105
obyek berwarna. Sisa panjang gelombang dapat diteruskan oleh obyek transparan atau dipantulkan oleh obyek yang buram dan
dilihat oleh mata sebagai warna dari pancaran atau pantulan cahaya. Oleh karena itu obyek biru tampak berwarna biru sebab telah
menyerap sebagian dari panjang gelombang dari cahaya dari daerah oranye-merah. Sedangkan obyek yang merah tampak merah sebab
telah menyerap sebagian dari panjang gelombang dari daerah ultraviolet-biru.
Bagaimanapun, di dalam spektrometri molekul tidak berkaitan dengan warna dari suatu senyawa, yaitu warna yang dipancarkan
dan dipantulkan, namun berkaitan dengan warna yang telah dipindahkan dari spektrum, seperti panjang gelombang yang telah
diserap oleh unsur di dalam larutan.
15.1.3 Energi gelombang
Energi gelombang seperti bunyi dan air ditentukan oleh amplitudo dari getaran misal tinggi gelombang air tetapi dalam
radiasi elektromagnetik energi ditentukan oleh frekuensi ?, dan quantized, terjadi hanya pada tingkatan tertentu :
E = h ?
dimana : h = konstanta Planck, 6,63 x 10
-34
J.s
15.2 ABSORPSI RADIASI OLEH MOLEKUL
Pada daerah sinar ultraviolet dan sinar tampak, energi diperoleh dari transisi elektronik. Energi yang diserap oleh molekul
digunakan untuk menaikan energi elektron dari keadaan dasar ke tingkat energi yang lebih tinggi.
Transisi elektron secara umum terjadi antara orbital ikatan bonding atau lone-pair dengan orbital anti ikatan anti-bonding tak
terisi. Penyerapan dari panjang gelombang tersebut kemudian menjadi ukuran dari pemisahan tingkat energi dari orbital-orbital
terkait.
Di unduh dari : Bukupaket.com
106
Tabel 15.1. Panjang gelombang berbagai warna cahaya ? nm
Warna yang teradsorbsi
Warna tertransmisi komplemen
400-435 Violet
Hijau-kuning 435-480
Biru Kuning
480-490 Biru-hijau
Oranye 490-500
Hijau-biru Merah
500-560 Hijau
Ungu 560-580
Hijau-kuning Violet
580-595 Kuning
Biru 595-650
Oranye Biru-hijau
650-760 Merah
Hijau-biru
sama dengan warna larutannya
Eksitasi dari elektron diikuti oleh perubahan vibrasi dan rotasi nomor kuantum sedemikian hingga yang terjadi adalah suatu
penyerapan menjadi suatu puncak yang lebar, yang berisi vibrasi dan rotasi.
Gambar 15.3. Transisi elektron molekul dari keadaan dasar ke tingkat energi yang lebih tinggi.
Di unduh dari : Bukupaket.com
107
Dalam kaitan dengan interaksi dari solut dengan molekul bahan pelarut ini pada umumnya dikaburkan, dan diamati sebagai kurva
yang bagus. Dalam fase uap, dalam bahan pelarut non-polar, dan dengan puncak tertentu misalnya benzene dengan pita 260 nm,
vibrasi struktur halus
terkadang teramati.
Gambar 15.4. Vibrasi dan rotasi molekul
Pada daerah sinar inframerah 2.500 -1.5000 nm atau 2,5-15 μm energi diserap oleh vibrasi atau rotasi pada bagian tertentu dari
molekul.
15.3. TEORI SPEKTROMETRI ABSORPSI MOLEKUL 15.3.1 Hukum Fotometri Lambert-Beer
Metode analisa kuantitatip didasarkan pada absorpsi radiasi oleh suatu unsur yang mengabsorpsi dan melibatkan pengukuran
intensitas cahaya atau kekuatan radiasi. Kita sekarang
mempertimbangkan faktor yang mempengaruhi kekuatan radiasi dari cahaya yang dipancarkan melalui media absorsi.
Anggap ketebalan sel absorpsi b dan konsentrasi c. Suatu berkas cahaya dari radiasi monokromatik yaitu panjang gelombang
yang tunggal dari kekuatan radiant I dalam larutan, dan suatu
berkas cahaya yang muncul dari kekuatan radiasi I dipancarkan oleh larutan.
Di unduh dari : Bukupaket.com
108
Gambar 15.5. Absorbsi oleh larutan pada konsentrasi c
Kenaikan berurutan pada jumlah molekul absorbing yang identik di alur berkas cahaya dari radiasi monokromatic menyerap pecahan
energi radiasi yang sama.
Gambar 15.6. Penurunan intensitas radiasi dengan bertambahnya ketebalan larutan
Jika penambahan ketebalan dari alur adalah db dan penurunan kekuatan radiasi yang melewati ketebalan adalah dI maka :
dI a I db yaitu dI = -kIdb
Integrasi dari total ketebalan b =
kdb I
dI yaitu ln I = -kb + w
sekarang jika : b = 0 , I = I w = ln I
ln I = - kb + ln I
yaitu ln
I I
= - kb
I I - dI
dI
d b
Di unduh dari : Bukupaket.com
109
Hukum ini
dikenal sebagai
Hukum Lambert
dan menghubungkan ketebalan dari sel sampel kuvet pada
perbandingan kekuatan radiasi berkas cahaya yang masuk dan berkas cahaya yang keluar, dan menyatakan :
“Ketika radiasi monokromatik lewat melalui suatu medium yang transparan yang berisi suatu unsur absorbing, tingkat
penurunan kekuatan radiasi dengan ketebalan dari medium adalah setara dengan kekuatan radian dari suatu radiasi “
Dengan alasan yang sama, untuk perubahan penambahan konsentrasi dari unsur absorbing, dc ,
ln I
I
= - k’c
Hukum ini disebut Hukum Lambert-Beer, dan berlaku untuk unsur yang menyerap cahaya dengan menghubungkan konsentrasi dari
jenis absorbing pada perbandingan kekuatan radiant berkas cahaya yang masuk dan yang keluar :
“Ketika radiasi monokromatk lewat melalui suatu medium yang transparan yang berisi suatu unsur absorbing, tingkat
penurunan kekuatan radian dengan konsentrasi jenis unsur absorbing adalah sebanding dengan kekuatan radian dari suatu
radiasi “
Hukum Lambert dan Hukum Lambert-Beer biasanya dikombinasikan dalam suatu hubungan tunggal sebagai dasar untuk semua
penentuan kuantitatif. ln
I I
= - K b c
dimana K adalah kombinasi k dan k’
log
10
I I
= -
303 ,
2 1
K b c
log
10
I I
= a b c Ini disebut Hukum Lambert-Beer. Hukum ini hanya berlaku untuk
Di unduh dari : Bukupaket.com
110
radiasi monokromatik. Karena jumlah kekuatan radiant I
dan I merupakan sebuah perbandingan, ada beberapa unit yang mungkin digunakan. Jika
ketebalan, yang disebut panjang sampel dalam bentuk centimeter dan konsentrasi, c dalam gram unsur absorbing per satu liter larutan,
kemudian konstanta a disebut absorptivitas kadang disebut koefisien ekstensi
Biasanya, c ditetapkan dalam konsentrasi molar, dengan b dalam sentimeter. Dalam hal ini Hukum Lambert-Beer ditulis sebagai
Log
I I
= ? b c dimana ?
disebut absorptivitas molar atau disebut koefisien ekstensi molar. Absorptivitas molar memiliki satuan L. mol
-1
.cm
-1
Jumlah log I I didefinisikan sebagai absorbansi dan diberi
simbol A, sehingga Hukum Lambert-Beer umumnya ditulis sebagai :
A = ? b c
Spektrofotometer modern dikalibrasi secara langsung dalam satuan absorbansi. Dalam beberapa buku lama log I
I disebut densitas optik dan I digunakan sebagai ganti simbol P
Perbandingan II disebut transmitans T dan beberapa
instrumen disajikan dalam transmitans, II x 100. Sehingga
hubungan absorbansi dan transmitans dapat ditulis sebagai :
A = - log T
Dengan menggunakan beberapa instrumen, hasil pengukuran tercatat sebagai transmitans dan absorbansi dihitung dengan
menggunakan rumus tersebut. Dari pembahasan di atas dapat dikatakan bahwa konsentrasi
dari suatu unsur berwarna harus sebanding dengan intensitas warna larutan. Ini adalah dasar pengukuran yang menggunakan
pembanding visual di mana intensitas warna dari suatu larutan dari suatu unsur yang konsentrasinya tidak diketahui dibandingkan
Di unduh dari : Bukupaket.com
111
dengan intensitas warna dari sejumlah larutan yang diketahui konsentrasinya.
15.3.2 Variasi Absorpsiivitas dengan panjang gelombang Absorpsivitas a atau absorpsivitas molar
?
adalah konstan tetap untuk suatu unsur atau senyawa pada panjang gelombang
tertentu. Ini merupakan ukuran seberapa kuat suatu unsur menyerap cahaya pada panjang gelombang tertentu.
Karena suatu unsur akan menyerap cahaya lebih kuat pada panjang gelombang tertentu daripada yang lainnya, dikatakan
absorpsivitas bervariasi sesuai dengan panjang gelombang. Absorpsivitas akan maksimum pada panjang gelombang
absorbansi maksimum transmitans minimum
15.3.3 Spektrum absorpsi
Spektrometri molekular dapat digunakan dalam penentuan kualitatif untuk memberikan informasi struktural, seperti adanya
Gambar 15.7.
Spektrum dari larutan kalium permanganat
yang mengandung 20 ppm Mn
Di unduh dari : Bukupaket.com
112
gugus fungsional dalam suatu unsur tertentu. Informasi ini dapat diperoleh dengan mengukur besarnya radiasi yang diserap oleh
suatu unsur pada panjang gelombang tertentu. Hasil pengukuran berupa grafik diagram antara absorbansi
atau transmitans versus panjang gelombang inilah yang disebut spektrum absorpsi.Untuk analisis kuantitatip, panjang gelombang
yang paling sesuai akan menunjukkan absorbansi maksimum transmitans minimum dari suatu larutan.
15.3.4 Teori dasar absorbansi UV dan sinar tampak.
Absorpsi radiasi oleh suatu sampel organik di daerah ultraviolet dan sinar tampak, akan bersamaan dengan perubahan
keadaan elektronik dalam molekul yaitu energi disediakan untuk mempromosikan energi dari keadaan dasar ke orbital energi yang
lebih tinggi keadaan tereksitasi yang dikenal sebagai orbital anti- bonding.
Ada 3 jenis orbital keadaan dasar yang mungkin terlibat : a. Orbital molekular ikatan s
b. Orbital molekular ikatan p
c. Orbital atomik non-bonding n
C C
C C
C O
N N
C C
C Cl
: :
:
C O
H
::
C N
H
:
H
Di unduh dari : Bukupaket.com
113
Dua jenis orbital anti-bonding yang terlibat dalam transisi adalah : 1 orbital s sigma star
2 orbital p pi star
Catatan : Tidak ada orbital anti bonding n karena elektron-elektron
ini tidak membentuk ikatan. Transisi yang terjadi dalam absorpsi sinar UV dan sinar tampak
adalah : s
s n
s n
p p
p transisi s
s dan n
s memerlukan energi yang besar
dan oleh karena itu terjadi pada UV jauh atau lemah pada daerah 180-240 nm.
Sebagai konsekuensi kelompok-kelompok jenuh seperti :
tidak akan terjadi absorbsi yang kuat pada daerah UV – tampak.
C C
C O
H C
N H
H
Di unduh dari : Bukupaket.com
114
Transisi n p dan p
p terjadi dalam molekul tak jenuh dan memerlukan energi lebih sedikit dari pada transisi ke orbital
antibonding s
15.3.5 Struktur senyawa dan spektrum
Transisi ke p bila terjadi pada gugus terisolasi akan menghasilkan absorpsi lemah pada frekuensi rendah, meskipun
pada kelompok-kelompok ikatan meningkatkan intensitas dan panjang gelombang, sehingga senyawa dengan ikatan-ikatan yang
intensif akan terlihat sebagai senyawa mempunyai warna cukup kuat.
Dua jenis gugus yang mempengaruhi spektrum absorpsi suatu senyawa :
a Kromofor
Kromofor adalah suatu gugus fungsi, tidak terhubung dengan gugus lain, yang menampakkan spektrum absorpsi karakteristik
pada daerah sinar UV-sinar tampak. Ada 3 jenis Kromofor sederhana
Ikatan ganda antara dua atom yang tidak memiliki pasangan elektron bebas
contoh : Ikatan ganda antara dua atom yang memiliki pasangan
elektron bebas contoh :
C C
: :
C O
Di unduh dari : Bukupaket.com
115
Cincin Benzena Jika beberapa Kromofor berhubungan maka absorpsi
menjadi lebih kuat dan berpindah ke panjang gelombang yang lebih panjang.
b Auksokrom
Auksokrom tidak menyerap pada panjang gelombang 200- 800nm, namun mempengaruhi spektrum chromophore dimana
auxochrome tersebut terikat
- CH
3
- OH -NH
2
- NO
2
Auksokrom dapat mempengaruhi sebagai berikut : - Menggeser ke panjang gelombang lebih panjang red shift disebut
efek batokromik - Menggeser ke panjang gelombang lebih pendek blue shift
disebut efek hipsokromik a
max
meningkat peningkatan intensitas disebut hiperkromik a
max
menurun penurunan intensitas disebut hipokromik
15.4 ANALISIS KUNTITATIF 15.4.1 Penerapan Hukum Beer
