26
e. Meningkatkan stabilitas; biasanya dialami oleh senyawa volatil yang mengalami dekomposisi parsial karena panas sehingga diperlukan
derivatisasi f. Meningkatkan batas deteksi pada penggunaan electron capture detector
ECD Rohman, 2009. Penentu dasar retensi solut umumnya adalah volatilitasnya, namun
tergantung pula pada fase diam yang digunakan. Fase diam yang sangat polar menahan solut-solut polar dengan kuat. Interaksi hidrogen pada fase diam
mungkin merupakan gaya terkuat yang berperan dalam retensi; maka dari itu tiga alkohol adalah yang terakhir terelusi, dikuti dengan empat keton, dan empat
alkena berdasarkan contoh kromatogram pada gambar 7. Interaksi dipol pada keton merupakan gaya terkuat kedua Harris, 1982.
Gambar 7. Pemisahan 10 senyawa dalam a dimetilsiloksan non-polar dan b etilen glikol polar Harris, 1982
27
K. Spektrometri Massa
Spektrometri massa merupakan metode spektral yang berdasar bukan dari absorbsi energi oleh molekul senyawa organik, namun berdasarkan fragmentasi
senyawa organik yang terjadi karena adanya tumbukan antara sebuah molekul organik dengan elektron berenergi tinggi. Tumbukan yang terjadi mengakibatkan
sebuah elektron terlepas dari molekul sehingga terbentuk ion organik. Fragmen- fragmen yang lebih kecil dari suatu molekul organik terbentuk akibat instabilitas
ion organik yang dihasilkan dari pembombardiran elektron, yang kemudian ditemukan dalam bentuk radikal bebas maupun ion-ion lain. Spektrum massa
merupakan alur kelimpahan abundance versus nisbah massamuatan me atau mz dari fragmen-fragmen itu. Muatan ion dari kebanyakan partikel yang
dideteksi dalam suatu spektrometer massa adalah + 1; nilai me untuk suatu ion semacam itu sama dengan massanya. Oleh karena itu, spektrum massa merupakan
suatu rekaman dari massa partikel versus kelimpahan relatif partikel tersebut Fessenden dan Joan, 1986.
Pada umumnya, analisis menggunakan spektrometer massa dipadukan dengan instrumen kromatografi seperti kromatografi gas GC-MS maupun
kromatografi cair LC-MS. Spektrometer massa berguna dalam analisis senyawa organik yang belum diketahui bentuk molekulnya berdasarkan analisis terhadap
spektra massa yang nampak, sehingga dapat dikatakan merupakan suatu metode yang bersifat luas. Dalam analisis suatu senyawa organik yang telah diketahui
atau ada sebelumnya, perangkat komputer menelusuri basis data untuk membandingkan analit dengan data spektra massa dari senyawa-senyawa yang
28
telah tersimpan dalam sistem sehingga dapat menjawab senyawa tersebut dengan detil. Sementara itu, dalam suatu analisis senyawa yang belum diketahui, ion
molekuler, pola fragmentasi, serta pembuktian dari analisis spektrometri lainnya seperti IR dan NMR dapat membantu ditemukannya senyawa baru Silverstein,
2005. Pola fragmentasi suatu molekul bergantung pada kerangka karbon dan
gugus fungsional yang terikat pada molekul tersebut. Karenanya, struktur dan massa fragmen memberikan petunjuk mengenai struktur molekul induknya; serta
seringkali untuk menentukan bobot molekul suatu senyawa dari spektrum massanya Fessenden dan Joan, 1986.
Suatu aturan dalam fragmentasi yang disebut dengan “aturan nitrogen” digunakan sebagai pertimbangan dalam menentukan pola fragmentasi. Suatu
molekul dengan massa molekuler genap harus tidak mengandung nitrogen atau mengandung atom nitrogen dalam jumlah genap; sementara molekul dengan
massa molekuler ganjil harus mengandung atom nitrogen dalam jumlah ganjil pula. Aturan ini berlaku untuk semua senyawa yang mengandung karbon,
hidrogen, oksigen, nitrogen, sulfur, dan halogen, juga atom-atom yang tidak lazim seperti fosfor, boron, silikon, arsen dan alkali tanah. Menurut pembuktian,
dinyatakan bahwa fragmentasi ikatan tunggal sebuah ion molekuler berjumlah genap memberikan fragmen ion ganjil; sebaliknya ion molekuler berjumlah ganjil
memberikan fragmen ion dalam jumlah genap. Pernyataan tersebut berlaku dengan catatan bahwa fragmen ion harus mengandung seluruh nitrogen apabila
ada dari ion molekuler tersebut Sliverstein, 2005. PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
29
Intensitas puncak ion molekuler bergantung pada stabilitas ion molekulernya. Ion molekuler yang paling stabil berasal dari sistem aromatis
murni. Apabila substituen yang memiliki jalur pemutusan yang lebih mungkin terjadi, puncak ion molekuler akan tidak terlalu intens, sehingga puncak
fragmennya menjadi lebih intens secara relatif. Pada umumnya, gugus-gugus senyawa berikut ini diurutkan berdasarkan penurunan kemampuannya,
menghasilkan puncak molekuler yang utama: senyawa aromatis alkena terkonjugasi senyawa siklik sulfida organik alkana rantai pendek
merkaptan. Ion-ion molekuler yang terdeteksi berdasarkan penurunan kemampuan: keton amina ester eter asam karboksilat ~ aldehida ~ amida
~ halida. Ion molekuler seringkali tidak dapat dideteksi pada alkohol alifatik, nitrit, nitrat, senyawa nitro, nitril, dan senyawa-senyawa dengan jumlah
percabangan yang banyak Silverstein, 2005. Dalam menentukan puncak pola fragmentasi pada spektra EI, terdapat
beberapa peraturan yang didasarkan pada konsep kimia organik fisik. Akan tetapi perlu dipahami terlebih dulu bahwa aturan fragmentasi ini berlaku bagi
spektrometri massa EI. Hal ini dikarenakan teknik-teknik ionisasi CI, dan lainnya lainnya seringkali menghasilkan ion molekuler dengan energi lebih
rendah atau ion kuasimolekuler dengan pola fragmentasi yang sangat berbeda, sehingga berlaku aturan yang berbeda. Berikut ini merupakan peraturan bagi
spektra EI: PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
30
1. Tinggi relatif suatu puncak ion molekuler tertinggi pada senyawa dengan rantai lurus dan berkurang seiring dengan peningkatan jumlah percabangan
lihat aturan 3. 2. Tinggi relatif puncak ion molekuler biasanya berkurang dengan adanya
peningkatan massa molekuler dalam deret homolog. Lemak ester menjadi suatu pengecualian.
3. Pemaksapisahan cleavage terjadi lebih pada atom karbon tersubstitusi alkil: semakin
tersubstitusi, semakin
besar kemungkinan
terjadinya pemaksapisahan. Hal ini terjadi akibat peningkatan stabilitas karbokation
tersier apabila dibandingkan dengan sekunder, yang lebih stabil daripada karbokation primer, yakni dengan urutan stabilitas sebagai berikut:
CH
3 +
R
2
CH
2 +
R
3
CH
+
R
3
C
+
Pada umumnya, substituen terbesar pada suatu cabang menjadi subtituen yang paling mudah dieliminasi dalam bentuk radikal, diduga karena radikal rantai
panjang dapat mencapai stabilitas melalui delokalisasi elektron bebas. 4. Ikatan rangkap, struktur siklik, terlebih cincin aromatis atau heteroatomik
menstabilkan ion
molekuler sehingga
meningkatkan kemungkinan
kemunculannya. 5. Dalam ikatan rangkap, pemaksapisahan alilik lebih mungkin terjadi dan
memberikan karbokation alilik terstabilisasi resonansi. Aturan ini tidak berlaku untuk alkena sederhana karena adanya migrasi ikatan rangkap, namun
berlaku bagi sikloalkena. PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
31
6. Cincin jenuh lebih mudah untuk kehilangan rantai samping berupa alkil pada ikatan �. Hal ini hanya pada kasus khusus dari percabangan aturan 3.
Muatan positif cenderung berada pada fragmen cincinnya. 7. Dalam senyawa aromatis tersubstitusi alkil, pemaksapisahan sangat mungkin
terjadi pada ikatan � dalam cincin, sehingga membentuk ion benzyl yang terstabilisasi resonansi, atau seringkali ion tropilium.
8. Ikatan C—C yang terletak di sebelah heteroatom seringkali mengalami pemaksapisahan yang menghasilkan muatan pada fragmen yang mengandung
heteroatom di mana elektron yang tidak berpasangan menyediakan stabilisasi resonansi.
9. Pemaksapisahan sering dihubungkan dengan eliminasi molekul-molekul yang kecil, stabil, netral, seperti karbon monoksida, olefin, air, amonia, hidrogen
sulfida, hydrogen sianida, merkaptan, ketena, atau alkohol, yang seringkali muncul dengan mengalami penataan ulang rearrangement Silverstein,
2005.
L. Landasan Teori
Pembentukan senyawa melalui reaksi substitusi nukleofilik asil terjadi antara senyawa alkohol dengan derivat asam karboksilat, yang umumnya
menghasilkan sintesis suatu senyawa golongan ester. Reaksi substitusi nukleofilik asil diawali dengan terjadinya adisi nukleofil pada atom C gugus karbonil C=O
yang memicu terjadi pembentukan intermediet tetrahedral yang mengikat dua substituen pada atom C yang mulanya berupa karbonil. Selanjutnya terjadi
