Untersuchung der MKT-Vorhersagen
5.1 Untersuchung der MKT-Vorhersagen
5.1.1 Diffusionskoeffizienten
Nach der MKT folgt der Diffusionkoeffizient einem Potenzgesetz, welches eine Funktion
der Temperatur und einer kritischen Temperatur T c ist
α (T ) ∼ (T − T c ) , f¨ur T > T c (5.1) wo γ = 1/(2a) + 1/(2b) gilt und bei Kenntniss des Exponenten-Paramater λ berechnet
werden kann [?, ?]. Die Abbildung (5.1) zeigt, daß der Diffusionskoeffizient der Konstituenten in unserem
System dem Potenzgesezt bis zur kritischen Temperatur folgt. Nach diesem Potenzgesetz ist die kritische Temperatur T c unseres Systems 950 K. Der Parameter γ ist 1,79 f¨ur Ni- Atome und 1,986 f¨ur Zr-Atome. Diese kritische Temperatur T c ist h¨oher als die kalorische Glastemperatur T g , die durch Darstellung der Enthalpien H aus der MD-Simulationen bestimmt wird (s. Abb. (5.2)). Unterhalb T c k¨onnen die Diffusionskoeffizienten durch ein Arrhenius-Gesetz beschrieben werden.
Man deutet diesen Verlauf der Diffusionskoeffizienten so, daß oberhalb T c die Bewegung der Atome noch viskosem Fließen entspricht und unterhalb T c thermisch aktivierte Hop- pingprozesse dominieren, wie beim Verlauf der Van Hove-Selbstkorrelationsfunktionen f¨ur
76 KAPITEL 5. MKT-ANALYSE
10 4 T
c ~ 950 K
T g ~ 840 K
2 /s) 10
D Ni 1 Zr
1000 (K)/ T
Abb. 5.1: Diffusionskoeffizient D α (T ) f¨ur Ni 20 Zr 80 aus MD-Simulationen und Potenzgesetz der Gl.().
E < −5.70
5.1. UNTERSUCHUNG DER MKT-VORHERSAGEN
5.1.2 Relaxationszeit
Nach der MKT folgt die reziproke Relaxationszeit 1/τ α (q, T ) einem ¨ahnlichen Potenzge- setz, wie der Diffusionskoeffizient, d.h.,
10 8 q4−Ni (inko.)
10 7 q4−Zr (inko.) q9−Ni (inko.)
10 6 q9−Zr (inko.) q9−Ni (koh.)
) (fs) 5
q9−Zr (koh.) q 10 (
T (K)/1000
Abb. 5.3: τ (q, T ) nach MD-Simulationen f¨ur Ni 20 Zr 80 .
Die Relaxationszeit bezeichnet die Zeit, bei dem der Zerfall der Streufunktionen einen Wert von e −1 hat. Zur Bestimmung dieser Zeit benutzen wir eine Kohlrausch-Gesetz- Anpassung an die Streufunktionen Φ(q, t) = A(q) exp(−(t/τ ) β ). Nachdem die Parameter des Kohlrausch-Gesetzes f¨ur den Verlauf der Streufunktionen bei den betrachteten Tem-
78 KAPITEL 5. MKT-ANALYSE
Tabelle 5.1: Die kritische Temperatur T c und die Parameter-γ der Relaxationszeit.
Inkoh¨arent
Koh¨arent
q -Werte T c [K]
Die Relaxationszeit bei q 4 und q 9 f¨ur beide Atomsorten werden in Abb. (5.3) dargestellt. Die Tabelle (5.1) zeigt die kritischen Temperaturen und die Parameter γ nach der An- passung des Potenzgesetz an den Verlauf der Relaxationzeit.
Aus der Abbildung (5.3) und der Tabelle (5.1) erkennen wir, daß die verschiedenen Rela- xationszeiten durch Potenzgesetze mit etwas verschiedenen kritischen Temperaturen gut angepaßt werden k¨onnen. Diese kritischen Temperaturen liegen in der N¨ahe der kritischen
Temperatur f¨ur den Diffusionskoeffizient. Die unterschiedlichen Werte f¨ur T c kann man auf die Kohlrausch-Anpassung der Streufunktionen zur¨uckf¨uhren.
Die nicht sehr großen Unterschiede zwischen der kritischer Temperatur der Diffusionskoef- fizienten und der der Relaxationszeiten deutet an, daß nach der MKT aus der Extrapolati- on der Daten der Schmelze ein ¨ Ubergang vom ergodischen zu nicht-ergodischen Verhalten im Bereich 950 < T < 1015 K in unserem System zu erwarten ist. Durch Auftreten von Diffusion im Glas und in der stark unterk¨uhlten Schmelze wird dieser ¨ Ubergang aber unterdr¨uckt.
5.1.3 Dynamische Suszeptibilit¨ at
Die dynamische Suszeptibilit¨at kann man durch folgende Beziehung berechnen
(5.3) wo Φ c (q, ω) der Kosinusteil der Fouriertranformierten der Streufunktionen ist.
χ(q, t) ∼ ωΦ c (q, ω),
Zur Berechnung der dynamische Suszeptibilit¨at χ(q, t) machen wir wie in [?] folgende Schritte:
1. Wir passen f¨ur jede Temperatur die folgende Exponentialfunktion, das Kohlrausch-
5.1. UNTERSUCHUNG DER MKT-VORHERSAGEN
Ni (inkohaerent)
Ni (kohaerent)
) ) ,t 9
,t 9
q 0.2
Zr (Inkohaerent)
Zr (kohaerent)
) ) ,t 9
,t 9 ( q
1/ ω, t (s)
1/ ω, t (s)
Abb. 5.4: Dynamische Suszeptibilit¨at f¨ur q q und verschiedene Temperaturen ( Position des α-Maximums v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K).
80 KAPITEL 5. MKT-ANALYSE an das Langzeit-Verhalten von Φ(q, t) an. Zur Anpassung w¨ahlen wir ein Zeitfenster t 1 <
t<t 2 . F¨ur t 1 haben wir 1 ps gew¨ahlt. t 2 ist abh¨angig von der Zeit der Erzeugung der letzten Konfiguration bei der betrachteten Temperatur.
2. Wir trennen die Kurven von Φ(q, t) in zwei Teile auf
Φ(q, t) → Φ kurze (q, t) des Kurzzeit-Teils + Φ lange (q, t) des Langzeit-Teils
Der Grund f¨ur diese Trennung ist, daß sich die Zeitsskalen f¨ur das Kurzzeit-Verhalten von Φ(q, t) und f¨ur das Langzeit-Verhalten unterscheiden. Dies macht Schwierigkeiten bei der Fouriertransformation von Φ(q, t).
3. Wir berechnen den Kosinusteil der Fouriertransformierten beider Teile, so daß wir
ωΦ kurze c (q, ω) und ωΦ lange c (q, ω) erhalten.
4. Wir summieren die beiden Kosinusteile ( ωΦ kurze c (q, ω) + ωΦ lange c (q, ω)). Das Ergebnis dieser Summation ist die dynamische Suszeptibilit¨at, χ(q, t) ∼ ωΦ c (q, ω). Wir haben f¨ur q 9 ≈ 2,16 ˚ A −1 diese Suszeptibilit¨at in Abbildung (5.3) dargestellt. Im folgenden wird die Suszeptibilit¨at nur f¨ur einen q-Wert untersucht, da die q-Abh¨angikeit der Suszeptibilit¨at im Falle der inkoh¨arenten intermedi¨aren Streufunktion schon in [?] untersucht wurde. Dort haben wir gefunden, daß die H¨ohe des α-Maximum sich f¨ur jede Temperatur mit Zunahme des q-Wertes verkleinert und die mikroskopische Frequenzregion sich mit der Abnahme des q-Wertes und der Temperatur verkleinert und insbesondere
bei q 2
2 ≈ 0,48 ˚ A fast verschwunden ist. Diese Abh¨angigkeit spiegelt die triviale q - Abh¨angigkeit des Lamb-M¨ossbauer-Exponenten bei kurzen Zeiten wieder.
Wie in [?] zeigt die Abbildung (5.4), daß es drei verschiedene Frequenzregionen der Sus- zeptibilt¨at gibt: i) die h¨ohere Frequenzregion (die mikroskopische (vibronische) Frequenz- region), ii) die intermedi¨are Frequenzregion, auch als β-Relaxation bezeichnet, iii) die niedrigere Frequenzregion (die α-Relaxations-Frequenzregion). Wie das schematische er- weiterte MKT-Modell [?, ?, ?] vorhersagt, erkennt man aus der Abbildung, daß sich das α-Maximum mit der Abnahme der Temperatur zu niedrigeren Frequenzen bewegt und daß dieses Maximum und das Minimum der Suszeptibilit¨at in der N¨aher der kritischen Tem-
peratur T c nicht verschwindet. In der MKT wird die Grenze zwischen der α-Relaxation und der β-Relaxation im Frequenzraum durch Minimum zwischen dem α-Maximum und
81 lich, da die intermedi¨aren Streufunktionen der Ni-Atome schneller als die der Zr-Atome
5.1. UNTERSUCHUNG DER MKT-VORHERSAGEN
zerfallen. Dar¨uber hinaus kann man ein interessanten Verlauf der Suszeptibilit¨at bei T = 900 K sehen. Bei dieser Temperatur verkleinert sich das α-Maximum drastisch im Ver- gleich zu dem bei T = 950 K. Dieses k¨onnen wir auf den Alterungseffekt der intermedi¨aren Streufunktionen zur¨uckf¨uhren.
5.1.4 Nicht-Ergodizit¨ ats Parameter
Der Nicht-Ergodizit¨ats Parameter ist ¨uber Gl.(3.38)-(3.40) als nicht-verschwindende asymptotische ( t → ∞)-L¨osung der MKT-Gleichung (3.31) definiert. Ph¨anomenologisch kann man eine Absch¨atzung der Nicht-Ergodizit¨ats Parameter gewinnen, indem man aus den intermedi¨aren Streufunktionen zu unterschiedlichen Temperaturen eine Master-Kurve konstruiert, indem man Φ(q, t/τ α ) gegen t/τ α auftr¨agt. Die Master-Kurve wird entwe- der durch das Kohlrausch-Gesetz (A(q) exp(−(t/τ β α ) )) oder das Von-Schweidler-Gesetz
(f (q) − B(t/τ ) b c α ) approximiert. Dabei sollte f c (q) mit dem Nicht-Ergodizit¨ats Parameter ¨ ubereinstimmen.
Sowohl das Kohlrausch- als auch das Von Schweidler-Gesetz erweisen sich als gute Ap- proximation der Master-Kurve der MD-Daten der Streufunktionen. Die Abbildung (5.5)
zeigt als Beispiel die Master-Kurven f¨ur q 9 ≈ 2, 16 ˚ A −1 . In Abbildung (5.5) sind die Master-Kurven f¨ur die koh¨arenten und die inkoh¨arenten intermedi¨aren Streufunktion auf- getragen und zwar getrennt f¨ur Ni und Zr. Aus den Abbildungen kann man sehen, daß das Kohlrausch-Gesetz die betrachteten Master-Kurven der Ni-Atome bzw. Zr-Atome f¨ur t/τ ≥ 10 −1 gut beschreibt. Das Von Schweidler-Gesetz beschreibt in einem mittleren Zeit- fenster die Master-Kurve gut. Die Fit-Parameter sowohl des Kohlrausch-Gesetz als auch des Von-Schweidler-Gesetz f¨ur andere q-Werte sind in den Tabellen (5.2)-(5.5) angegeben.
Zur analytische Berechnung des Nicht-Ergodizit¨ats Parameter folgen wir f¨ur unser bin¨ares System dem von Nauroth et.al. [?] formulierten Selbstkonsistenz-Verfahren (s. Kapitel Theorie). Von Nauroth et.al [?] wurde ein Lennard-Jones System betrachtet. Bei dem Selbstkonsistenz-Verfahren werden als die Eingabedaten die partiellen Strukturfakto- ren S αβ (q) ben¨otigt und die beliebigen Anfangswerte f¨ur die iterative Bestimmung der
F αβ (q, ∞).
82 KAPITEL 5. MKT-ANALYSE
, t/ 9
, t/ 9
Ni 0.4
Ni−Ni 0.3
0.1 Ni (kohaerent)
Ni (inkohaerent)
t/ τ α
t/ τ α
(a) Ni-Ni Master-Kurven f¨ ur q 9 .
(b) Ni Master-Kurven f¨ ur q 9 .
t/
, t/
(q
Zr 0.4
Zr−Zr 0.3
0.1 Zr (kohaerent)
Zr (inkohaerent)
t/ τ α
t/ τ α
(c) Zr-Zr Master-Kurven f¨ ur q 9 (d) Zr Master-Kurven f¨ ur q 9 .
Abb. 5.5: Master-Kurven der Streufunktionen (gepunktete Linie) bei q 9 f¨ur die Tempera-
5.1. UNTERSUCHUNG DER MKT-VORHERSAGEN
Tabelle 5.2: Parameter A(q) und β des Kohlrausch-Gesetzes und Parameter f c (q) und b des Von-Schweidler-Gesetzes zur Approximation der inkoh¨arenten Streufunktion f¨ur Ni zu verschiedenen q-Werten
Ni(inko.)
Master-Kurve
Φ s (q, t) bei 10 K
Kohlrausch q n = 2πn/L A(q) β
Kohlrausch Von Schweidler
f c (q)
b A(q)
q 2 0,98
q 3 0,89 0,90 0,96
q 4 0,84 0,95 0,93
q 5 0,79 0,91 0,89
q 6 0,75 0,87 0,85
q 7 0,68 0,88 0,81
q 8 0,65 0,76 0,76
q 9 0,62 0,70 0,70
q 10 0,55 0,70 0,65
q 11 0,51 0,66 0,59
q 12 0,45 0,60 0,53
q 13 0,38
q 14 0,33
q 15 0,29
q 16 0,24
q 17 0,20
q 18 0,17
q 19 0,14
q 20 0,12
84 KAPITEL 5. MKT-ANALYSE
Tabelle 5.3: Wie in Tabelle () aber f¨ur die inkoh¨arenten Streufunktion von Zr
Zr(inko.)
Master-Kurve
Φ s (q, t) bei 10 K
Kohlrausch q n = 2πn/L A(q) β
Kohlrausch Von Schweidler
f c (q)
b A(q)
q 2 0,98
q 3 0,95 0,99 0,98
q 4 0,92 0,95 0,95
q 5 0,87 0,95 0,93
q 6 0,83 0,94 0,89
q 7 0,79 0,92 0,87
q 8 0,75 0,90 0,83
q 9 0,70 0,85 0,79
q 10 0,65 0,85 0,75
q 11 0,60 0,80 0,70
q 12 0,55 0,80 0,67
q 13 0,51 0,80 0,62
q 14 0,49 0,72 0,57
q 15 0,45 0,72 0,54
q 16 0,40
q 17 0,35
q 18 0,31
q 19 0,27
q 20 0,23
5.1. UNTERSUCHUNG DER MKT-VORHERSAGEN
Tabelle 5.4: Wie in Tabelle () aber f¨ur die koh¨arenten Streufunktion von Ni Ni(koh¨a.)
Master-Kurve
Φ N i−N i (q, t) bei 10 K
Kohlrausch q n = 2πn/L A(q)
Kohlrausch Von Schweidler
f c (q)
b A(q)
q 2 0,95
q 3 0,82 0,86 0,93
q 4 0,79 0,90 0,89
q 5 0,76 0,90 0,87
q 6 0,75 0,94 0,85
q 7 0,72 0,94 0,84
q 8 0,67 0,8
q 9 0,56 0,62 0,64
q 10 0,54 0,70 0,63
q 11 0,51 0,70 0,59
q 12 0,47 0,65 0,54
q 13 0,39
q 14 0,35
q 15 0,31
q 16 0,23
q 17 0,19
q 18 0,18
q 19 0,15
q 20 0,11
86 KAPITEL 5. MKT-ANALYSE
Tabelle 5.5: Wie in Tabelle () aber f¨ur die koh¨arenten Streufunktion von Zr
Zr(Koh¨a.)
Master-Kurve
Φ Zr−Zr (q, t) bei 10 K
Kohlrausch q n = 2πn/L A(q)
Kohlrausch Von Schweidler
f c (q)
b A(q)
finden wir bei T = 10 K. Hier beobachten wir, daß die f αβ (q) sich stabilisieren und ei- ne ausgebildete Struktur zeigen. Diese L¨osung wurde ¨uber mehr als 1000 Iterationen als stabile L¨osung beobachtet, so daß wir schließen, daß sie auch f¨ur makroskopische Zeiten
stabil bleibt. Folglich k¨onnen wir erwarten, daß die kritische Temperatur T c f¨ur unser System zwischen 10 K und 1200 K liegt.
Nun gibt es zwei Methoden zur Bestimmung der kritischen Temperatur [?]: 1. Man sucht manuell. Diese Methode setzt voraus, daß die Eingabedaten f¨ur alle Temperaturen vor- handen sind. Die Temperaturen sollen gr¨oßer als die Temperatur sein, bei der die erste nicht-triviale L¨osung beobachtet wird. 2. Man kann den analytischen Vorschriften von G¨otze 1985 [?] folgen und die Stabilit¨ats-Matrix untersuchen.
In dieser Arbeit benutzen wir die erste Methode. Dies bedeutet, daß wir die partiellen Strukturfaktoren f¨ur alle Temperaturen brauchen, die zwischen 10 K und 1200 K liegen. Um diese partiellen Strukturfaktoren zu erhalten, interpolieren wir durch einen Algorith- mus von Press et.al [?] die aus MD-Daten erzeugten partiellen Strukturfaktoren. Wir
5.1. UNTERSUCHUNG DER MKT-VORHERSAGEN
0.8 Ni (kohaerent)
0.8 Ni (inkohaerent)
q −1 (A ) q (A )
(a) Ni-Ni f c (q).
(b) Ni-f c (q).
0.8 Zr (kohaerent)
0.8 Zr (inkohaerent)
q −1 (A ) q (A )
(c) Zr-Zr f c (q).
(d) Zr-f c (q).
Abb. 5.6: f c (q). Selbst-Konsistenz-L¨osung (Linien), Kohlrausch-Parameter A(q) (Diaman-
88 KAPITEL 5. MKT-ANALYSE Verfahren wieder durchgef¨uhrt. Wir finden, daß eine nicht-triviale L¨osung der f αβ (q) bei
T = 1102 K noch auftritt, bei T = 1103 K nicht mehr. Das bedeutet, daß die kritische Temperatur unseres Systems bei 1102 K liegt. Die nicht-triviale L¨osung der f αβ (q) wird als der kritische Nicht-Ergodizit¨ats Parameter f cαβ (q) bezeichnet.
Die hier ermittelte kritische Temperatur ist gr¨oßer als die aus dem Potenz-Gesetz der Diffusionskonstante bzw. der Relaxationszeiten. Sie liegen aber in einem relativ engen Temperaturbereich, w¨ahrend sich Nauroth et.al. [?] die f¨ur das Lennard-Jones System
abgesch¨atzten T c -Werte um einen Faktor 2 unterscheiden. Nachdem der koh¨arente kritische Nicht-Ergodizit¨ats Parameter f cαβ (q) gefunden wurde,
wird das Selbstkonsistenz-Verfahren f¨ur den inkoh¨arenten kritischen Nicht-Ergodizit¨ats Parameter f csα (q) durchgef¨uhrt.
In der Abbildung (5.6) zeigen wir die kritischen Nicht-Ergodizit¨ats Parameter f cαβ (q) und
f csα (q). Zum Vergleich stellen wir auch die Konstante A(q) des Kohlrausch-Fits und f c (q) des Von Schweidler-Fits der Master-Kurven der MD-Daten der Φ αβ (q, t) bzw. Φ s α (q, t) und die Konstante A(q) des Kohlrausch-Fits der MD-Daten der Φ αβ (q, t) bzw. Φ s α (q, t) bei T = 10 K dar.
Aus der Abbildungen (5.6) kann man sehen, daß es eine angemessene ¨ Ubereinstimmung zwischen Theorie und MD-Ergebnissen ( f c (q) vom Von Schweidler-Gesetz) gibt. Die Abweichung zwischen beiden ist ungef¨ahr 10%.