Karakteristik Gula Aren Cetak GAC
22 P0.05. Kadar abu seperti ditunjukkan pada Gambar 7 dengan nilai tertinggi
ditunjukkan oleh sampel D 3.7 db, diikuti F 3.3 db, B 2.6 db, E 2.5 db dan A 2.2 db. Kadar abu semua sampel menunjukkan nilai di atas standar mutu SNI,
kecuali sampel C 2.1 db. Kadar abu yang tinggi salah satunya berasal dari mineral dan bahan yang tidak larut. Kandungan mineral pada GAC dari hasil analisis EDX
meliputi potasium 2 , sodium 0.05 , magnesium 0.04 , kalsium 0.01 , besi 0.11 , copper 0.75 , Zn 0.46 , mangan 0.08 dan cromium 0.11 .
Keberadaan bahan tidak larut Gambar 6 menunjukkan bahwa sampel GAC mengandung bahan lain selain gula. Salah satunya selain dari mineral adalah serat kasar.
Hasil analisis menunjukkan serat kasar sebesar 0.08 .
Pada Gambar 7 diperlihatkan hubungan antara kadar air GAC dengan kadar sukrosa, total asam dan gula pereduksinya. Kadar air berpengaruh pada kandungan gula
pereduksi dan total asam, tetapi tidak berpengaruh pada bahan tidak larut dan kadar abu. Kadar gula pereduksi 1.00-4.28 db dengan total asam 143.36-319.84 mg NaOH100
g bahan berbanding lurus dengan kadar air tetapi berbanding terbalik dengan kadar sukrosa sampel GAC. Total asam mempengaruhi kandungan gula pereduksi. Total asam
pada nira yang tinggi diikuti dengan turunnya pH dapat menyebabkan terjadi inversi sukrosa menjadi gula sederhana. Keberadaan protein pada GAC berinteraksi dengan gula
sederhana melalui reaksi Maillard membentuk warna gelap Naknean et al. 2009 dan aroma khas gula aren Wai et al. 2005.
Kandungan gula pereduksi dipengaruhi oleh kadar air dan kandungan sukrosa. Sukrosa dan gula pereduksi merupakan bahan terjadinya reaksi karamelisasi selama
pemanasan nira menjadi GAC. Panas yang tinggi dapat mempercepat terjadinya karamelisasi yang menyebabkan nira berwarna gelap kecoklatan. Sampel dengan
kandungan sukrosa yang relatif rendah cenderung menunjukkan kadar air yang tinggi dengan gula pereduksi yang tinggi juga.
Warna GAC dikuantifikasi seperti ditunjukkan pada Gambar 8. Kuantifikasi warna disajikan dalam bentuk L, a
, b, chroma, dan
o
Hue. L Lightness digunakan Gambar 7 Kecenderungan hubungan antara kadar air dengan gula
pereduksi, total asam dan sukrosa GAC
-1,0 1,0
3,0 5,0
7,0 9,0
11,0 13,0
15,0
75,0 80,0
85,0 90,0
95,0 100,0
9,90 10,00
10,10 10,20
10,30 10,40
10,50 10,60
K ad
ar T
as am
m g
1 g
K ad
ar G
p ere
d eu
k si
d b
K ad
ar su
k ro
sa d
b
Kadar air db
Sukrosa T asam
G pereduksi
23 untuk menyatakan cahaya pantul yang menghasilkan warna kromatik putih, abu-abu dan
hitam, yaitu berupa tingkatan warna berdasarkan pada pencampuran warna dengan unsur warna putih sebagai unsur warna yang memunculkan kesan warna terang atau gelap.
Nilai L berkisar antara 0 hitam – 100 putih. Nilai a
digunakan untuk menyatakan warna kromatik campuran merah-hijau. Nilai +a dari 0-100 untuk warna merah dan nilai
-a dari 0 – -100 untuk menyatakan warna hijau. Nilai b digunakan untuk menyatakan
warna kromatik campuran biru-kuning. Nilai +b dari 0-100 untuk menyatakan warna kuning sedangkan -b dari 0
– -100 digunakan untuk menyatakan warna biru. Chroma C adalah tingkatan warna berdasarkan ketajamannya berfungsi untuk mendefinisikan
warna suatu objek sedangkan sudut Hue merupakan karakteristik warna berdasar cahaya yang dipantulkan oleh objek.
Warna GAC menunjukkan variasi yang relatif seragam, dilihat dari nilai L, a atau b
tidak menunjukkan perbedaan P0.05. Posisi warna GAC dengan nilai Croma sekitar 80 dan 83.5 serta sudut
O
Hue antara 67.20 sampai 67,70 perbedaan sudut sekitar 0.5 derajat menunjukkan warna yang hampir sama atau tidak berbeda nyata. Posisi
warna GAC secara visual dapat dipihat pada Gambar 9. Dengan nilai Chroma dan sudut
O
Hue tersebut menunjukkan warna kecoklatan. Gambar 8 Perbandingan warna gula aren cetak A, B, C, D, E dan F
10 20
30 40
50 60
70 80
90
L a
b oHue
Croma Ni
la i
wa rn
a
Ruang warna A
B C
D E
F
24
Sifat fisiko kimia gula aren cetak yang digunakan sebagai bahan baku sangat menentukan karakteristik gula aren granul yang dihasilkan. Kandungan total asam, gula
pereduksi dan sukrosa sangat menentukan terjadinya proses granulasi gula aren. Berdasarkan sifat fisiko kimianya, gula aren cetak dengan kandungan total asam dan gula
pereduksi yang relatif rendah, serta sukrosa yang relatif tinggi adalah sampel F. Oleh karena itu, gula aren cetak yang digunakan sebagai bahan baku gula aren granul pada
penelitian tahap selanjutnya adalah GAC sampel F.
4.1.2
Analisis struktur GAC
Pola difraksi sinar-X dari masing-masing bahan murni berfungsi seperti sidik jari yang mencirikan dari bahan tersebut, oleh karena itu difraksi dari suatu bahan sangat
sesuai untuk karakterisasi dan identifikasi bahan tersebut. Difraktogram gula aren cetak seperti pada Gambar 10 menunjukkan bahwa sampel GAC mempunyai pola difraksi
sinar X yang relatif sama strukturnya. Perbedaan dari difraktogramnya lebih pada perbedaan intensitasnya konsentrasinya. Kondisi ini menginformasikan bahwa
komponen atau senyawa yang sama pada masing-masing contoh hanya berbeda bentuk fasenya. Puncak difraktogram keempat contoh mulai muncul pada sudut 2-theta 11
derajat. Kemiripan difraktogram antar keempat sampel tersebut menunjukkan bahwa struktur GAC dibangun oleh komponen atau senyawa yang relatif sama. Walaupun
demikian, komponen tersebut bervariasi jika dilihat dari jumlahnya. Kristalinitas masing- masing contoh mempunyai nilai yang bervariasi. Kristalinitas GAC sampel A, B dan C
berkisar 57.12 sampai 65.24 sedangkan GAC sampel F sebesar 68.68 . Keadaan tersebut menunjukkan bahwa struktur masing-masing komponen disusun oleh fase kristal
dan fase amorf yang berbeda. Komponen amorf adalah komponen yang tersusun tidak teratur dan merupakan komponen yang higroskopis. Dengan kata lain, makin rendah
kristalinitas GAC, maka GAC makin mudah menyerap air. Konsekuensinya bahan akan lebih cepat melumer jika berada dalam ruangan dengan RH tinggi. Menurut Fenema
1985 grup gula hidroksil lebih berperan pada terjadinya ikatan hidrogen dengan air disekitarnya. Dengan demikian, kristalisasi gula terjadi karena hilangnya air dalam
waktu yang cukup, sehingga molekul atom mempunyai waktu untuk menyusun dirinya Gambar 9 Posisi warna GAC berdasarkan croma dan
o
Hue
25 selama keluarnya air. Menurut Harnkarnsujarit dan Charoenrein 2011, gula yang
membentuk kristal terhidrasi dihydrates trehalosa dan rafinosa dengan tri, tetra atau penta hidrat mempertahankan jumlah air yang tinggi, sedangkan gula yang membentuk
kristal anhidrat sukrosa dan laktosa melepaskan semua air setelah kristalisasi.
Difraktogram pada Gambar 10 menunjukkan puncak GAC sampel A, B, dan C dengan 3 intensitas terbesar muncul pada sudut difraksi 2-theta mulai 18.8-25.2 derajat
dengan intensitas terbesar antara 18.8 atau 19.7, sedangkan GAC sampel F muncul mulai 22.0-31.0 derajat dengan intensitas terbesar muncul pada 24.7 derajat. Penelusuran
kandungan komponen senyawa GAC dianalisa dengan membandingkan antara struktur difraktogram dengan bank data dari ICDD 2002 dan menunjukkan bahwa komponen
senyawa terbesar terdiri dari sukrosa, L-sorbosa dan D-glukosa. Hal ini menunjukkan bahwa dua senyawa terbesar sukrosa dan sorbosa adalah komponen kristal dan
komponen ketiga berupa komponen amorf glukosa. Hasil analisis dengan EDX mendukung dugaan itu yang menunjukkan bahwa komponen terbesar pada GAC adalah
atom C dan O. Atom tersebut merupakan komponen utama sukrosa, sorbosa dan glukosa.
4.1.3
Analisis morfologi GAC
Morfologi gula aren cetak sampel A, B dan F ditunjukkan pada Gambar 11 dengan pembesaran 50 x A1, B1 dan F1 dan pembesaran 250 x A2, B2 dan F2. Pada
gambar tampak bahwa sampel A, B, dan sampel F merupakan aglomerasi terdiri dari parikel-partikel kristal yang dibungkus oleh lapisan pengikatnya. Partikel yang
terbungkus tampak seperti partikel berbentuk oktahedron yang menunjukkan sebagai kristal. Lapisan pembungkus tersebut diduga merupakan campuran bagian kristal
berukuran halus, bagian amorf yang higroskopis, air dan komponen lainnya membentuk binder seperti adonan. Persentase fraksi kristal gula aren cetak sekitar 57 sampai 68
dan bagian amorphus sekitar 32 sampai 43 . Morfologi sampel A dan B tidak berbeda dibanding dengan sampel F. Namun demikian, GAC sampel F memiliki kristalinitas
Gambar 10 Difraktogram sampel GAC A, B, C dan F
F
26 lebih tinggi 68 dibanding sampel GAC lainnya rata-rata 63 dan tampak lebih
kering yang ditandai dengan tonjolan kristal yang terlihat lebih keluar dan bagian pengikat yang lebih mengkerut ke dalam Gambar 11. Keberadaan komponen amorf
pada dasarnya memberikan keuntungan pada gula aren selama penyimpanan. Produk yang berada pada fase amorf mempunyai daya simpan yang lebih lama dibanding dengan
produk yang berada pada fase kristalin. Namun demikian, komponen amorf bersifat meta-stabil dan cenderung menjadi kristal bersamaan dengan keluar air selama
penyimpanan dalam waktu yang cukup lama.
Spektrum FT-IR gula aren cetak mengkonfirmasi struktur dasar sampel GAC Gambar 12. Ikatan kovalen yang polar dan paling kuat yaitu kelompok karbonil C=O
pada jumlah gelombang frekuensi 1700-1600 cm
-1
Volland 1999. Gugus fungsional O-H hidroksil berada pada sebaran ikatan hidrogen 3600-3000 cm
-1
Koay et al. 2011; Ma et al. 2013; UI-Islam et al. 2013; Suvakanta et al. 2014 yang pada gula aren cetak
terpusat pada frekuensi 3387 cm
-1
yang mengindikasikan sebagai gugus hiroksil sebagai alkohol dan pada frekuensi 3300-2500 cm
-1
mengindikasikan hidroksil sebagai asam karboksilat. Spektrum hidroksil sebagai asam karboksilat biasanya tumpang tindih
dengan spektrum regangan C-H Volland 1999. Gambar 11 Morfologi GAC: sampel A A1, sampel B B1 dan sampel F F1
pembesaran 50x; sampel A A2, sampel B B2 dan sampel F F2 pembesaran 250x.
F1 F2
27 Gugus hidroksil dengan ikatan hidrogen, berkontribusi pada struktur gula
majemuk Suvakanta 2014 sebagai gula hidroksil. Pada frekuensi antara 1780-1620 cm
- 1
menandakan keberadaan gugus fungsional karboksil COOH Koay 2011, UI-Islam 2013, Rockwell 2014. Spektrum yang muncul pada 2939 cm
-1
merupakan peregangan
ikatan C-H UI-Islam et al. 2013; Ma et al. 2013; Suvakanta et al. 2014; Wang at al. 2014. Keberadaan spektrum pada frekuensi tersebut dan adanya spektrum ikatan C=O,
menunjukkan bahwa gugus fungsional sampel gula adalah sebagai aldehid. Sementara menurut Zhang et al. 2014 munculnya puncak pada frekuensi 1643 cm
-1
menunjukkan gugus fungsi H-O-H yang menandakan bahwa gula aren cetak menyerap air hidrofilik.
Keberadaan puncak pada 1420 cm
-1
menunjukkan adanya lenturan bending ikatan C-H yang keberadaannya bersama dengan peregangan ikatan karbonil C=O yang
menunjukkan adanya gugus fungsi aromatik Volland 1999. Pada frekuensi 1273 cm
-1
muncul spektrum yang menandakan adanya peregangan ikatan C-O, yang keberadaannya bersama kelompok karbonil C=O dan hidroksil O-H yang menunjukkan adanya asam
karboksilat. Menurut Rockwell 2014 spektrum pada frekuensi 1134 cm
-1
menandakan adanya gugus fungsi C-O-C dan pada frekuensi 1057 cm
-1
merupakan gugus fungsional C-C sebagai rantai backbone polimer. Menurut Kacurakova 2000 puncak pada
frekuensi 1134 cm
-1
dan 1057 cm
-1
menunjukkan adanya galaktan dan arabinogalactan, sementara menurut Wang et al. 2014 diduga sebagai cincin piranosa dan puncak pada
frekuensi 849 cm
-1
sebagai indikasi adanya manosa.
4.1.4
Sorpsi Isotermis GAC
Untuk mengetahui perilaku penyerapan air GAC sampel F, kandungan air dalam GAC sampel F pada a
w
yang sesuai dipantau sampai terjadi kesetimbangan. Gambar 13 menunjukkan perilaku sorpsi air oleh GAC sampel F sampai mencapai berat konstan.
Gambar 12 Spektrum hasil analisis FT-IR GAC
28 Kadar air kesetimbangan dinyatakan sebagai jumlah air yang diserapdikeluarkan dalam
gram per 100 g bahan kering pada sistem sorpsi isotermis 30
o
C, selang aktivitas air a
w
0.11-0.97. Hubungan antara kadar air kesetimbangan terhadap aktivitas air a
w
yang menghasilkan kurva J J-type isotherm yang merupakan ciri khas untuk produk-produk
yang mengandung gula tinggi, hanya sebagian kecil bukan gula, merupakan molekul mudah larut dan mengandung sedikit bahan polimer Fennema 1985.
Pada Gambar 13 terlihat bahwa kadar air kesetimbangan cenderung meningkat dengan meningkatnya a
w
dan semakin tajam pada a
w
diatas 0.70. Laju reaksi minimum secara khas ditemukan pada batas zona 1 dan zona 2 dari sistem isotermis. Batas zona 1
dan 2 disebut sebagai lapisan air monolayer. Kadar air pada lapisan monolayer memberikan dugaan pertama sebagai kadar air yang memberikan kestabilan maksimum.
Lapisan air monolayer tersebut memiliki mobilitas molekul rendah, tidak mampu melarutkan zat terlarut dan berperan dalam reaksi kimia Saavedra-Leos 2014.
Penentuan nilai monolayer dapat menggunakan kurva regresi seperti pada Gambar 13 dan persamaan 1, 2 dan 3 pada bagian metode yang dikembangkan oleh Brunauer, Emmett
dan Teller BET. Dengan
�
�
−�
�
sebagai Y
1-2
dan a
w
sebagai x, diperoleh persamaan regresi pada Gambar 14. Pada saat a
w
= 0, maka diperoleh nilai Y
1-2
= 0.0327 dan dengan menggunakan persamaan 2 maka diperoleh m
1
= 1.79 yang bersesuaian dengan a
W
= 0.20. Selanjutnya dengan -log1-a
W
sebagai Y
3,
maka perpotongan antara garis regresi Y
1- 2
dan garis regresi Y
3
merupakan batas kadar air zona 2 yang disebut sebagai lapisan multilayer. Kedua garis regresi tersebut berpotongan pada a
w
0.66 dengan kadar air kesetimbangn 5.08 sebagai lapisan air multilayer atau batas fraksi air zona 2 dengan
zona 3. Lapisan air multilayer tersebut berada pada permukaan padat dan terkondensasi pada kapiler yang berperan dalam reaksi biokimia dan berfungsi sebagai pelarut untuk zat
terlarut dengan berat molekul rendah.
Pada nilai-nilai a
w
antara 0.56-0.97 zona 3, molekul air yang melebihi air lapisan multilayer, ditambahkan pada kelompok air zona 1 dan zona 2 membentuk air
bebas yang terletak di ruang antar molekul bebas atau membentuk fase cair. Air ini tersedia sebagai pelarut dan berperan untuk perkembangan mikroorganisma. Pada a
w
lebih dari 0.56 adsorpsi air cenderung semakin tinggi dengan semakin tingginya nilai a
w
. Peningkatan kandungan air ini disebabkan oleh ketersediaan gugus fungsional gugus
aktif gula berbentuk glukosa dan fruktosa sebagai gula pereduksi. Permukaan gula ini mempunyai gugus hidroksil OH yang besar, yang karena gugus tersebut molekul air
teradsorpsi secara fisik dan berinteraksi dengan gugus hidroksil membentuk ikatan hidrogen yang selanjutnya melarutkan gula dan polimer gula lainnya Fenema 1985.
29
Menurut Harnkarnsujarit dan Charoenrein 2011, keluarhilangnya air pada gula karena kristalisasi gula. Gula dalam beberapa makanan olahan seperti bahan kering
dengan pengering semprot, pengeringan beku, dan bahan digiling biasanya berada dalam kondisi amorf. Semua gula dalam kondisi amorf bersifat higroskopis dan memiliki
kecenderungan kuat untuk menyerap air di sekitarnya. Setelah jumlah air yang sesuai diserap, maka T
g
dari gula menurun hingga jauh di bawah suhu penyimpanan dan kristalisasi dapat terjadi, sehingga terjadi pelepasan air.
Gula aren granul merupakan produk gula aren berbentuk granul, oleh karena itu gula aren cetak sebagai bahan baku harus mudah dipisahkan menjadi granul. Gula aren
granul juga lebih kering dibandingkan dengan gula aren cetak. Karena itu, akan mempunyai sifat lebih higroskopis dibanding gula aren cetak dan sifat tersebut berkaitan
dengan struktur fase kristal dan fase amorf dari gula aren granul. Gula aren cetak dengan
Gambar 14 Kurva regresi BET dari GAC
Y
1-2
= 0,5259x + 0,0327 R² = 0,9779
Y
3
= 1,5462x - 0,5352 R² = 0,9735
0,0 0,1
0,2 0,3
0,4 0,5
0,6 0,7
0,8 0,9
1,0
0,0 0,1
0,2 0,3
0,4 0,5
0,6 0,7
0,8 0,9
1,0
0,00 0,20
0,40 0,60
0,80 1,00
Y
3
= -l
o g
1 -a
W
Y
1 -2
= a�
m 1−
a�
a
W
Gambar 13 Kurva kesetimbangan kadar air pada GAC
Zona 1 Zona 2
Zona 3
0,0 10,0
20,0 30,0
40,0 50,0
60,0
0,00 0,20
0,40 0,60
0,80 1,00
Kad ar
Ai r
d b
a
W
30 derajat kristalinitas yang tinggi lebih cocok sebagai bahan baku gula aren granul. Kedua
hal tersebut diatas akan berkaitan dengan sifat fisiko-kimia gula aren cetak sebagai bahan baku gula aren granul dari gula aren cetak, yaitu kandungan sukrosa tinggi, kadar gula
pereduksi rendah, total asam rendah dan kadar air rendah. Gula aren cetak sebagai bahan baku gula aren granul sebaiknya disimpan pada RH 56 atau lebih rendah. Selama
penyimpanan pada RH tersebut, kadar air gula aren cetak akan turun sampai kadar air kesetimbangan 3.86 dan kristalinitas akan meningkat cukup signifikan karena selama
penyimpanan bahan kristal mempunyai kesempatan menyusun dirinya menjadi kristal melalui pengeluaran air dalam waktu yang relatif lama.