cenderung mengkristal bila dilarutkan, mudah teroksidasi dengan oksigen pada udara terbuka karena sifat ketidakjenuhannya, dan mudah bereaksi dengan logam-
logam berat seperti dalam pemanfaatannya untuk pernis Kirk Othmer 2007. Kelemahan-kelemahan gondorukem non modifikasi dapat diatasi dengan
memodifikasi ikatan rangkap dan gugus karboksil yang ada pada senyawa asam dalam gondorukem tersebut, sehingga sekarang gondorukem modifikasi lebih
banyak digunakan dari pada gondorukem non modifikasi. Salah satu proses modifikasi gondorukem yang dapat dilakukan yaitu
dengan proses hidrogenasi yang kemudian dilanjutkan dengan proses esterifikasi. Modifikasi gondorukem ini bertujuan untuk menurunkan bilangan asam yang
terdapat dalam gondorukem, menghasilkan warna gondorukem yang lebih pucat, memiliki titik lunak yang tinggi, tahan terhadap oksidasi dan memperluas
penggunaan produk sehingga dapat digunakan dalam industri makanan, misalnya industri minuman ringan dan permen karet.
1.2 Tujuan
Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mengetahui pengaruh penambahan gliserol sebagai agen esterifikasi pada proses modifikasi gondorukem hidrogenasi
terhadap rendemen dan sifat fisiko-kimia ester gliserol gondorukem hidrogenasi yang dihasilkan.
1.3 Manfaat
1. Memberikan informasi baru mengenai modifikasi gondorukem dalam upaya
pengembangan ilmu di bidang kimia hasil hutan. 2.
Meningkatkan nilai tambah produk derivat gondorukem dan memperluas serta meningkatkan penggunaan produk gondorukem.
BAB II TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Gondorukem
Gondorukem merupakan resin padat yang secara alami terdapat dalam getah jenis-jenis pohon pinus. Gondorukem dihasilkan dari proses penyulingan getah
pinus berbentuk padat dan berwarna kuning sampai kecokelatan Kirk Othmer 2007. Berdasarkan sumber dan cara memperolehnya gondorukem dibedakan
menjadi tiga jenis, yaitu gondorukem getah yang merupakan hasil destilasi getah yang diperoleh dari penyadapan pohon pinus, gondorukem kayu yang diperoleh
dari ekstraksi tunggul pohon pinus tua, dan gondorukem tall oil yang merupakan hasil sampingan pabrik pulp kraft dengan bahan baku kayu pinus Kirk Othmer
2007.
2.1.1 Sifat-Sifat Gondorukem
Gondorukem merupakan senyawa kompleks yang larut dalam pelarut organik seperti etil alkohol, etil ester, dan benzena namun tidak larut dalam air
Kirk Othmer 2007. Gondorukem getah dan gondorukem kayu terdiri dari 80- 90 asam resin dan sekitar 10 komponen
netral, sedangkan gondorukem tall oil terdiri dari 30-60 asam resin, 30 asam lemak, dan sekitar 10 komponen
netral. Asam resin dikelompokkan menjadi dua golongan, yaitu tipe abietat dan
tipe pimarat. Asam resin tipe abietat mudah terisomer oleh panas dan mudah teroksidasi oleh oksigen dari udara, sedangkan asam resin tipe pimarat memiliki
sifat yang lebih stabil. Asam resin tipe abietat terdiri dari asam abietat, levopimarat, neoabietat, palustrat, dan dehidroabietat Gambar 1, sedangkan
jenis-jenis asam resin yang termasuk tipe pimarat yaitu asam pimarat dan asam isopimarat Gambar 2. Kedua tipe asam resin tersebut memiliki rumus empiris
yang sama, yaitu C
20
H
30
O
2
Kirk Othmer 2007. Jenis-jenis asam resin yang tidak termasuk ke dalam tipe abietat dan pimarat dikelompokkan ke dalam asam
resin tipe lain, misalnya asam elliotinoat, asam sandaracopimarat, dan asam merkusat, sedangkan jenis-jenis asam lemak yang terdapat pada tall oil rosin
terutama terdiri dari asam oleat, asam linoleat, dan asam palmitat. Komponen-
komponen netral terdiri dari 60 ester asam lemak dan sisanya adalah sterol, higher alcohol
, dan hydrocarbon.
COOH H
3
C CH
3
H H
CH CH
3
CH
3
COOH H
3
C CH
3
H H
CH CH
3
CH
3
COOH H
3
C CH
3
H CH
CH
3
CH
3
COOH H
3
C CH
3
H H
C CH
3
CH
3
COOH H
3
C CH
3
H CH
CH
3
CH
3
Asam Abietat Asam Levopimarat
Asam Dehidroabietat Asam Neoabietat
Asam Palustrat
Gambar 1 Struktur kimia asam-asam resin tipe abietat.
Sumber : Kirk Othmer 2007
COOH H
3
C CH
3
H CH
3
HC CH
2
H COOH
H
3
C CH
3
H H
CH CH
Asam Isopimarat Asam Pimarat
CH
2
Gambar 2 Struktur kimia asam-asam resin tipe pimarat.
Sumber : Kirk Othmer 2007
Warna gondorukem tergantung dari sumber dan metode pembuatannya. Warnanya sangat bervariasi mulai dari yang sangat pucat, merah gelap hingga
hitam. Bila waktu pengolahan lama akan menghasilkan warna gondorukem yang lebih gelap, bilangan asam naik kemudian turun, sedangkan titik lunak turun
kemudian naik. Biasanya produk ini tembus cahaya, rapuh pada suhu ruangan, serta mengandung bau dan rasa terpentin.
2.1.2 Kegunaan Gondorukem
Penggunaan Gondorukem bisa dalam bentuk non modifikasi maupun modifikasi. Gondorukem non modifikasi digunakan sebagai bahan pengisi pada
pembuatan kertas, pabrik tinta cetak, perekat, varnish, dan insulator listrik, sedangkan gondorukem modifikasi digunakan dalam industri karet tiruan, perekat,
tinta cetak, cat pelitur, pelapis pada permukaan kayu, permen karet, dan minuman ringan.
2.1.3 Klasifikasi Gondorukem
Syarat mutu gondorukem diklasifikasikan menjadi dua, yaitu klasifikasi mutu dan persyaratan
RSNI3 2010. Klasifikasi mutu gondorukem dibagi menjadi empat kelas mutu, sebagaimana disajikan dalam Tabel 1.
Tabel 1 Klasifikasi mutu gondorukem berdasarkan RSNI3 2010
No Klasifikasi Mutu
Tanda Mutu Dokumen
Kemasan
1. Utama U
X X
2. Pertama P
WW WW
3. Kedua D
WG WG
4. Ketiga T
N N
Sumber: RSNI3 2010
Persyaratan dibagi menjadi dua, yaitu syarat khusus dan syarat umum. Syara khusus kualitas gondorukem dapat dilihat pada Table 2.
Tabel 2 Persyaratan khusus mutu gondorukem berdasarkan RSNI3 2010
No Uraian
Satuan Persyaratan
Mutu U Mutu P Mutu D Mutu T
1. Warna
a. Metode Lovibond
b. Metode Gardner
- -
X ≤
6 WW
≤ 7
WG ≤
8 N
≤ 9
2. Titik lunak
°C 78
78 76
74 3.
Kadar kotoran 0,02
0,05 0,07
0,10 4.
Kadar abu 0,02
0,04 0,05
0,08 5.
Komponen menguap 2
2 2,5
3 Sumber: RSNI3 2010
Keterangan: U utama = kualita utama
X ekstra = kuning jernih
P pertama = kualitas pertama WW water white = kuning
Dkedua = kualitas kedua
WG window glass = kuning kecoklatan Tketiga
= kualitas ketiga N nancy
= kecoklatan
Gardner dalam Silitonga et al. 1973 mengklasifikasikan gondorukem berdasarkan warnanya. Warna pada standar gondorukem di atas mengikuti
klasifikasi warna Gardner Tabel 3.
Tabel 3 Klasifikasi kualitas gondorukem berdasarkan standar warna gardner
Kualitas Nama
Standar Warna Warna
X Ekstra
6 – 7 Kuning Pucat
WW Water White
6 – 7 Pucat
WG Window Glass
7 – 8 N
Nancy 8 – 9
M Mary
9 – 10 Sedang
K Kate
10 – 11 I
Isaac 10 – 11
H Harry
11 G
George 12 – 13
F Frank
14 – 15 E
Edward 16 – 17
Gelap D
Dolly 18
Hitam Kemerahan Sumber : Gardner dalam Silitonga et al. 1973
Selain persyaratan khusus, juga terdapat persyaratan umum gondorukem yang meliputi bilangan asam, bilangan penyabunan, dan bilangan iod yang tersaji
pada Tabel 4. Tabel 4 Persyaratan umum gondorukem berdasarkan RSNI3 2010
No. Uraian
Mutu U
1. Bilangan asam
160 – 190 2.
Bilangan penyabunan 170 – 220
3. Bilangan iod
5 – 25 Sumber: RSNI3 2010
2.2 Gondorukem Modifikasi
Gondorukem non modifikasi merupakan gondorukem yang diperoleh dari hasil penyadapan getah pinus, hasil sampingan pabrik pulp kraft dengan bahan
baku kayu pinus, serta hasil ekstraksi tuggul kayu pinus tua, sedangkan gondorukem modifikasi merupakan gondorukem yang diperoleh melalui
perlakuan kimia pada ikatan ganda atau gugus karboksil dari asam yang
terkandung dalam gondorukem Kirk Othmer 2007.
Modifikasi gondorukem dilakukan untuk memperbaiki kelemahan- kelemahan gondorukem non modifikasi serta untuk memperluas penggunaan dari
gondorukem, sehingga sekarang gondorukem modifikasi lebih banyak digunakan di industri dari pada gondorukem non modifikasi. Proses modifikasi gondorukem
dapat dilakukan melalui hidrogenasi, disproposionasi, fortifikasi, polimerisasi, oksidasi, dehidrogenasi, dan esterifikasi atau kombinasi proses tersebut, seperti
hidrogenasi ester, sedangkan produk yang dihasilkan namanya sesuai dengan proses yang digunakan. Secara umum pemanfaatan derivat gondorukem lebih
banyak ke arah non foodgrade dan hanya sebagian kecil saja yang pemanfaatannya untuk food grade.
2.2.1 Gondorukem Hidrogenasi
Proses hidrogenasi pada gondorukem terjadi dengan adanya gas hidrogen H
2
, cairan gondorukem, dan katalis nikel yang ditempatkan pada ketel yang didisain sedemikian rupa di bawah kontrol tekanan dan suhu tertentu Shahidi
2005. Gondorukem hidrogenasi diperoleh dengan menambahkan molekul hidrogen H
2
pada senyawa rantai tidak jenuh, asam abietat termasuk isomerissi dari asam palustrat dan asam neoabietat yang terdapat pada gondorukem, dan
akan menghasilkan molekul yang lebih stabil, yaitu asam dehidroabietat, dan asam hidroabietat Gambar 3.
Gondorukem hidrogenasi merupakan campuran yang kompleks karena terjadi reaksi simultan yang meliputi saturasi ikatan rangkap asam resin, cistrans-
isomerisasi ikatan rangkap, dan penempatan lokasi ikatan rangkap biasanya ke energi yang lebih rendah.
H
3
C COOH
CH
3
CH
H
3
C CH
3
H
H
2
H
3
C COOH
CH
3
CH CH
3
H
3
C
H
2
H H
3
C COOH
CH
3
CH
H
3
C CH
3
Katalis Ni
Asam Dihidroabietat Asam Tetrahidroabietat
Asam Abietat
Katalis Ni
Gambar 3 Mekanisme reaksi hidrogenasi pada gondorukem
.
Sumber : Kirk Othmer 2007
Proses hidrogenasi terutama bertujuan untuk membuat minyak atau lemak bersifat plastis. Produk ini memiliki sifat transparan dengan warna terang dan
mempunyai ketahanan yang tinggi terhadap oksidasi oksigen di udara. Pemanfaatan produk ini digunakan secara luas di industri perekatan untuk
meningkatkan daya rekat pada hot-melt adhesives, pressure-sensitives adhesives dan perekat lainnya. Selain itu gondorukem hidrogenasi ini digunakan juga pada
industri makanan dan farmasi. Tabel 5 Spesifikasi gondorukem hidrogenasi non food grade
Parameter HX
B
HX
A
HX
Penampilan Transparan
Warna Gelas
standar warna
untuk gondorukem
Berhubungan dengan gelas standar warna Lovibond
Kuning Maks
4 8
12 Merah
0.7 1.0
1.6 Bil. Asam mg KOHg Min
166 Titik lunak RB ⁰C Min
76 Kelarutan dalam alkohol Maks
0.02 Bahan tak tersabunkan Maks
7.0 Asam abietat Maks
2.0 Asam dehidroabieatat Maks
8.0 Tetrahydro rosin acid Min
12 Sumber: Wuzhou 2003
Adanya pelarut, asam aktif, dan penggunaan katalis akan membuat reaksi hidrogenasi menjadi lebih baik. Pelarut yang disarankan yaitu pelarut aromatik
dan aliphatic hydrocarbons, ester serta alkohol. Asam aktif seperti hydrochloric, acetic, formic
, dan phosphoric, dan katalis yang biasa digunakan yaitu platinum, palladinum, nikel raney, chromites of nickel, copper, dan zinc Chatfield 1947.
Penggunaan katalis bertujuan untuk mengurangi waktu reaksi dan untuk meningkatkan kualitas Kirk Othmer 2007.
2.2.2 Ester Gliserol Gondorukem Hidrogenasi
Gondorukem esterifikasi merupakan produk yang diperoleh dari proses esterifikasi gondorukem dan derivat gondorukem, seperti gondorukem maleat,
gondorukem hidrogenasi, gondorukem fumarat, gondorukem polimerisasi, gondorukem disproposionasi, dan gondorukem dehidrogenasi.
Gondorukem esterifikasi diperoleh dari hasil reaksi antara asam lemak bebas dengan gliserol atau alkohol yang membentuk ester dan melepaskan
molekul air. Pembentukan ester ini dapat dilakukan dengan interaksi langsung antara alkohol dengan gondorukem saling tukar posisi ester ester interchange
atau dengan mereaksikan gondorukem dengan phenol, monobuthyl ether, diethylen glycol, dan lainnya.
H
2
COH H
2
COOCR HCOH
+ 3RCOOH
H
2
COOCR + 3H
2
O H
2
COH H
2
COOCR
gliserol asam resin
gliserol ester air
Gambar 4 Reaksi pembentukan ester gliserol gondorukem hidrogenasi.
Sumber : Kirk dan Othmer 2007
Ester gliserol gondorukem hidrogenasi yang merupakan salah satu bentuk modifikasi gondorukem memiliki bilangan asam yang rendah. Tujuan lain dari
modifikasi gondorukem, yaitu untuk mendapatkan gondorukem dengan warna yang lebih pucat dan memperluas serta meningkatkan penggunaan produk
modifikasi, sehingga dapat digunakan dalam industri makanan, misalnya industri minuman ringan dan permen karet. Produk ini dapat digunakan sebagai agen
pengemulsi karena menghasilkan sifat yang anti garam, asam, dan alkali yang dapat meningkatkan kemampuan emulsi dan kestabilan pada nilai pH yang
berbeda, sedangkan sebagai tackifier berguna untuk memberi penampilan potongan permukaan yang lembut, kenyal, dan bagus dari gum base yang manis.
Pada minuman ringan, produk ini digunakan untuk mengendapkan partikel penyusun, meningkatkan kestabilan terhadap penambahan protein dan
mempertinggi rasa minuman ringan yang mengandung bahan penyusun padat dengan kelarutan yang rendah Wati 2005.
Tabel 6 Spesifikasi ester gliserol gondorukem hidrogenasi food additive
No Parameter
Satuan Syarat
1. Kelarutan dalam Toluen 1:1
- Larut Sempurna
2. Warna, Maks
- 8
3. Bilangan Asam
mg KOHg Maks 5-8
4. Titik Lunak R B
⁰C Min 78-88
5. Specific Gravity, 25⁰C25⁰C
- 1.060-1.070
6. Kadar Abu
Maks 0.1
7. Kadar Arsenik
Maks 0.0002
8. Berat Logam
Maks 0.002
Sumber: Wuzhou 2003
Tabel 7 Spesifikasi ester gliserol gondorukem hidrogenasi non food grade
No Parameter
Satuan Syarat
1. Kelarutan dalam Toluena1:1
- Larut Sempurna
2. Warna, Maks
- 3-6
3. Bilangan Asam
mg KOHg Maks 9
4. Titik Lunak R B
⁰C Min 85
5. Specific gravity, 25⁰C 25⁰C
- 1.060-1.090
Sumber: Wuzhou 2002
2.3 Proses Hidrogenasi
Hidrogenasi merupakan proses pemutusan ikatan rangkap double bond menjadi ikatan tunggal dengan bantuan katalis. Katalis yang umum digunakan
adalah Nikel, Alumunium, dan Silika. Menurut Shahidi 2005, proses hidrogenasi pada gondorukem terjadi dengan adanya gas Hidrogen H
2
, cairan gondorukem, serta katalis logam mulia yang terdapat pada periode IV, golongan
VIII unsur transisi dalam sistem periodik yang kemudian ditempatkan pada reaktor yang didesain sedemikian rupa di bawah kontrol tekanan dan suhu
tertentu. Variabel-variabel yang dapat mempengaruhi hasil dari hidrogenasi antara lain : suhu, derajat agitasi, tekanan dalam reaktor, konsentrasi katalis, jenis katalis,
kemurnian gas hidrogen, feedstock source, dan feedstock quality Shahidi 2005.
2.4 Proses Esterifikasi
Reaksi esterifikasi dapat dilakukan dengan atau tanpa menggunakan katalis. Katalis yang umum digunakan adalah katalis asam, seperti asam sulfat dan asam
klorida, namun ada beberapa katalis yang disarankan penggunaannya dalam proses esterifikasi, seperti calcium oxide, oxide of zinc, lead, calcium, barium, dan
magnesium, metal zinc, cadmium, alumunium, magnesium, copper, dan cobalt Chatfield 1947. Reaksi tanpa katalis dapat dilakukan pada suhu di atas 250 ⁰C.
Produk ester yang dihasilkan sangat dipengaruhi oleh kondisi pengolahannya, seperti suhu, tekanan, jenis dan jumlah katalis yang digunakan,
sedangkan untuk kualitas gondorukem produknya dipengaruhi oleh proses lanjutannya seperti purifikasi.
2.5 Gliserol