ −1 A [eV] α [˚ A ]a

Als volumenabh¨angiger Beitrag E (V ) zum Potential, der durch die s-Elektronen ver- V ol ursacht wird, wird ein Modell E (V ) von Finnis [?] verwendet V ol

9 Die mittlere s-Elektronenzahl wird definiert durch

2.3. DAS SIMULATIONSENSEMBLE

(2.4) wobei c Ni ,c Zr die Konzentration des Atoms Ni bzw. Zr ist, Z s,N i ,Z s,Zr die s-

Z ¯ s =c Ni ·Z s,N i +c Zr ·Z s,Zr ,

Elektronenzahl f¨ur die Randphasen vom reinen Ni bzw. Zr. Diese s-Elektronenzahlen werden von Hafner und Hausleitner [?] angegeben mit Z s,N i = 1.32 und Z s,Zr = 1.38.

Eine andere Beschreibung dieser Wechselwirkungspotentiale kann man bei Kiefer 1993 [?] finden.

2.3 Das Simulationsensemble

In dieser Arbeit wird ein (N, P, T )-Ensemble simuliert, d.h, die Teilchenzahl, die Tem- peratur, und der Druck werden konstant gehalten. Die Simulation wird f¨ur ein Ni 20 Zr 80 - System mit einer Gesamtzahl von 648 Atomen in einer kubischen Box durchgef¨uhrt. Das entspricht einer linearen Ausdehnung der Box von ≈ 26, 25 ˚

A. Randeffekte aufgrund der endlichen Gr¨oße des simulierten Systems werden durch periodische Randbedingungen ver- mieden, d.h., der Raum wird in alle drei kartesischen Richtungen mit identischen Boxen periodisch fortgesetzt.

Die Temperatur wird ¨uber den Gleichverteilungssatz definiert,

wobei N die Anzahl der Teilchen im System ist, v i die Geschwindigkeit des i−ten Teilchen, und m i seine Masse.

Der Druck innerhalb des Systems wurde ¨uber die folgende Beziehung berechnet

(2.7) Dabei ist E (V ) der vom Volumen der Simulationbox abh¨angige Term, E({r V ol i }) der Term

E tot =E (V ) + E({r V ol i }) .

der von den Atompositionen {r i } abh¨angigen Gesamtenergie. Unter Ber¨ucksichtigung von

10 KAPITEL 2. DIE MOLEKULARDYNAMIK (MD)-METHODE ∂

wo ∂V E (V ) V ol den s-Elektronenbeitrag bezeichnet, 3V r ∂r φ(r) den Beitrag der Paar- potentiale, N

V k B T den Beitrag, der durch das endlichen Systemvolumen des Ensembles verursacht wird, und P a einen optionalen, ¨außeren statischen Druck auf die Simulations-

box erfaßt.

2.4 Durchf¨ uhrung der Simulationen

Die Simulation wird durch Auslagerung einer Startkonfiguration bei einer Temperatur von 2000 K gestartet. Bei 2000 K findet man, daß sich die Atome des Systems sehr stark bewegen, und sich das System im fl¨ussigen Zustand befindet. Diese Auslagerung muß zur Erzeugung einer gut relaxierten Ausgangskonfiguration vorgeschaltet werden. Nach Er- zeugung der Ausgangskonfiguration wird eine kontinuierliche Abk¨uhlung mit einer Rate

von 1.5·10 12 K/s durchgef¨uhrt. Als n¨achste erzeugte Konfiguration werden die Positionen, Geschwindigkeiten und Kr¨afte bei 1500 K abgespeichert, danach alle 100 K die Positio- nen, Geschwindigkeiten, und Kr¨afte bis zur Temperatur 900 K. Konfigurationen oberhalb von 1500 K werden nicht betrachtet, da hier eine hochbewegliche Fl¨ussigkeit vorliegt, in der strukturelle Konfigurationen rasch zerfallen, und das System sich noch weit von der

Ubergangstemperatur befindet. Die kritische Temperatur im Ni ¨ 20 Zr 80 -System wird zwi- schen 800 - 10 K vermutet (Mutiara 1996 [?]); man findet, daß f¨ur das Ni 50 Zr 50 -System T c = 1120 K ist ( Teichler 1995 [?]). Wegen der großen Relaxationzeit des Systems bei 900 K wird als Startkonfiguration bei 800 K die letzte Konfiguration der Langzeit-Simulation bei 900 K verwendet. Genauso f¨ur die 700 K- und 600 K-Probe, wo jeweils die letzte Konfiguration der 800 K- bzw. 700 K-Probe benutzt wird.

Nachdem die Startkonfiguration f¨ur verschiedene Temperaturen (1500-800 K) erzeugt wer- den, werden erst Langzeit-, danach Kurzzeit-Simulationen isotherm durchgef¨uhrt. Bei den Langzeit-Simulationen werden alle 5000 Schritte (dies entspricht 12,5 ps) die Positio- nen, Geschwindigkeiten, und die Kr¨afte abgespeichert, w¨ahrend dieses bei den Kurzzeit- Simulationen alle 6 Schritte (dies entspricht 15 fs) gemacht wird. Bei den Kurzzeit- Simulationen wird eine zuf¨allige w¨ahrend der Langzeit-Simulation erzeugte Konfigura- tion als Anfangskonfiguration gew¨ahlt. Abh¨angig von der Temperatur werden etwa 1500- 3000 Konfigurationen bei Kurzzeit-Simulationen erzeugt. Es ist schwierig, die Anfangs-

11 zuf¨allig gew¨ahlten Anfangskonfigurationen 4 bis 6 mal das System simuliert. Danach wur-

2.4. DURCHF ¨ UHRUNG DER SIMULATIONEN

den die Auswertungen von Φ(t) gemittelt.

12 KAPITEL 2. DIE MOLEKULARDYNAMIK (MD)-METHODE

Kapitel 3 Moden-Kopplungs Theorie

Anfang der 60-er Jahre begann man sich mit dem kritischen Verhalten der Transport- eigenschaften eines Systems zu befassen, wenn das System in der N¨ahe des kritischen Punktes vom Dampf zur Fl¨ussigkeit ¨ubergeht. Von den bis dahin vorhandenen Theori- en, z.B. hydrodynamischen Theorien, wurde dieses Verhalten nicht gut beschrieben. Wie man heute weiß, werden in der N¨ahe des kritischen Punktes die Fluktuationen der dy- namischen Gr¨oßen sehr groß, und deshalb k¨onnen nichtlineare Effekte wichtig werden. Fixman [?] hatte als erster betrachtet, wie diese nichtlinearen Effekte in der N¨ahe des kri- tischen Punktes die Schallwellen, die Fluktuationen der Entropie, die Fluktuationen der Konzentrationen und die transversalen Geschwindigkeitsmoden modifizieren. Die nicht- linearen Effekte kommen aus den Interaktionen zwischen langsamen Variablen (den hy- drodynamischen Moden oder Ordnungs-Parametern) des Systems. Das bedeutet, daß das nicht-klassische Verhalten der Transporteigenschaften in der N¨ahe vom kritischen Punkt durch nichtlineare Kopplungen zwischen den langsamen Variablen des Systems verursacht wird. Zur Erkl¨arung dieser nichtlinearen Kopplungen ist die Moden-Kopplungs Theorie (MKT) entwickelt worden, deren erste Version f¨ur dynamische kritische Ph¨anomene be- reits von Fixman vorgeschlagen wurde. Die formal verbesserte Version der Theorie, die sich durch Anwendung des Zwanzig-Mori Projektionsoperator-Fomalismus ergibt, wurde unabh¨angig voneinander von Kadanoff und Swift [?] einerseits und Kawasaki [?] andere- seits konstruiert. Um die allgemeinen Begriffe der Theorie zu verstehen, kann man den Artikel von Keyes 1977 [?] heranziehen.

14 KAPITEL 3. MODEN-KOPPLUNGS THEORIE fekte beim Glas¨ubergang zu beschreiben, verallgemeinert.

Die MKT l¨aßt sich am einfachsten im Zusammenhang mit dem Projektionsoperator For- malismus von Zwanzig-Mori (Zwanzig 1960 [?] und Mori 1965 [?]) und den generalisierten Langevinschen Gleichungen formulieren. Im n¨achsten Abschnitt wollen wir diese beiden allgemeinen Formulierungen zusammenfassen. Statt die dynamischen Gr¨oßen zu betrach- ten, wird der Formalismus auf ihre zeitlichen Korrelationsfunktionen angewandt.

Die ersten beiden idealiserten MKT-Modelle f¨ur den Glas¨ubergang wurden 1984 un- abh¨angig voneinander von Leutheusser [?] einerseits und Bengtzelius, G¨otze, Sj¨olan- der (BGS) [?] andererseits vorgeschlagen. Die allgemeine Idee dieses Modells beruht auf folgenden Schritten: (i) Durch Anwendung eines geeigneten Projektionsoperators werden alle irrelevanten Gr¨oßen eliminiert. Als Folge dieser Elimination werden die Korrelationsfunktion der relevanten Gr¨oßen durch homogene Zwanzig-Mori Gleichun- gen bestimmt. (ii) Die Memory-Funktionen dieser Gleichungen k¨onnen dann in Ter- men von diesen relevanten Korrelationsfunktionen ausgedr¨uckt werden. (iii) Die linea- re Integro-Differentialgleichung f¨ur die relevanten Korrelationsfunktionen wird durch ein Selbstkonsistenz-Verfahren gel¨ost.

Im Abschnitt 3.2 wollen wir f¨ur unser bin¨ares System diese idealisierten Modelle zu- sammenfassen. Wir beschreiben dabei die allgemeinen Eigenschaften von allen MKT- Modellen, in denen das MKT-Funktional eine Polynomform hat. Diese allgemeinen Eigen- schaften wurden von G¨otze et.al. [?, ?, ?, ?, ?] untersucht. Ihnen zufolge ist die allgemeine Form der Skalengesetze f¨ur alle diese Modelle g¨ultig, und G¨otze et.al. bewiesen, daß es eine beschr¨ankte Form von Universalit¨at gibt. Alle MKT-Modelle mit einem polynomialen An- satz haben einen scharfen Glas¨ubergang in dem Sinne, daß das System bei einer kritischen

Temperatur T c aus einer ergodischen Fl¨ussigkeitsphase in einen nicht-ergodischen “arre- tierten” Zustand ¨ubergeht. Um den ¨ Ubergang aufzuweichen und z.B. Diffusionsprozesse im arretierten Zustand zu erfassen, sind kompliziertere Modelle notwendig.

Im letzten Unterabschnitt wollen wir das erweiterte MKT-Modell betrachten. Dieses Mo- dell wurde von G¨otze et.al. 1988 [?] unter der Annahme entwickelt, daß der Strombeitrag in der Formulierung der Memory-Funktion M (q, t) ber¨ucksichtigt wird. Der Grund f¨ur die Entwicklung des erweiterten MKT-Modells ist, daß es Ph¨anomene des Glas¨ubergan- ges gibt, die nicht mit der Vorhersage des idealisierten MKT-Modells ¨ubereinstimmen, z.B.

15 difizierte Memory-Funktion M (q, t) des schematischen erweiterten MKT-Modells f¨ur den

3.1. DER PROJEKTIONSOPERATOR-FORMALISMUS

Glas¨ubergang in metallischen Gl¨asern [?] beschreiben. In dieser Memory-Funktion werden die atomaren Vibrationen ber¨ucksichtigt, die im schematischen erweiterten MKT-Modell nur unvollst¨andig erfaßt sind.

3.1 Der Projektionsoperator-Formalismus

Die Bewegungsgleichungen f¨ur ein klassisches Vielteilchensystem (z.B. eine Fl¨ussigkeit) sind nichtlineare Differentialgleichungen in Termen von Koordinaten und Impulsen der Teilchen

d~r i /dt=~p i /m i ,

∂V N (~r 1 , ...,~r N )

d~p i /dt= −

∂~r i

wo i von 1 zu N l¨auft; wir haben also insgesamt 6N Gleichungen. Die Nichtlinearit¨at entsteht aus der Tatsache, daß die potentielle Energie V N eine nichtlineare Funktion der Teilchenpositionen ist. Wir k¨onnen das Vielteilchensystem durch lineare Differentialglei- chungen f¨ur einen unendlichen Satz von Variablen auch anders beschreiben.

Als erstes definieren wir den Liouville-Operator L, wie folgt

wo H die Hamiltonfunktion, r i und p i die Orts- bzw. Impulskoordinaten des i-ten Teil- chens sind. F¨ur einen Punkt Γ(~r 1 , . . . , ~r N , ~p i , . . . , ~p N ) nimmt die Liouvillsche Gleichung jetzt folgende Form an

dΓ

= {Γ, H} = iLΓ,

dt

wo {...} die Poisson-Klammer ist. Nimmt man einen linear unabh¨angigen Satz [A i ] , i = 1, ..., n von reellwertigen, zeitun-

abh¨angigen dynamischen Variablen des gegebenen N-Teilchensystems, dann k¨onnen wir sagen, daß der Satz von allen m¨oglichen dynamischen Variablen einen reellen Hilbert- Raum H bildet (s. Evans et.al. 1992 [?]). Jetzt konstruieren wir in diesem Raum ein Ensemble-Mittel, das durch h i bezeichnet wird. Wir beachten, daß dieses ein inneres

16 KAPITEL 3. MODEN-KOPPLUNGS THEORIE als ein inneres oder skalares Produkt von A und B, wo A ∗ das konjugiert Komplexe zu

A ist. Schreiben wir das innere Produkt in Termen der kanonischen Verteilungsfunktion im Gleichgewicht, die definiert ist durch

e (−H(Γ 0 )/kT)

e −H/kT

dΓ 0

dann erhalten wir

Z (A, B) = ∗ dΓ f (Γ) B(Γ) A (Γ) .

(3.7) Die Eigenschaften von A und B h¨angen nur ¨uber Γ von der Zeit ab. Deshalb bildet der

Liouvillesche Operator in folgender Weise A auf dA/dt ab

dA(Γ, t)

= {A, H} = iLA(Γ, t) ,

dt

mit der formalen L¨osung

(3.9) Nun kann die zeitliche Korrelationsfunktion von A durch

A(Γ, t) = e iLt A(Γ, 0) .

(3.10) definiert werden.

C(t) = (A, A(t)) = (A,e ∗ A) = hA (0) A(t)i

iLt

Der Projektionsoperator-Formalimus erzeugt formal exakte Ausdr¨ucke f¨ur die zeitli- chen Korrelationsfunktionen der zu betrachtenden Variablen in Termen der Memory- Funktionen. Im Falle der hydrodynamischen Moden beschreiben sie die Kopplung zu an- deren Moden und daher D¨ampfung. Die Memory-Funktion kann oft durch eine einfache Form approximiert werden, die angepaßt werden kann, um die exakten Momente der Fre- quenz und das korrekte Langzeit-Verhalten der Korrelationsfunktion zu beschreiben. Die Methode trennt die Bewegung einer dynamischen Variable in eine orthogonale Projektion auf einen Satz langsamer Moden, f¨ur die man sich interessiert, und in einen orthogonalen Anteil, der schnell fluktuieren soll und von dem nur der Mittelwert beobachtet wird (s. Mori 1967 [?]).

In der Regel sind die langsamen Moden die hydrodynamischen Moden, aber im Falle der kritischen Ph¨anomene ist der Ordnungsparameter eingeschlossen. F¨ur den Glas¨ubergang

17 daß hAi = 0 gilt. Um den Formalismus so effektiv wie m¨oglich zu machen, soll dieser

3.1. DER PROJEKTIONSOPERATOR-FORMALISMUS

Satz alle langsam ver¨anderlichen Variablen beinhalten und alle anderen ausschließen. Die Exaktheit des Formalimus h¨angt nicht von der Auswahl ab.

Sei durch A dieser gew¨ahlte Satz langsamer Variable gekennzeichnet, auf den man alle Bewegungen projiziert. Man kann sich diesen als einen Spaltenvektor der Funktionen des Phasenraums vorstellen :

Wir werden das Matrix-Produkt durch (·) kennzeichnen. (A, A) hat jetzt die Bedeutung einer Korrelationsmatrix, es ist eine n × n Matrix der Skalare, da die Erwartungswerte aller Elemente genommen werden. Mit dieser Notation kann die Operation des Projekti- onsoperators auf eine willk¨urliche Variable B geschrieben werden als

(3.12) Beachten wir die Bewegungsgleichung:

P B = (A, B) · (A, A) −1 ·A.

(3.13) und setzen den Identit¨atoperator P + (1 − P) nach dem Propagator exp(iLt) auf der

A(t) = e iLt A,

rechten Seite ein, dann erhalten wir

dA(t) = exp(iLt) [P + (1 − P)] iLA dt

(3.14) wo wir die n × n Frequenzmatrix

= iΩ · A(t) + exp(iLt) (1 − P) iLA ,

(3.15) eingef¨uhrt haben.

iΩ = (A,iLA) · (A, A) −1

Nach einigen Umformungen (s.a. Balucani et.al. [?]) ergibt sich f¨ur die Bewegungsglei- chung von A

A(t) = iΩ · A(t) − ˙ K(t) · A(t − τ ) dτ + F(t),

18 KAPITEL 3. MODEN-KOPPLUNGS THEORIE K(t) = (F, F(t)) · (A, A) −1

(3.18) die fluktuierende Kraft und die Memory-Matrix sind.

Die Gl.(3.16) wird als generalisierte Langevinsche Gleichung (GLG) bezeichnet. In der Gl.(3.16) ist F(t) f¨ur alle Zeiten t orthogonal zu A. Die Gl.(3.16) vereinfacht sich, falls alle langsamen Variblen in A eingeschlossen sind, w¨ahrend F(t) die schnellen Variablen beinhaltet, so daß K(t) = 2πγδ(t) gilt.

Die folgende Funktion ist definiert als die nomierte Korrelationsfunktionmatrix :

(3.19) Durch Multiplizieren der Gl.(3.16) mit A und Betrachtung der Orthogonalit¨at zwischen

Ψ(t) = (A, A(t)) · (A, A) −1 .

F(t) und A ((F(t), A) = 0) erhalten wir die Bewegungsgleichung f¨ur die nomierte Korre- lationsfunktionsmatrix:

Ψ(t) = iΩ · Ψ(t) − ˙ K(t) · Ψ(t − τ ) dτ ,

die als die Memory-Gleichung bekannt ist. Die Bewegungsgleichung wird aufgespalten in einen Teil, der parallel zu Ψ ist, und in einen Teil, hervorgerufen durch Fluktuationen, die orthogonal zu Ψ sind und sich in F(t) befinden. Diese formal exakten Gleichungen k¨onnen nur f¨ur praktische Anwendungen benutzt werden, falls vern¨unftige Approximationen f¨ur die Memory-Funktionen vorliegen.

Bei praktischen Andwendungen betrachtet man den reduzierten Satz A, der nur aus einer Variable besteht. Mit dieser Annahme wird der erste Term der rechten Seite der Gl. (3.20) verschwinden. Dann erhalten wir

˙ψ = − K(t) ψ(t − τ ) dτ = − K(t − τ ) ψ(τ ) dτ .

Die Gl.(3.21) ist eine typische Memory-Gleichung erster Ordnung. Nimmt man die zeitli- che Ableitung dieser Gleichung, dann kriegt man die Memory-Gleichung zweiter Ordnung

Z t ψ(t) = −Ω ¨ 2 ψ(t) − M (τ ) ˙ψ(t − τ ) dτ ,

19 Die linearen Integro-Differentialgleichungen (3.21) und (3.22) werden durch Einf¨uhrung

3.2. DAS IDEALISIERTE MKT-MODELL

der Laplacetransformierten gel¨ost

e ψ(z) = dt exp(−zt)ψ(t).

Damit ergibt sich folgende L¨osung

2 # h −1 i −1 Ω ψ(z) = e z+e K(z)

Um die Memory-Funktionen K(z) und M (z) zu finden, muß man folgende Gleichungen berechnen f¨ur die 1. Ordnung [?]

K(ω) = Re K(z = iω) e (3.25)

Re ψ(z) e

Re K(z = iω) e =

h 2 h 2 (3.26)

Re ψ(z) e + Im ψ(z) e

und f¨ur die 2. Ordnung [?]

M (ω) = Re M (z = iω) f (3.27)

Re e ψ(z)

Re M (z) f =

ω Re ψ(z) e + ω Im e ψ(z) −1

Diese praktischen Gleichungen (3.25) - (3.28) sind die meist benutzten Gleichungen zur Ermittlung der Memory-Funktionen aus Experimenten oder MD-Daten.

3.2 Das idealisierte MKT-Modell

In diesem Abschnitt wollen wir das sog. idealisierte Modell kurz beschreiben und insbe- sondere die wichtigen Gleichungen zusammenfassen, die die Dynamik eines Glassystems beschreiben sollen. G¨otze et.al. haben umfangreiche Untersuchungen der Eigenschaften

20 KAPITEL 3. MODEN-KOPPLUNGS THEORIE Die zentrale Auswertung ist auf die Dichte–Dichte-Korrelationsfunktion (DDKF) oder die

partiellen intermedi¨aren Streufunktionen beschr¨ankt, die die Dynamik eines Glassystems beschreiben k¨onnen. F¨ur ein bin¨ares System wird diese Dynamik durch eine 2×2-Matrix F(q, t) vertreten, deren Elemente die partiellen intermedi¨aren Streufunktionen sind; die partiellen intermedi¨aren Streufunktionen sind definiert durch [?]

die normierte Form wird in folgenden als

(3.30) bezeichnet, wo ρ α (q, t) die Fouriertranformierte der Dichte der α-Komponente ist, und N α

Φ αβ (q, t) = F αβ (q, t)/S αβ (q)

bzw. N β der Teilchenzahl der α- bzw. β-Komponente entspricht. Durch Anwendung des Projektionsoperator-Formalimus haben Barrat et.al. erstmals die

Bewegungsgleichung der partiellen intermedi¨aren Streufunktionen F(q, t) f¨ur ein bin¨ares System entwickelt. Hier bedeutet F(q, t) eine 2×2-Matrix, deren Elemente F αβ (q, t) sind. Wie im einatomigen Modell haben sie eine Gleichung ¨ahnlich einer generalisierten Oszil- latorgleichung erhalten,

F(q, t) + Ω ¨ 2 (q)F(q, t) + M(q, t − τ ) ˙ F(q, τ ) dτ = 0 , (3.31)

wobei die mikroskopische (vibronische) Frequenz Ω 2 gegeben ist durch

[S −1 ] αβ ist die inverse Matrix der 2×2-Matrix S αβ , deren Elemente aus den partiellen Strukturfaktoren S αβ (q) bestehen. x α und m α bezeichnen die Konzentrationzahl und die Masse der α-Komponente.

Die Memory-Matrix M(q, t) wird in einen ”fast” regul¨aren D¨ampfunggsterm γ(q)δ(t) und einen MKT-Term M MK (q, t) aufgespalten, der strukturelle Relaxationsprozesse be-

schreibt. Damit wird die Gl.(3.31) zu

21 Man kann leicht sehen, daß die Gl.(3.33) eine typische linear ged¨ampfte harmonische Os-

3.2. DAS IDEALISIERTE MKT-MODELL

zillatorgleichung mit einem zus¨atzlichen D¨ampfungsterm ist, der in dem vierten Term der Gleichung liegt. In dieser Gleichung ( eine f¨ur jede Wellenvektor q) erscheint die Memory- Funktion M MK (q, t) als eine Gr¨oße proportional zu einer retardierten D¨ampfungskraft.

Wie das BGS’s Modell in der zwei Moden-N¨aherung f¨ur ein einatomigen System benutzt man im zweikomponentigen System f¨ur den MKT-Term M MK (q, t) nur den Dichte–Dichte

Kopplungsbeitrag, der von Sj¨ogren und Sj¨olander in Rahmen der generalisierten kineti- schen Theorie f¨ur ein einfaches Fl¨ussigkeitssystem vorgeschlagen wurde. Dieser Term l¨aßt sich schreiben als

M αβ (~q, t) = ′ 16π ′ 3 d~k V αij (~q, ~k)V βi j (~q, ~q − ~k)

(3.34) wo ρ die Teilchendichte ist, die Vertizes V αij (~q, ~k) gegeben sind durch

×F ii ′ (~k, t)F jj ′ (~q − ~k,t) ,

~q · ~k

~q · (~q−~k)

V αij (~q, ~k) =

δ αj c αi (~k) +

δ αi c αj (~q − ~k) (3.35)

und die direkte Korrelationsfunktion definiert wird durch

Da es sich um ein isotropes System handelt [?], gilt

Z |q+k| Z

32ρx β m α π q

0 |q−k|

i,j i ′ ,j ′

× (Lδ αj c αi (k) + Rδ αi c αj (p)) (Lδ βj ′ c βi ′ (k) + Rδ βi ′ c βj ′ (p)) (3.37)

mit L = q 2 +k 2 −p 2 und R = q 2 +p 2 −k 2 .

Nach der Theorie gilt im fl¨ussigen Zustand F(q, t = ∞) = 0, d.h., man hat ein ergodisches Verhalten. Der ideale Glas¨ubergang entspricht dem Fall, daß F(q, t) f¨ur lange Zeiten nicht zu Null zerf¨allt, f cαβ (q) = lim F

αβ (q, t). f cαβ ist als Nicht-Ergodizit¨ats Parameter bekannt. Wenn es solch einen Grenzwert gibt, dann f¨uhren die Gl. (3.31) und (3.34) auf folgende Gleichung

t→∞

22 KAPITEL 3. MODEN-KOPPLUNGS THEORIE mit

Wie man sieht, hat die Gl.(3.38) die wichtige Eigenschaft, daß sie von Teilchenmassen unabh¨angig ist. Das bedeutet, daß der von ergodischem zu nicht-ergodichem Verhalten stattfindende Bifurkations¨ubergang nur von statischen Gr¨oßen, wie den partiellen Struk- turfaktoren, abh¨angt. Die Teilchenmassen beeinflussen nur die Kurzzeit-Dynamik, sie ha- ben keine Auswirkung auf den Wert der kritischen Dichte oder der Exponenten, die das Verhalten der Langzeit-Dynamik bestimmen.

Die nicht-lineare Gleichung kann iterativ gel¨ost werden, um den Ergodizit¨ats-Parameter f¨ur die koh¨arente intermedi¨are Streufunktion zu finden. Nach Nauroth et.al. [?] ist das iterative Verfahren folgendermaßen

S(q) · N(f ,f )(q) · S(q) + q |S(q)| |N(f ,f )(q)| |S(q)|

(n+1)

. (3.40) q + T r {S(q) · N(f ,f )(q)} + q |S(q)| |N(f ,f )(q)|

f (q) = 2 n n

F¨ur Temperaturen, die h¨oher als die kritische Temperatur T c sind, konvergiert diese In- teration zu der trivialen L¨osung f(q) = 0, und f¨ur T < T c konvergiert sie zu einer nicht- trivialen L¨osung f(q) > 0. Die Bewegungsgleichungen f¨ur die inkoh¨arenten intermedi¨aren Streufunktionen F s

α (q, t) bzw. ihre Normierung Φ s

α (q, t) haben eine ¨ahnliche Struktur wie die Gl.(3.31) und unter- scheiden sich von dem einatomigen Fall [?, ?] wenig,

F s (q, t) + Ω s (q)F (q, t) + M (q, t − τ ) ˙ F (q, τ ) dτ = 0. (3.41)

Die MKT-Terme M sM K (q, t) lassen sich schreiben als

M α (q, t) =

d~k(~q · ~k)(cF ) α (~k, t)F α (~q−~k, t)

ρq

|q+k| Z

2 3 dk

dpp(q +k −p ) (cF ) α (k, t)F α (p, t) , (3.42)

16π ρq

0 |q−k|

23 Die inkoh¨arenten Nicht-Ergodizit¨ats Parameter f s

3.2. DAS IDEALISIERTE MKT-MODELL

cα (q) lassen sich durch folgendes iterati- ves Verfahren berechnen [?]

f (n+1)

sα

(q)

= 2 M α (f , f sα )(q) .