Dalam bagian ini, reaksi adisi siklik akan dipelajari sebagai sebuah contoh dari mekanisme pertukaran ikatan untuk reaksi antara spesies yang tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan.
6.3.1 Reaksi Diels-Alder
Adisi sebuah senyawa yang memiliki sebuah ikatan CC tidak jenuh seperti pada etilen dan akrolen pada sebuah diena seperti pada butadiena akan menghasilkan sebuah kerangka siklik yang terdiri
dari enam atom karbon. Reaksi tipe ini disebut sebagai reaksi Diels-Alder. Contoh tipikal adalah reaksi antara butadien dan etilen yang menghasilkan sikloheksen sebagaimana ditunjukkan dalam diagram a
berikut ini di mana reaksi tersebut mudah terjadi. Di sisi lainnya, reaksi penambahan b yang melibatkan dua molekul etilen tidak dapat
berlangsung tanpa panas atau radiasi cahaya. Untuk memahami mekanisme reaksi adisi a, marilah kita mempelajari orbital molekul dan tingkat energi untuk etilen dan butadien.
Orbita molekul dan tingkat-tingkat energi untuk etilen C
2
H
4
Sebagaimana telah dipelajari pada bagian 5.6 dan dalam contoh 5.3, kerangka molekular untuk etilen terletak pada sebuah bidang dan sudut ikatannya adalah sebesar 120
o
. HOMO dan LUMO dari etilen adalah sebuah ikatan π orbital π
b
dan anti ikatan orbital π
a
yang terdiri dari tipe π yang merupakan tumpang tindih dari orbital p pada posisi vertikal terhadap bidang molekul sebagaimana dapat dilihat
pada Gambar 6.3 dan Contoh 6.1. Dalam usaha untuk menjelaskan reaksi Diels-Alder , sifat-sifat dari HOMO dan LUMO adalah sangat penting.
2 6 3
Contoh 6.1
Bangun orbital molekul dan tingkat-tingkat energinya dari dua buah CH
2
sebuah penerapan dari molekul AH
2
dalam Bagian 5.4.
Jawaban
Tempatkan dua unit dari CH
2
yang bengkok dengan sebuah sumbu pusat umum yang memotong kedua unit dan kemudian didekatkan satu dengan lainnya Gambar 6.4. Orbital energi
terendah dari setiap unit C
2
H
2
adalah orbital 1 σ yang hampir murni terdiri dari sebuah orbital C1s dan
sebuah interaksi antara sebuah pasangan orbital 1 σ menghasilkan sebuah orbital σ 1 disebabkan oleh
kesamaan campuran fasa dan orbital σ lainnya 2 yang disebabkan oleh campuran fasa yang berlawanan.
Tingkat-tingkat energi menjadi 1 2. Perbedaan ini kecil disebabkan oleh tumpang tindih antara orbital C2s yang sangat kecil dikarenakan distribusi elektron yang terbatas di sekitar ini dalam orbital kulit
terdalam meski perbedaan energinya nol.
Gambar 6.3
HOMO dan LUMO dari etilen C
2
H
4
Berikutnya, marilah kita memperhatikan interaksi antara orbital 2s yang terdiri dari C2s. Interaksi ini akan menghasilkan sebuah ikatan orbital
σ C2sCC 3 disebabkan oleh campuran fasa sama dan sebuah C2sCC orbital
σ anti ikatan 4 disebabkan oleh campuran fasa yang berlawanan dan tingkat energi menjadi 34. Dalam kasus ini, perbedaaan energi antara 3 dan 4 cukup besar disebabkan
oleh tumpang tindih yang besar.
2 6 4
Kopling paralel dari orbital 3 σ dengan karakter ikatan CH yang kuat akan menghasilkan sebuah
orbital 5 dengan sebuah karakter ikatan π bersama dengan sebuah orbital 7 dengan sebuah tipe anti ikatan dan susunan tingkat energinya menjadi 5 7.
Di sini, harus dicatat bahwa interaksi fasa yang sama pada daerah ikatan CC antara orbital 4 σ
dengan karakter ikatan HH menghasilkan sebuah tingkat 6 yang terletak di antara tingkat 5 dan 7. Interaksi antara 4
σ sangatlah kuat disebabkan oleh hibridisasi dari orbital 2s dan 2p pada atom C. Ini akan menyebabkan bahwa sebuah orbital anti ikatan yang dibuat oleh interaksi ini menjadi tingkat energi
yang lebih tinggi dari dua orbital π berikutnya, 8 dan 9. Karena orbital 1π terdiri dari sebuah orbital dengan posisi vertikal terhadap bidang C
2
H
2
, sebuah orbital ikatan π 8 dan anti ikatan π 9 dihasilkan secara sederhana oleh interaksi-interaksi tipe π antara
orbital p. Sebuah molekul C
2
H
4
memiliki 16 elektron dan dua elektron diakomodasi pada setiap orbital dari 1-8. Dengan demikian orbital π ikatan 8 adalah HOMO dan orbital π anti ikatan adalah LUMO.
Orbital molekular dan tingkat-tingkat energi untuk butadien C
4
H
6
Sebuah molekul butadien dapat dibangun dengan sebuah ikatan pasangan elektron antara dua radikal yang memiliki sebuah elektron yang tidak berpasangan pada setiap unit yang dihasilkan dari etilen
dengan mengambil sebuah atom H dari sebuah ikatan CH. Ikatan CC yang baru dengan demikian memiliki sebuah karakter ikatan ganda dengan sedikit alasan yang diberikan di bawah ini dan
mengakibatkan bahwa sebuah molekul butadien memiliki sebuah struktur planar di mana 10 atom diletakkan pada bidang molekul. Karenanya butadien memiliki dua isomer, bentuk cis dan trans Gambar
6.5. Di antara keduanya, bentuk trans adalah bentuk yang lebih stabil. Reaksi Diels-Alder dari butadiena menghasilkan bentuk cis, karena bentuk ini lebih cocok dengan mekanisme reaksi yang akan didiskusikan
di bawah ini.
Contoh 6.2
Bangun orbital
π dan tingkat-tingkat energinya dari butadien dari orbital p dari empat atom C, dimulai dari dua himpunan orbital π dari jenis etilen Gambar 6.6.
Jawaban
Marilah kita mengandaikan bahwa orbital π dari butadien dihasilkan dari interaksi tipe π dari sebuah pasangan orbital p pada setiap ujung dari setiap unit etilen.
2 6 5
Berdasarkan pada diskusi tentang pembentukan molekul tipe A2 dalam bagian 5.5, marilah kita meninjau interaksi antara orbital π
b
ikatan dan antara orbital π
a
anti ikatan dalam interaksi fasa antara orbital π
b
akan menghasilkan orbital 1 yang seluruhnya membentuk ikatan untuk tiga ikatan CC dan diekspresikan sebagai bbb dan orbital yang lainnya 2 memiliki karakter anti ikatan di tengah yang
diekspresikan dengan bab. Urutan energi dari orbital-orbital ini menjadi 12 sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 6.6a. Hal yang sama, interaksi yang sama antara orbital πa akan menghasilkan
orbital dengan tipe aba 3 dan sebuah orbital tipe aaa 4. Dengan demikian urutan tingkat energi menjadi 1234.
Dalam langkah berikut, marilah kita meninjau interaksi dari sepasang orbital 13 yang memiliki sebuah noda dan 24 yang tidak memiliki noda pada pusat ikatan CC. Kemudian kita mendapatkan
orbital-orbital baru yang dimodifikasi oleh efek pencampuran yang ditunjukkan dalam b pada gambar. Dari atas ke bawah, karakter ikatan secara relatif semakin kuat dan dari bawah ke atas karakter ikatan
secara relatif melemah. Tingkat energi diberi nomer dari yang terendah sebagai π
1
, π
2
, π
3
, π
4
di mana jumlah dari nodanya satu lebih kecil dari nomer tingkat energinya. Kecenderungan ini adalah sama dengan jumlah
noda dalam fungsi gelombang untuk sebuah partikel dalam kotak. Kesamaan ini disebabkan oleh struktur rangka C-C-C-C yang merupakan sebuah ruang satu dimensi tempat elektron diakomodasi.
Dengan mencatat kesamaan ini maka karakteristik orbital π dalam butadien juga dapat diturunkan. Karena satu elektron diberikan dari sebuah orbital p dari setiap atom C, terdapat empat elektron
π dalam butadien yang menempati orbital π
1
dan π
2
sebagai pasangan-pasangan elektron. Dengan demikian π
2
adalah HOMO dan π
3
adalah LUMO. Pada ikatan pusat CC, kontribusi ikatan dari π
1
lebih besar dibandingkan dengan kontribusi anti ikatan dari π
2
dan karenanya ikatan ini memiliki sedikit karakter ikatan ganda panjang ikatan dari ikatan CC pusat dalam butadiena adalah 1.483 Å, yang lebih
pendek dari sebuah ikatan CC tunggal murni pada etana 1.536 Å dan lebih panjang dari ikatan ganda murni pada etilena 1.338 Å
2 6 6
Gambar 6.4
Orbital molekul dari etilen
Gambar 6.5
Bentuk cis dan trans dari butadien
2 6 7
Gambar 6.6
Orbital molekul dari butadien
6.3.2 Interaksi HOMO-LUMO dan simetri orbital
