Sebuah konfigurasi elektron yang tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan disebut sebagai sebuah kulit tertutup, sedangkan sebuah konfigurasi elektron dengan beberapa elektron yang tidak
berpasangan disebut sebagai kulit terbuka. Di antara seluruh konfigurasi elektron yang dibentuk dengan jumlah fungsi orbital yang sama dari
} {
φ
, sebuah konfigurasi elektron yang khusus dengan nilai ekspektasi yang paling rendah yang diberikan oleh fungsi gelombang determinan
Φ disebut sebagai konfigurasi elektron dasar. Konfigurasi elektron dasar yang biasanya memberikan jumlah minimum dari
orbital energi
∑
dapat dinyatakan merepresentasikan keadaan dasar. Dalam konfigurasi elektron dasar, orbital terendah hingga HOMO diisi oleh sebuah pasangan elektron. Perkecualiannya, beberapa
sistem dengan HOMO dan LUMO yang terdegenerasi atau hampir terdegenerasi menyukai untuk memiliki sebuah konfigurasi dari dua elektron yang tidak berpasangan dengan spin paralel yang
diturunkan dari aturan Hund. Konfigurasi elektron yang dihasilkan oleh eksitasi elektron menempati orbital yang kosong disebut sebagai konfigurasi elektron tereksitasi. Konfigurasi elektron tereksitasi
diklasifikasikan pada konfigurasi satu elektron tereksitasi, dua elektron tereksitasi dan seterusnya bergantung pada jumlah elektron tereksitasi.
i i
i
n
ε
Ketika penambahan atau pengurangan beberapa elektron dilakukan pada sebuah sistem dengan N buah elektron yang netral secara listrik, kita dapat membangun sebuah konfigurasi sebuah sistem
dengan N + z elektron. Sistem akan menjadi negatif ion jika z 0 dan menjadi ion positif jika z 0. Konfigurasi elektron untuk ion disebut sebagai konfigurasi ionik atau terionisasi.
4.3.5 Energi orbital dan energi ionisasi
Dalam kaitannya dengan sebuah ion monopositif, perbedaan antara energi E
i
dari sebuah konfigurasi ionik
Φ
i
dibangun dengan orbital SCF dari sistem netral dan energi E
g
dari konfigurasi keadaan dasar elektron
Φ
g
, E
i
-E
g
, secara sederhana disamakan dengan -1 dikalikan dengan nilai dari orbital energi
ε
i
untuk orbital φ
i
yang mana merupakan asal dari elektron yang dilepaskan.
i g
i
E E
ε
− =
−
4.29 Persamaan ini dipresentasikan pada tahun 1934 dan disebut sebagai teorema Koopman. Jika kita
mengasumsikan bahwa E
i
- E
g
, sama dengan energi ionisasi, kita dapat mengandaikan bahwa -1 kali energi orbital SCF yang terisi berkaitan dengan energi ionisasi untuk melepaskan sebuah elektron dari
suatu orbital. Dengan demikian persamaan berikut berlaku.
1 7 0
i i
I ε
− =
4.30 Ini disebut sebagai rumus Koopman. Perlakuan yang sama untuk sebuah ion mononegatif akan
menghasilkan persamaan yang analog yang mengan dung energi orbital ε
k
untuk penambahan elektron dan energi E
k
untuk konfigurasi ion negatif
k k
g
E E
ε
− =
−
4.31 Jika kita mengasumsikan bahwa sisi sebelah kiri dari persamaan ini merepresentasikan afinitas elektron A
k
dan kita akan memperoleh
k k
A ε
− =
4.32 Sebagaimana jelas terlihat dari definisi HOMO dan LUMO, afinitas elektron menjadi maksimum
pada LUMO dan ionisasi energi menjadi minimum pada HOMO dengan ketentuan bahwa konfigurasi elektron tersebut merepresentasikan keadaan dasar.
i HOMO
LUMO k
I I
A A
≤ ≤
≤
4.33 Persamaan di tengah dibatasi pada sistem yang khusus di mana sebuah orbital adalah HOMO dan juga
LUMO.
4.3.6 Metoda dengan memasukkan korelasi elektron
Sebagaimana telah disebutkan dalam bagian 3.3, metoda SCF tidak memperhitungkan efek korelasi elektron, metoda interaksi konfigurasi Configuration Interaction-CI didasarkan pada pendekatan
variasi dan metoda Mφller-Pleset MP yang didasarkan pada pendekatan gangguan, sangat sering digunakan untuk memperhitungkan efek korelasi elektron.
Dalam metoda CI, kombinasi linier dari berbagai konfigurasi elektron { Φ
i
} sebanyak mungkin digunakan untuk memecahkan
Ψ =
Ψ E
Hˆ
.
∑
=
j j
j
Φ C
Ψ
4.34
1 7 1
Perhitungan matematika untuk masalah ini adalah sama dengan yang telah disebutkan untuk metoda variasi Ritz. Dengan memasukkan konfigurasi elektron sebanyak mungkin untuk mendapat ketepatan
dan kehandalan yang tinggi tidak sebanding dengan penghematan waktu komputasi dan memori komputer untuk mereduksi biaya perhitungan. Kompromi antara keinginan yang berlawanan harus
dilakukan. Metoda CI sering memerlukan pengetahuan yang khusus untuk memilih pilihan yang pantas dari konfigurasi elektron yang perlu dilibatkan. Metoda CI memiliki keunggulan untuk memperoleh
energi keadaan tereksitasi dan fungsi gelombang disamping pada sifat-sifat keadaan dasar dengan meminjam pada sifat-sifat dan karakter metoda variasi Ritz.
Dalam metoda MP, sebuah operator Hamiltonian yang tidak diganggu didefinisikan sehingga
ia dapat memiliki fungsi eigen yang dibangun sebagai fungsi gelombang determinan { Φ
ˆ H
j
} yang berasal dari orbital SCF. Dengan demikian, gangguan pada metoda MP,
ˆ H
diperkenalkan sebagai ,
yang mana merupakan perbedaan antara Hamiltonian eksak
ˆ ˆ
ˆ H
H H
− =
Hˆ
dan . Perlakuan pada orde kedua
telah disebutkan dalam bagian 3.1. Koreksi energi oleh metoda MP mulai dilakukan dari orde kedua yang dinyatakan sebagai MP2. Secara umum perlakuan orde ke–n dalam metoda MP dinyatakan sebagai MPn.
Meskipun sangat mungkin untuk memasukkan suku-suku dengan orde yang lebih tinggi seperti MP3 atau MP4, suku yang lebih tinggi membutuhkan waktu perhitungan yang sangat lama. Karena tidak
terdapat kesulitan kecuali untuk pilihan orde n, metoda MP sangat mudah digunakan untuk melakukan koreksi terhadap energi keadaan dasar.
ˆ H
4.4 Perhitungan-perhitungan kimia kuantum
