penjumlahan untuk semua orbital atom χ
∑
=
q qi
C 1
2 q
5.25
Karena asumsi di pers. 5.22 berkaitan dengan penguraian dalam kumpulan ortonormal {χ
q
} dengan pers.5.15, penjumlahan koefisien semua orbital molekul {φ
i
} memenuhi persaman berikut. penjumlahan untuk semua orbital molekul φ
∑
=
i qi
C 1
2
i
5.26
2 Abaikan integral resonansi ß untuk pasangan atom yang tidak berikatan ß
pq
demikian juga S
pq
menjadi sangat kecil bila χ
p
dan χ
q
secara spasial berjauhan. Namun, untuk pasangan atom yang berikatan ß
pq
harus diperhitungkan, karena nilainya sangat penting. ß
pq
untuk pasangan atom yang tak berkatan diabaikan.
3 Parameterisasi integral resonansi ß untuk pasangan atom yang berikatan. Bergantung pada kombinasi orbital atom, ß
pq
dianggap sebagai parameter. Dalam banyak kasus, nilai numerik ß tidak harus diberikan. Kadang ß ditentukan dengan percobaan. Walaupun nilai ß penting,
nilainya bergantung pada jenis ikatan lihat bagian 5.3. 4 Parameterisasi integral Coulomb α
Bergantung pada jenis orbital atom, integral Coulomb dianggap sebagai parameter. α kira-kira sama dengan energi orbital atom, dan tandanya selalu negatif. |α| sama dengan energi yang diperlukan
untuk memindahkan elektron dari orbital atom, yang kira-kira sama dengan energi ionisasi. Walaupun sering dapat digunakan dengan tanpa nilainya, nilai relatifnya seperti juga tandanya sangat penting.
5.2.3 Metoda Huckel yang diperluas
Walaupun metoda Huckel sederhana adalah metoda yang mudah, metoda ini tidak dapat digunakan pada sistem yang posisi ikatan kimianya tidak jelas. Misalnya, kompleks logam dan senyawa
organik yang memiliki struktur yang tidak cocok untuk metoda Huckel sederhana. Jadi metoda Huckel yang diperluas yang secara khusus mengevaluasi integral tumpang tindih diusulkan dan metoda ini telah
digunakan luas sebagai pendekatan baru, walaupun pendekatan semacam ini jelas berlawanan dengan keinginan untuk menghindari integrasi numerik sedapat mungkin. Metoda Huckel yang diperluas
1 9 2
berdasarkan persamaan dasar pers. 5.15-5.21 dan juga pendekatan lebih lanjut seperti dirangkumkan sebagai berikut.
1 Integral tumpang tindih S
pq
dievaluasi dengan integrasi langsung menggunakan fungsi obital atom {χ
q
}. Dalam banyak kasus, digunakan STO yang disebutkan di bagian 4.3. 2 Integral resonansi H
pq
= ß
pq
p ≠ q diperkirakan dengan menggunakan persamaan berikut.
2
q p
pq pq
KS
α α
β
+ =
5.27
Di persamaan ini, α
q
adalah integral Coulomb yang terlibat di orbital atom χ
q
, dan konstanta K is diset K = 1,75. Persamaan ini dapat dideduksi sebagai berikut. Di pers.5.20 yang mendefinisikan integral
resonansi, penggantian operator ĥ dengan nilai konstanta yang diasumsikan menghasilkan ß
pq
= αS
pq
, dan juga di pers.5.20 asumsi rata-rata intergral untuk p
≠ q sebagai ganti untuk intergral untuk p ≠ q menghasilkan ß
pq
= α
p
+α
q
2. Sifat khas ini digabungkan dengan persamaan 5.27. Persamaan 5.27 menghasilkan hubungan penting bahwa integral resonansi ß
pq
dan integral tumpang tindih S
pq
memiliki tanda yang berlawanan, sebab K 0 dan α
p
0, α
q
0 berdasarkan alasan yang diberikan di bawah ini. Juga dalam metoda Huckel sederhana, integral resonansi ß
pq
dan integral tumpang tindih S
pq
memiliki nilai yang berlawanan.
3 Integral Coulomb H
qq
= α
q
hampir sama dengan energi orbital atom χ
q
, dan dengan demikian α
q
diperkirakan dengan persmaan berikut dengan menggunakan energi ionisasi I
q
elektron dalam χ
q
α
q
= -I
q
5.28 Di sini, I
q
bernilai positif dan α
q
bernilai negatif. Suatu atom yang kenegatifannya kuat akan memiliki energi ionisasi I
q
besar, yang akan mengakibatkan nilai ⏐α
q
⏐. Sebaliknya, ⏐α
q
⏐untuk atom dengan kenegatifan lemah akan bernilai kecil. Besarnya nilai ⏐α
q
⏐ untuk orbital elekron valensi biasanya dalam rentang 5-30 eV. Di pihak lain, nilai ⏐α
q
⏐ untuk orbital atom elektron kulit dalam memiliki nilai lebih besar dalam rentang beberapa ratus atau ribu eV.
1 9 3
5.3 Tumpang tindih orbital dan interaksi orbital
