43 dari perhitungan berdasarkan perbandingan antara konsentrasi vanilin
dengan konsentrasi pelarutnya. Dari hasil analisis karakterisasi bahan baku isoeugenol dan produk
vanilin komersial disimpulkan bahwa bahan baku isoeugenol yang berasal dari PT Indesso Aroma sangat sesuai digunakan untuk proses sintesis
vanilin, karena mempunyai mutu yang tergolong dalam standar yang ditetapkan EOA 1970. Begitu juga dengan analisis produk vanilin
komersial sangat sesuai digunakan sebagai standar dan pembanding terhadap produk hasil proses sintesis vanilin yang dihasilkan pada
penelitian ini, karena produk vanilin komersial tersebut termasuk dalam standar yang ditetapkan Tidco 2005.
2. Pemilihan Metode
Proses sintesis vanilin dari isoeugenol minyak cengkeh mempunyai dua tahapan reaksi, yaitu reaksi oksidasi dan reaksi hidrolisis asam.
Tahapan reaksi paling kritis adalah reaksi oksidasi karena reaksi ini merupakan reaksi yang dapat balik, sehingga untuk mengarahkan
kesetimbangan reaksi ke arah terbentuknya senyawa vanilin produk dibutuhkan kondisi proses yang sesuai Kurniawan, 2005.
Oleh karena itu pada penelitian pendahuluan ini dicobakan beberapa metode untuk menghasilkan kondisi proses oksidasi yang sesuai
digunakan untuk kapasitas oven gelombang mikro sehingga menghasilkan produk vanilin dengan kemurnian dan rendemen yang tinggi.
Metode yang pertama disebut metode modifikasi 1 menggunakan basis metode penelitian sintesis vanilin yang dilakukan oleh
Sastrohamidjojo 1981 dengan menggunakan perbandingan mol isoeugenol dan nitrobenzene sebesar 1 : 7,8 serta perbandingan mol
isoeugenol dan KOH 76 sebesar 1 : 6,5 yang menghasilkan rendemen vanilin kasar sebesar 56,25 . Modifikasi dilakukan dengan pengecilan
volumenya menjadi 18 kali. Pengecilan volume ini didasarkan dari kapasitas maksimum yang sesuai dan batas aman penggunaan untuk
44 pemanasan dengan gelombang mikro. Menurut Gallawa 1989, besarnya
energi panas gelombang mikro tergantung dari dalamnya daya tembus gelombang mikro ke dalam zat dengan volume yang meruah, dimana oven
gelombang mikro hanya dapat menembus bahan dengan kedalaman tertentu.
Pemakaian tingkat daya yang dilakukan pada penelitian pendahuluan dengan menggunakan oven gelombang mikro ini yaitu
560 Watt pada power level medium high dan lama reaksi 4 menit. Pemilihan tingkat daya dan lama reaksi ini digunakan karena pada daya
560 Watt dan lama reaksi 4 menit ini diperkirakan reaktan mencapai suhu sekitar 130
o
C, yaitu suhu yang digunakan oleh Sastrohamidjojo untuk mensistesis vanilin dengan pemanasan konvensional.
Metode yang kedua disebut metode modifikasi 2 juga berbasis metode yang dilakukan pada penelitian Sastrohamidjojo. Hanya saja
pemakaian nitrobenzene dan KOH untuk sintesis ini diambil dari gabungan metode penelitian Kurniawan 2005 dengan perbandingan
penggunaan mol oksidator nitrobenzene terhadap mol isoeugenol 2 : 1 yang menghasilkan rendemen 81,6 dan metode Boult et al., 1970
dengan menggunakan perbandingan mol isoeugenol dan KOH 20 1 : 2. Penggunaan metode modifikasi 2 ini diharapkan dapat menghasilkan
produk vanilin dengan kemurnian dan rendemen yang tinggi dengan menghemat bahan-bahan kimia yang digunakan.
Hasil sintesis vanilin dari metode modifikasi 1 dengan menggunakan daya 560 Watt dan lama reaksi 4 menit menghasilkan kemurnian
campuran vanilin sebesar 49,01 dan kemurnian produk vanilin kasar setelah dilakukan proses ekstraksi sebesar 90,44 dengan rendemen
6,86 kromatogram metode modifikasi 1 terdapat pada Lampiran 6 dan 7. Sedangkan sintesis vanilin dari metode modifikasi 2 dengan
menggunakan daya dan lama reaksi yang sama dengan metode modifikasi 1 menghasilkan kemurnian campuran vanilin sebesar 32,97 dan
kemurnian produk vanilin kasar setelah dilakukan proses ekstraksi sebesar 85,88 dengan rendemen 2,46 kromatogram metode modifikasi 2
45 terdapat pada Lampiran 8 dan 9. Sifat fisiko-kimia hasil sintesis vanilin
dengan metode modifikasi 1 dan metode modifikasi 2 dapat dilihat pada Tabel 13, sedangkan penyajian data dalam bentuk histogram dapat dilihat
pada Gambar 15 dan 16. Untuk selanjutnya, garis simpangan pada histogram menunjukkan standar deviasi dari dua ulangan.
Tabel 13. Sifat fisiko-kimia hasil sintesis vanilin metode modifikasi dan metode modifikasi 2.
Karakteristik Metode Modifikasi 1
Metode Modifikasi 2
Kemurnian campuran vanilin Kemurnian produk vanilin kasar
Rendemen Titik leleh
Densitas Kelarutan
49,01 90,44
6,86 63,20
o
C 0,598 gcm
3
1 : 2 dalam alkohol 70
32,97 85,88
2,46 66,70
o
C 0,536 gcm
3
1 : 2 dalam alkohol 70
Gambar 15. Pengaruh modifikasi metode terhadap kemurnian vanilin. Garis simpangan menunjukkan standar deviasi dari 2
ulangan
49,01 90,44
32,97 85,88
20 40
60 80
100
campuran vanilin produk vanilin kasar
vanilin k
e m
u rn
ia n
metode modifikasi 1 metode modifikasi 2
46 Gambar 16. Pengaruh modifikasi modifikasi terhadap rendemen vanilin.
Kemurnian produk vanilin kasar dan rendemen pada Gambar 15 dan Gambar 16 yang dihasilkan dari metode modifikasi 2 lebih rendah jika
dibandingkan hasil metode modifikasi 1. Hal ini disebabkan karena pada metode modifikasi 2 konsentrasi KOH yang digunakan lebih rendah, yaitu
sebesar 20 dengan perbandingan mol isoeugenol dan KOH 1 : 2 jika dibandingkan dengan metode modifikasi 1 yang menggunakan konsentrasi
KOH 76 dengan perbandingan mol isoeugenol dan KOH 1 : 6,5. Hasil analisis standar deviasi menunjukkan bahwa pemilihan metode
memberikan nilai yang berbeda terhadap kemurnian dan rendemen vanilin. Penurunan konsentrasi larutan KOH berarti berkurangnya jumlah
molekul KOH dan bertambahnya jumlah molekul air dalam larutan. Menurut Gsianturi 2002, sifat kelarutan senyawa kalium lebih tinggi
dibandingkan dengan natrium, sehingga kalium mudah larut dalam air. Semakin tinggi ratio air : garam, maka semakin rendah kandungan
senyawa kalium. Molekul KOH bersifat sukar menguap, sedangkan molekul air
menguap pada suhu 100
o
C, sehingga semakin besar jumlah molekul air dalam larutan mengakibatkan tekanan uap semakin tinggi. Adanya air
dalam jumlah yang banyak menyebabkan energi panas yang dihasilkan oleh oven gelombang mikro diserap oleh bahan secara berlebih sehingga
akan menaikkan suhu bahan secara cepat. Menurut Connors 1990, kadar air yang tinggi dalam suatu larutan akan berpengaruh terhadap
peningkatan pemanasan, dimana kecepatan pemanasannya tergantung dari
2,46 6,86
2 4
6 8
metode modifikasi 1 metode modifikasi 2
Metode R
e n
d em
en
47 konsentrasi air dalam larutan. Oleh karena itu pada tingkat daya dan lama
reaksi yang sama dengan metode modifikasi 1, pada metode modifikasi 2 larutan cepat sekali mendidih dan terjadi tekanan uap yang tinggi sehingga
larutan yang ada dalam wadah naik ke atas permukaan wadah. Cepatnya laju reaksi ini tidak membentuk produk isoeugenolat yang semakin
banyak, karena banyaknya air menyebabkan garam isoeugenolat yang terbentuk terlarut di dalamnya. Menurut Sastrohamidjojo 1981,
isoeugenol merupakan asam lemah, sehingga garam isoeugenolat dalam sistem yang mengadung H
2
O berlebih dapat terhidrolisis. Menurut Soewarso et al., 2002, adanya H
2
O dalam reaksi akan menghambat terbentuknya garam isoeugenolat dalam jumlah yang banyak,
karena kesetimbangan akan bergeser ke sebelah kiri atau ke arah pembentukan isoeugenol kembali. Reaksinya dapat dilihat pada Gambar
17.
OH OK
OCH
3
OCH
3
+ KOH + H
2
O CH=CH-CH
3
CH=CH-CH
3
Isougenol K-isoeugenolat
Gambar 17. Reaksi penggeseran kesetimbangan ke sebelah kiri Oleh karena itu, untuk menggeser kesetimbangan ke sebelah kanan
atau ke arah pembentukan garam isoeugenolat, maka H
2
O dalam sistem harus dikeluarkan dan basa yang digunakan harus berlebih. Reaksinya
dapat dilihat pada Gambar 18.
OH OK
OCH
3
OCH
3
+ KOH + H
2
O CH=CH-CH
3
CH=CH-CH
3
Isougenol K-isoeugenolat
Gambar 18. Reaksi penggeseran kesetimbangan ke sebelah kanan
Basa berlebih
H
2
O dikeluarkan
Arah pergeseran kesetimbangan
Arah pergeseran kesetimbangan
48 Adanya basa berlebih dalam sistem akan bereaksi dengan senyawa
yang mudah melepaskan H
+
. Apabila air dikeluarkan dari sistem reaksi, maka KOH berlebih akan bereaksi dengan H
+
yang berasal dari isoeugenol. H
+
yang bersifat asam akan ditarik oleh KOH menjadi H
2
O Soewarso et al., 2002. Rendahnya kandungan air dapat memudahkan
pemindahan KOH dari fase air ke fase organik, sehingga isoeugenol dan KOH dapat berinteraksi dengan baik.
Selain itu jumlah oksidator nitrobenzene yang digunakan pada metode modifikasi 2 ini hanya berbanding 2 : 1 dengan isoeugenolnya dan
pemakaian pelarut DMSO hanya satu kali volume nitrobenzene. Berbeda dengan jumlah oksidator nitrobenzene yang digunakan pada metode
modifikasi 1 dengan perbandingan mol nitrobenzene dan isoeugenol 7,8 : 1 dan pemakaian pelarut DMSO dua kali volume nitrobenzene.
Penggunan oksidator nitrobenzene dengan perbandingan yang terlalu kecil dengan mol isoeugenolnya akan mempengaruhi kerja oksidator tersebut
sehingga reaksi oksidasi yang terjadi pada metode modifikasi 2 ini tidak berjalan sempurna.
Sastrohamidjojo 2002 mengatakan reaksi oksidasi isoeugenol dapat dilakukan dengan menggunakan oksidator nitrobenzene. Reaksi oksidasi
ini berlangsung dalam fase organik, sehingga untuk membawa oksidator nitrobenzene ke dalam fase organik dibutuhkan pelarut Dimetil sulfoksida
DMSO. Agar reaksi berjalan sempurna, jumlah oksidator dan pelarut yang digunakan harus melebihi jumlah bahan yang akan direaksikan.
Menurut Boult, et al. 1970, penggunaan oksidator yang berlebih diharapkan dapat mengoksidasi isoeugenol secara maksimal, dan
diharapkan faktor penghambat medium reaksi antara oksidator dengan isoeugenol dapat dihilangkan. Hal ini dikarenakan pada reaksi kimia
sintesis vanilin dari isoeugenol dengan nitrobenzene, terdapat faktor terjadinya penghambatan reaksi seperti homogenitas medium reaksi
kemudahan kontak antar senyawa pereaksi. Oleh karena itu, pada metode modifikasi 1 dengan jumlah oksidator
yang lebih banyak menghasilkan rendemen dan kemurnian yang lebih
49 tinggi jika dibandingkan dengan metode modifikasi 2. Hal ini dapat
dilihat pada hasil kromatogram campuran vanilin metode modifikasi 2 Lampiran 8 memperlihatkan adanya puncak isoeugenol pada waktu
retensi 7,26 menit dengan jumlah yang tinggi. Hal ini menunjukkan bahwa kesetimbangan reaksi bergeser ke sebelah kiri atau ke arah
pembentukan isoeugenol kembali, tidak bereaksi menjadi K-isoeugenolat dan K-vanilat yang akan membetuk vanilin ketika direaksikan dengan
asam reaksi hidrolisis asam, sehingga produk vanilin yang dihasilkan mempunyai tingkat kemurnian dan rendemen yang rendah.
Menurut Suwarso, et al 2002, penyebab rendahnya rendemen hasil reaksi adalah karena sebagian besar substrat awalnya tidak bereaksi.
Kemungkinan lainnya disebabkan karena terbentuknya senyawa-senyawa reaksi samping bukan pembentuk produk by-product.
K-isoeugenolat dan K-vanilat merupakan tahap penentu kecepatan reaksi oksidasi. Oleh karena itu, reaksi oksidasi pembentukan vanilin
haruslah merupakan suatu reaksi kesetimbangan. Dari data hasil analisis kemurnian produk vanilin dan rendemen
metode modifikasi 1 dipilih sebagai metode yang digunakan dalam penelitian utama untuk mensintesis vanilin dari isoeugenol dengan
menggunakan gelombang mikro pada tingkat daya 400 Watt, 560 Watt dan 800 Watt. Namun hasil analisis titik leleh, densitas dan kelarutan dari
kedua metode tersebut tidak jauh berbeda, sehingga tidak berpengaruh terhadap pemilihan metode yang digunakan dalam penelitian utama.
Selain mensistesis vanilin menggunakan oven gelombang mikro dengan memakai metode modifikasi 1, juga dilakukan sintesis vanilin
menggunakan cara konvesional dengan metode yang sama. Hasil sintesis vanilin dengan cara konvensional ini digunakan untuk membandingkan
hasil sintesis vanilin dengan menggunakan oven gelombang mikro.
50
B. PENELITIAN UTAMA 1. Reaksi Sintesis Vanilin
