[Bukti] Φ dapat diekspansikan dalam suku-suku dari fungsi eigen
untuk
} {
i
Ψ Hˆ
sebagai
∑
Ψ =
Φ
i i
i
c
. Perhitungan
ε[Φ]-E dengan cara melakukan mengekspansi
Φ, menggunakan dan juga
memperhatikan sifat normalitas dari , kita akan mendapatkan
i i
i
E H
Ψ =
Ψ ˆ
} {
i
Ψ
] [
2 2
2 2
≥ Ψ
Ψ −
= −
Φ
∑ ∫ ∑
∫
i i
i i
i i
i
dq c
dq c
E E
E
ε
Ketidaksamaan yang terakhir diturunkan dari hal-hal berikut; E
o
adalah nilai eigen terendah dan sebuah nilai absolut yang tidak dapat menjadi negatif. Karena
tidak dapat menjadi nol untuk seluruh kasus yang mungkin dari variabel-varibelnya, kesamaannya memerlukan c
} {
i
Ψ
i
= 0 untuk seluruh dengan energi yang dimiliki E
} {
i
Ψ
i
lebih besar dari E . Ini akan menghasilkan kesimpulan bahwa
sebuah nilai yang tidak nol untuk koefisien c
i
dalam ekspansi Φ dalam suku-suku {Ψ} hanya diijinkan jika E
i
= E . Hanya dalam kasus ini
dapat dipenuhi, dan Φ menjadi fungsi eigen yang berkaitan
dengan nilai eigen E
Ψ =
Ψ ˆ
E H
. Dengan kondisi yang sama, jika Φ adalah sebuah fungsi eigen dari E
memenuhi , penyebut dari persamaan 3.21 menjadi
∫
, dan akan memberikan
ε[Φ] = E
Ψ =
Ψ ˆ
E H
∫
Φ Φ
= Φ
Φ dq
E q
E d
. Karenanya kesamaan akan berlaku hanya jika , dalam kasus di mana
Φ adalah fungsi eigen degan nilai eigen terendah E
Ψ =
Ψ ˆ
E H
. Prinsip variasi memberikan sebuah petunjuk untuk mendapatkan fungsi gelombang dan nilai
eigen untuk keadaan dasar. Untuk maksud ini, Φ harus ditentukan sedemikian rupa hingga nilai ε[Φ]
dengan menggunakan Φ dapat menjadi minimum . Resultan Φ adalah fungsi eigen dari nilai eigen
terendah E , yang juga fungsi gelombang dari keadaan dasar. Ini akan memberikan kesimpulan bahwa
Φ ini akan menghasilkan
ε[Φ] yang berkaitan dengan keadaan dasar dengan nilai energi E .
3.2.2 Metoda variasi dengan menggunakan sebuah pendekatan kombinasi linier Metoda variasi
Ritz
Sangat sulit untuk menemukan Φ dengan meminimalisasi ε[Φ] dengan dasar prinsip variasi di
atas. Untuk berbagai fungsi-fungsi , kita perlu untuk menghitung nilai masing-masing dari
... ,
, ,
3 2
1
φ φ
φ
1 4 1
] [
i
φ ε
, dan kita harus menemukan sebuah fungsi yang memberikan nilai minimum. Akan tetapi tidaklah mungkin untuk melakukan tes pada seluruh fungsi. Bahkan jika beberapa kombinasi dari E dan
Ψ memenuhi
Ψ =
Ψ E Hˆ
, nilai eigen terendah di antara semuanya tidak perlu merupakan nilai eigen minimum yang sebenarnya. Karenanya sebuah kompromi dengan beberapa kali percobaan akan
memberikan beberapa kali pengulangan dan dapat memberikan hasil yang tidak sukses kecuali jika pilihan yang beruntung dapat dilakukan.
Sekarang kita mencoba untuk melakukan tes pada fungsi-fungsi yang lebih luas secara lebih efisien. Sebuah kombinasi linier dari n buah fungsi-fungsi
n 3
2 1
..., ,
, ,
φ φ
φ φ
n n
2 2
1 1
c ..
. c
c φ
φ φ
+ +
+ =
Φ
3.23 dapat digunakan untuk melakukan tes dalam jumlah yang terbatas dari fungsi coba yang diekspresikan
oleh persamaan 3.23, dengan menyatakan bahwa koefisien ekspansi {c
i
} sebagai variabel yang dapat dirubah dan secara terus-menerus dilakukan variasi. Meskipun terdapat batasan yang dikarenakan oleh
pilihan dari {φ
i
}, kita dapat memperoleh hasil yang terbaik untuk tes seluruh kombinasi linier yang sembarang dari {φ
i
} sebagaimana juga test dengan masing-masing fungsi dari φ
1
hinga φ
n
. Dalam cara ini, prinsip variasi digunakan untuk menentukan deret dari {c
i
} sedemikian rupa sehingga {c
i
} dapat menuju pada
ε[Φ] yang minimum. Prosedur ini disebut sebagai metoda variasi dengan menggunakan pendekatan kombinasi linier metoda variasi Ritz
Dengan memasukkan persamaan 3.23 ke dalam definisi dari ε[Φ] akan menghasilkan
persamaan berikut.
∑∑ ∑∑
= Φ
i j
j ij
i i
j j
ij i
c S
c c
H c
] [
ε
3.24
Dalam ekspresi ini penjumlahan untuk i dan j harus diambil dari 1 hingga n . H
ij
dan S
ij
adalah elemen dari matriks n × n dan didefinisikan dengan integral berikut.
∫
= dq
φ H
φ H
j i
ij
ˆ
3.25
∫
= dq
φ φ
S
j i
j i
3.26
1 4 2
S
ij
disebut sebagai integral tumpang tindih overlap antara φ
i
dan φ
j
. Berdasarkan prinsip variasi ,
ε[Φ] harus dapat diminimalisasi dengan merubah {c
i
}, yang merupakan koefisien yang diperkenalkan dalam definisi tentang
Φ. Karena c
i
dan c
i
adalah kompleks konjugat satu dengan yang lainnya, kita mungkin mengambil satu dari mereka sebagai sebuah variabel
independen. Karenanya, kita akan mendapatkan kondisi untuk ∂ε∂c
i
= 0. Untuk kemudahan, kita dapat menulis ulang persamaan 3.24 sebagai
∑ ∑∑
∑
=
i i
j j
ij i
j ij
j i
c H
c c
S c
ε[Φ]
3.27
Diferensiasi pada kedua sisi dari persamaan ini terhadap c
i
akan memberikan
∑ ∑
∑
= +
∂ ∂
i j
j ij
j j
ij j
ij j
i i
c H
c S
c S
c c
ε
ε
∑
3.28
Dengan menggunakan kondisi ∂ε∂c
i
= 0, kita mendapatkan
= −
∑
c S
H
j j
ij ij
ε
,..., 2
, 1
n i
=
3.29
Ekspresi ini adalah sebuah himpunan dari persamaan simultan untuk {c
j
} yang juga sama dengan persamaan 3.16 yang terdapat dalam bagian sebelumnya.
Jika seluruh koefisien dari c
1
hingga c
n
adalah nol, maka mereka akan memenuhi persamaan 3.29. Akan tetapi, himpunan dari solusi-solusi ini akan menghasilkan sebuah identitas yaitu
Φ = 0, yang secara fisik tidak memiliki arti. Dalam usaha untuk memperoleh solusi yang tidak trivial, yang lain dari
solusi dengan seluruh {c
j
} sama dengan nol, deteminan berikut haruslah sama dengan nol.
.
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
3 3
2 2
1 1
3 3
33 33
32 32
31 31
2 2
23 23
22 22
21 21
13 13
13 13
12 12
11 11
=
− −
− −
− −
− −
− −
− −
− −
− −
nn nn
n n
n n
n n
n n
n n
S H
S H
S H
S H
S H
S H
S H
S H
S H
S H
S H
S H
S H
S H
S H
S H
ε ε
ε ε
ε ε
ε ε
ε ε
ε ε
ε ε
ε ε
3.30
1 4 3
Elemen ij dari A
ij
dalam determinan ini diturunkan dari koefisien dalam persamaan
simultan 3.29. Persamaan 3.30 adalah sebuah persamaan aljabar dengan orde n untuk ε, dan disebut
sebagai persamaan sekular. Persamaan sekular diekspresikan secara sederhana sebagai
ij ij
ij
A S
H =
−
ε
S H
ij ij
= −
ε
, yang mana hanya elemen ij yang ditulis antara sebuah pasangan dari tiang vertikal.
adalah n buah solusi dari persamaan ini dan memberikan perkiraan atas nilai eigen energi. Nilai eigen terendah
adalah pendekatan terbaik dari energi keadaan dasar yang sebenarnya dalam jangkauan yang dimungkinkan oleh kombinasi linier untuk
Φ dalam persamaan 3.23. Sebagai perbandingan dengan nilai eigen yang sebenarnya dari energi yang terendah
, nilai eigen yang diperoleh dengan metoda variasi Ritz memenuhi hubungan berikut.
,..., ,
1 2
1 +
≤
i i
n
ε ε
ε ε
ε
1
ε
,... ,
2 1
E E
k k
E ε
≤ ,...,
2 ,
1 n
k =
3.31 Karenanya
adalah sebuah nilai energi pendekatan untuk keadaan tereksitasi ke-k.
2 ≥
k
k
ε
Fungsi gelombang
{ Φ
k
} berhubungan dengan nilai eigen energi pendekatan { ε
k
} dan dapat diperoleh dengan memasukkan
ε
k
ke dalam persamaan simultan 3.29, diikuti dengan mendapatkan {c
j
}. Harus dicatat di sini bahwa kondisi normalisasi akan memberikan persamaan berikut yang harus
dipenuhi untuk {c
j
} 3.32
∫ ∑∑
= =
Φ Φ
i j
ij j
i k
k
S c
c dq
1
Contoh 3.2
Hitunglah nilai energi pendekatan dan fungsi gelombang dengan menerapkan metoda variasi Ritz pada
, dengan dilengkapi bahwa H
2 2
1 1
φ φ
c c
+ =
Φ
11
= -12 eV, H
22
= -6 eV, H
12
= H
21
= -4 eV, S
11
= S
22
= 1, S
12
= S
21
= 0.
Jawaban
Dengan mengunakan kondisi yang diberikan, persamaan sekular diekspresikan oleh
4 14
56 18
6 4
4 12
2
= +
+ =
+ +
= −
− −
− −
−
ε ε
ε ε
ε ε
1 4 4
Solusi terendah memberikan energi keadaan dasar ε
1
= -14 eV, dan energi yang lebih tinggi berkaitan dengan keadaan energi tereksitasi
ε
2
= -4 eV. Fungsi gelombang
Φ dapat diperoleh dengan cara berikut. Dengan menerapkan kondisi yang diberikan untuk kondisi normalisasi pada persamaan 3.32.
1
1 |
c |
| c
|
2 2
2 1
= +
Persamaan simultan 3.29 untuk koefisien c
1
, c
2
memberikan 2
2 12
1 11
c H
c H
= +
− ε
Dengan memasukkan nilai-nilai untuk H
11
, H
12
dan ε
1
ke dalam persamaan ini 2 akan memberikan
-4c 14c
-12
2 1
= +
+
Ini akan menghasilkan c
1
= 2c
2
, dan kemudian persamaan 1 memberikan
5 2
c
1
=
,
5 1
c
2
=
. Dengan demikian kita mendapatkan keadaan dasar fungsi gelombang.
2 5
1
2 1
1
φ φ
+ =
Φ
Berikutnya, memasukkan ε
2
ke dalam ε dalam persamaan 2 akan memberikan
-4c 14c
-12
2 1
= +
+
Ini akan menghasilkan 2c
1
= -c
2
, dan kemudian persamaan 1 memberikan
5 1
c
1
=
,
5 2
- c
2
=
. Dengan demikian kita mendapatkan fungsi gelombang keadaan tereksitasi.
2 5
1
2 1
2
φ φ
− =
Φ
1 4 5
3.3 Metoda SCF
