Statische Eigenschaften

4.1 Statische Eigenschaften

Zur Beschreibung der strukturellen Eigenschaften des Systems dienen die Paarkorrelati- onsfunktionen und die partiellen Strukturfaktoren.

Als Paarkorrelationsfunktion f¨ur bin¨are Legierungen wird die Funktion

g αβ (− r)= δ(− → r − |− → r i (t) − − r → j (t)|) (4.1)

N α N β i=1 j=1,j6=i

32 KAPITEL 4. EIGENSCHAFTEN DES SYSTEMS

h...i = Ensemblemittel − → r

i (t) = Orstvektor von Atom i zur Zeit t

V = Bezugsvolumen.

Wegen der r¨aumlich homogenen und isotropen Systeme h¨angt sie im allgemein nicht von der Richtung des Vektors − → r , sondern nur von dessen Betrag r ab:

N α N β i=1 j=1,j6=i

Anschaulich bedeutet die Funktion g αβ (r), daß die Gr¨oße ρg αβ (r) die mittlere Teilchen- dichte in einer Kugeschale (r, r + dr) um ein gegebenes Teilchen angibt.

Man kann leicht zeigen, daß das Produkt ρg αβ (r) f¨ur große Abst¨ande von dem betrachteten Teilchen gegen die mittlere Teilchendichte ρ streben muß, so daß

(4.3) F¨ur sehr kleine Abst¨ande muß wegen der abstoßenden Wechselwirkung

Um g αβ (r) aus der MD-Daten zu ermitteln, verwenden wir die Gleichung

g αβ (r) =

hn d (r, ∆r)i

Dabei ist n d (r, ∆r) die Zahl der fremden Atome in einer Kugeschale (r, r + ∆r) um ein gegebenes Atom. M ist die Zahl der Konfigurationen und L ist die Boxl¨ange.

Statt nur bis halber Boxl¨ange berechnen wir die Paarkorrelationsfunktionen g αβ (r) bis zu 1,5-facher Boxl¨ange. Dies bedeutet, daß wir auch virtuelle Atome betrachten, die sich in virtuellen Nachbar-Simulationsboxen befinden. Um diese Berechnung zu realisieren, haben wir einen Algorithmus von Allen [?] et.al. benutzt.

Diese erweiterte Berechnung der Paarkorrelationsfunktionen g αβ (r) wird bei der Berech- nung des partiellen Strukturfaktors S αβ (q) f¨ur kleine q-Werte wichtig. Nach unserer Er-

4.1. STATISCHE EIGENSCHAFTEN

Ni−Ni

2 Ni−Zr 3

gr

gr

r (A) Abb. 4.1: Ni-Ni Paarkorrelationsfunktion

r (A)

Abb. 4.2: Wie in Abb.() aber f¨ur Ni-Zr. bei verschiedenen Temperaturen v.o.n.u 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 900 K und 800 K.

Zr−Zr

gr 2

r (A)

34 KAPITEL 4. EIGENSCHAFTEN DES SYSTEMS Die Abbildungen (4.1)-(4.3) zeigen die Paarkorrelationsfunktionen g αβ (r) unseres Systems.

Aus den Abbildungen erkennt man, daß der Verlauf der drei partiellen Paarkorrelations- funktionen von den Temperaturen nicht stark abh¨angig ist. Die Positionen der Maxima und Minima bleiben bei Abnahme der Temperatur unver¨andert. Das erste Maximum, das dem n¨achsten Nachbarabstand entspricht, liegt bei 2,59 ˚ A f¨ur g N i−N i (r), 2,88 ˚ A f¨ur

g N i−Zr (r), und 3,45 ˚ A f¨ur g Zr−Zr (r). Die zweiten Maxima der Paarkorrelationsfunktionen beginnen unterhalb von T = 1300 K in ein Doppelmaximum aufzuspalten. Der Verlauf von g N i−Zr (r) und g Zr−Zr (r) ist ein typischer Verlauf von g(r) f¨ur eine rasch abgeschreckte Fl¨ussigkeit. Die Breite des ersten Maxmimus wird mit Abnahme der Tem- peratur schmaler. Die H¨ohe der ersten und zweiten Maxima vergr¨oßern sich mit Abnahme der Temperatur, w¨ahren sich die Tiefe der ersten Minima verkleinert.

g N i−N i (r) zeigt ein etwas anderes Verhalten. Dieser Verlauf ist vermutlich Folge davon, daß die Anzahl an Ni-Atomen im System gering und ihre Gr¨oße kleiner ist als die der Zr- Atome. Weiter scheinen sich hier die unterschiedlichen Paarpotentiale widerzuspiegeln, die nur eine schwache Anziehung zwischen Ni-Atomen beinhalten. Aus der Abbildung (4.1) k¨onnen wir auch sehen, daß die H¨ohe des ersten Maximums in g N i−N i (r) sich mit Abnahme der Temperatur verkleinert. Dies ist verst¨andlich, da aufgrund der schw¨acheren Anziehungskraft zwischen den Ni-Atomen bei niedrigerer Temperatur Abbau von Ni-Ni- Paaren zugunsten von Ni-Zr-Paaren enthalpisch g¨unstiger wird. Die Atome nehmen dabei Abst¨ande (≈ 4,5 ˚

A) an, die kleiner sind als der ¨ubern¨achste Nachbarabstand (≈ 5.18 ˚ A): Erkennbar in der Abbildung liegt die Position in der linken Seite des abgepalteten zweiten Maximums. Die linke Seite des abgepalteten zweiten Maximums erh¨oht sich mit Abnahme der Temperatur, insbesondere wird dies bei Temperaturen zwischen 1100-1000 K deutlich. Der Verlauf dieser Paarkorrelationsfunktionen ist vergleichbar mit MD-Ergebnissen f¨ur

ein Ni 80 P 20 -System mit Stillinger-Weber-Potential von Lewis (1991) [?] und ein bin¨ares

Lennard-Jones A 80 B 20 -System von Kob et.al. (1995)[?].

Andere Gr¨oßen, die f¨ur die Beschreibung der strukturellen Eigenschaften wichtig sind, sind die partiellen Strukturfaktoren. Diese Gr¨oßen werden nach Hansen et.al. [?] definiert durch:

→ −i− → q ·− → S r αβ (− q)=x α δ αβ + ρx α x β (g αβ (r) − 1)e d− → r (4.6)

ρ α (− → q )ρ β (− → q) ,

35 δ αβ = Kronekersymbol, und

4.1. STATISCHE EIGENSCHAFTEN

die Fouriertranformierte der mikroskopischen Dichte der α−Komponente ist. Wegen der Isotropie des Systems h¨angt S →

→ αβ (− q ) nur von der Wellanzahl q = |− q | ab. Dann gilt

2 sin(qr)

S αβ (q) = x α δ αβ + 4πρx α x β r (g αβ (r) − 1) dr (4.9)

qr

Aus den partiellen Paarkorrelationsfunktionen kann man die partiellen Strukturfakto- ren berechnen. Die Berechnung der S αβ (q) -Funktion erfolgt durch Anwendung folgender Gaußscher N¨aherungsform

2 sin(qr)

S 2 αβ (q) = x α δ αβ + 4πρx α x β r (g αβ (r) − 1) exp(−(r/R) )dr (4.10)

qr

mit R c = 1.5L und R = R c /3.

Diese N¨aherung gibt f¨ur kleine q-Werte einen relativ glatten Verlauf der partiellen Struk- turfaktoren, w¨ahrend sie ohne die Gaußsche D¨ampfung f¨ur kleine q -Werte ein oszil- latorisches Verhalten aufweisen. Diese Verfeinerung der partiellen Strukturfaktoren in diesem Bereich wird in der weiteren Auswertung wichtig, da nach unserer Erfahrung par- tielle Strukturfaktoren mit oszillatorischem Verhalten ungeeignete Eingabedaten f¨ur das Selbst-Konsistenz-Verfahren zur Bestimmung der asymptotischen L¨osungen der MKT- Gleichungen sind.

Die partiellen Strukturfaktoren sind in den Abbildungen (4.4)-(4.6) dargestellt. Wie bei den partiellen Paarkorrelationen ist der Verlauf der partiellen Strukturfaktoren von der Temperatur nicht stark abh¨angig. Die H¨ohe der Maxima und die Tiefe der Minima ¨andern sich mit Abnahme der Temperatur nur wenig. Die H¨ohen der Maxima vergr¨oßen sich, w¨ahrend sich die Tiefen der Minima mit Abnahme der Temperatur verkleinern.

Die ersten Maxima und die ersten Minima liegen bei q

max ≈ 2.4˚ A und q min ≈ 1.94 ˚ A

36 KAPITEL 4. EIGENSCHAFTEN DES SYSTEMS

( q 0.3

Ni−Ni

Ni−Zr

0.2 S

q −1 (A ) q (A )

Abb. 4.4: Ni-Ni partieller Strukturfak- Abb. 4.5: Wie in Abb.() aber f¨ur Ni-Zr. tor f¨ur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100K, 1000 K, 900 K, und 800 K.

S Zr−Zr

0 2 4 6 8 10 q −1 (A )

37 Dieses oszillatorische Verhalten verst¨arkt sich mit Abnahme der Temperatur. Dieses Ver-

4.1. STATISCHE EIGENSCHAFTEN

halten kann man auf die Struktur¨anderung zur¨uckf¨uhren, die von geordneter Struktur zur ungeordneten Struktur geht.

Bei S N i−N i gibt es einen interesanten Teilverlauf, das sog. Vormaximum, das nach Abbil- dung (4.4) bei q ≈ 1.65 ˚ A −1 liegt. Dieses Vormaximum ist verantwortlich f¨ur das Vorma- xium an gleicher Stelle im totalen Strukturfaktor (s. Abbildung (4.10)) und ein Hinweis auf Verbindungsbildung in der Legierung. Ein qualitativ ¨ahnlicher Verlauf von S N i−N i (q)

kann aus den Experimenten von Kuschke 1991 [?] f¨ur die amorphe Legierung Ni 25 Zr 75 entnommen werden. Genau wie die beiden anderen partiellen Strukturfaktoren beinhaltet der Verlauf der S N i−N i (q) nach dem ersten Minimum ein oszillatorisches Verhalten. Nach Faber und Ziman [?] ist der totale Strukturfaktor S FZ tot (q) die gewichtete Summe der partiellen Faber-Ziman Strukturfaktoren a αβ (q). F¨ur eine bin¨are Legierung gilt:

S tot (q) =

FZ

2 x 1 b 1 a 11 (q) + x 2 b 2 a 22 (q) + 2x 1 x 2 b 1 b 2 a 12 (q) (4.11)

b α = mittlere koh¨ arente Streul¨ ange der α − Komponente W ′

Die Wichtungsfaktoren W ′ αβ , die aus der im Experiment gemessenen mittleren koh¨arenten Streul¨ange b α bestimmt werden k¨onnen, sind definiert durch:

Die partiellen Faber-Ziman Strukturfaktoren a αβ (q), die durch Kenntnisse der Paarkorre- lationsfunktionen g αβ (r) berechnet werden k¨onnen, sind definiert durch (Waseda [?]):

→ −i− → q ·− → a r

αβ (− q)=1+ρ (g αβ − 1)e

d− → r

38 KAPITEL 4. EIGENSCHAFTEN DES SYSTEMS

Ni−Ni

Ni−Zr

q −1 (A ) q (A )

Abb. 4.7: Ni-Ni partieller Faber-Ziman Abb. 4.8: Wie in Abb.() aber f¨ur Ni-Zr. Strukturfaktor f¨ur verschiedene Tempera- turen v.o.n.u 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K, 900 K und 800 K.

a Zr−Zr 3

0 2 4 6 8 10 q −1 (A )

Abb. 4.9: Wie in Abb.() aber f¨ur Zr-Zr.

39 In Prinzip ist die Methode zur Berechnung der partiellen Faber-Ziman Strukturfaktoren

4.1. STATISCHE EIGENSCHAFTEN

a αβ (q) wie bei S αβ (q). Die Abbildungen (4.7)-(4.9) zeigen, daß das Verhalten von a αβ ¨ahnlich dem von S αβ (q) ist.

12 Total

4 Zr−Zr

Ni−Zr

Ni−Ni

q −1 (A ) q (A )

Abb. 4.10: Totale Strukturfaktoren Abb. 4.11: Vergleich zwischen MD- f¨ur verschiedene Temperaturen v.o.n.u

Ergebnissen (Linien) und experimentellen 1400 K, 1300 K, 1200 K, 10 K, 1000 K,

Ergebnissen (Ni 25 Zr 75 )(Diamanten) der 900 K und 800 K.

Totalen Strukturfaktoren und partiellen Faber-Ziman Strukturfaktoren.

Durch Anwendung der a αβ (q) und mit Hilfe der experimentellen Daten f¨ur die mittlere

40 KAPITEL 4. EIGENSCHAFTEN DES SYSTEMS es ein Vormaximum an der gleichen Stelle wie bei S N i−N i (q) gibt. Im Allgemeinen h¨angt

die Existenz des Vormaximums mit dem Mischungsverhalten der Atomsorten zusammen [?]. Man kann dieses Vormaximum auch auf die Struktur der von unterschiedlichen Ato- men zusammengesetzten Cluster zur¨uckf¨uhren, was bedeutet, daß nicht nur chemische Nahordnung, sondern auch chemische Mittelordnung in der Schmelze existiert [?].

Da die experimentellen Daten der a αβ (q) und des totalen Strukturfaktors f¨ur unser Sy- stem nicht vorhanden sind, benutzen wir die experimentellen Daten vom Ni 25 Zr 75 -System [?] zum Vergleich. Aus der Abbildung (4.11) kann man sehen, daß unsere Ergebnisse f¨ur die Maxima und Minima der S tot (q), a Zr−Zr (q), und a N i−Zr (q) im Vergleich mit den expe-

rimentellen Daten um 0, 2 ˚ −1 A nach links verschoben sind. F¨ur die Maxima und Minima der a N i−N i (q) stimmen unsere Ergebnisse mit den experimentelle Daten ¨uberein. Die feh-

lende ¨ Ubereinstimmung zwischen unseren Ergebnissen und den experimentellen Daten ist verst¨andlich, da (1) die Dichte unseres System kleiner ist als die der Experimente. (2) In dieser Arbeit wird ein (N, P, T )-Ensemble simuliert. Bei unserer Simulationen fluktuiert das Volumen des Systems. Wegen dieser Fluktuationen im Volumen ist eine Verschie- bung der partiellen Paarkorrelationsfunktionen g αβ (r) nach rechts oder links m¨oglich. (3) Die Zusammensetzung ist anders. Nach Altounian [?] verschieben sich die Maxima und Minima der totalen Strukturfaktoren mit Abnahme der Ni-Konzentration nicht so stark

nach links. Die Maxima des totalen Strukturfaktor f¨ur Ni 25 Zr 75 verschieben sich um 0, 02 ˚ A −1 nach links im Vergleich zu den f¨ur Ni 31 Zr 69 . Mit dieser Vorstellung von Altounian

findet man, daß unsere Ergebnisse mit den experimentellen Ergebnissen qualitativ fast ¨ ubereinstimmen. Wir finden jedoch eine etwas andere Form f¨ur a N i−N i (q). Dies k¨onnte auf Details der Potentiale beruhen oder eine Folge der hohen Abk¨ulrate der Simulation sein.